JP2016028993A - α−アルミナ微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平均粒子径１０〜１００μｍであるα−アルミナ微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られるα−アルミナの提供。
【解決手段】アルミナ水和物または遷移アルミナをモリブデン化合物存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、平均粒子径１０〜１００μｍであるモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子の製造方法であって、該アルミナ水和物が、ＴＧＡ熱分析測定で脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物であって、該遷移アルミナが前記アルミナ水和物を熱処理して得られるものである、α−アルミナ微粒子の製造方法、及び該製造方法で得られるα−アルミナ微粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、モリブデンを含有するα−アルミナ微粒子の製造方法、および該製造方法で得られるモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子に関する。

アルミナは耐磨耗性などの機械的強度、化学的安定性、熱伝導性、耐熱性などに優れているため多くの用途があり、研磨剤、電子材料、放熱フィラー、光学材料、生体材料などの幅広い領域で利用されている。特に、フィラー用途には、化学的、物理的に安定性の高いα結晶の含有量が高く、機器等を磨耗しない球状に近いものが求められている。特に、アルミナの熱伝導特性を期待する用途では、熱伝導率の高いα結晶化率の高いアルミナでかつ樹脂への高充填を実現するために、粒子の形状が球状に近いものが求められている。さらに同用途では、界面熱抵抗を低減するために、１０μｍ以上の比較的、粒子径の大きなアルミナが求められている。粒子径が大きくなる事により、樹脂とアルミナの界面に発生する空隙が界面熱抵抗の原因であり、樹脂とアルミナの界面が少なくなる大粒子が熱伝導率の向上に有意になるためである。

α−アルミナの一般的且つ最も安価な製造方法はボーキサイトを原料とするバイヤー法であり、原料のボーキサイトから水酸化アルミニウム（ギブサイト）又は遷移アルミナを製造し、ついで、これらを大気中で焼成する事で、α−アルミナ粉末を製造している。しかし、バイヤー法で得られるα−アルミナは板状の粒子形状となり、不定形の粒子凝集体を形成することから、該方法では粒子形状や粒子径を制御する事は困難であった。

このような背景から、α結晶であり、粒子形状や粒子径を制御できるアルミナの合成方法が注目されている。例えば、水酸化アルミニウム又は遷移アルミナに融点８００℃以下のフッ素系フラックスを鉱化剤として添加し、高温焼成することにより、平均粒子径２〜２０μｍであり、［００１］面の発達した六角板状のα−アルミナを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、粒子形状が全て六角板状であるために、優れた研磨性や樹脂への高充填性などを達成し難いという問題がある。

球に近いα−アルミナ微粒子を合成する方法について、これまでにも幾つか提案がなされてきた。例えば、アンモニウムを含むホウ素及ぶホウ素系化合物を鉱化剤として用い、バイヤー法で得られた水酸化アルミニウム（ギブサイト）を１２００℃以上で焼成する事により、平均粒径１〜１０μｍ、結晶学上Ｃ軸に垂直な径ＤとＣ軸に平行な高さＨとの比（Ｄ／Ｈ比）が１に近いα−アルミナ粉末を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、アルミナ原料にフッ素化合物またはフッ素化合物及びホウ素化合物を少量添加し、得られた混合物を１１００℃以上の高温で焼成する事により、平均粒径が０．５〜６μｍであり、Ｄ／Ｈ比が１−３の範囲内であるα−アルミナ多面体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これら特許文献で提供された何れの方法においても、平均粒子径が１０μｍ以上の大粒子径のα−アルミナの合成は困難であった。

一方で、ハロゲンガスを雰囲気ガスとして用い、水酸化アルミニウムを１１００℃で焼成する事により、平均粒径が３０μｍ以上のα−アルミナ多面体を製造する方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は純度が９９．９％以上の高純度の水酸化アルミニウムが必要であり、得られるα−アルミナ微粒子は高価格化するなどの問題点がある。

一方、大量の酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）をフラックス剤として用いた高温焼成による六角両錐形のルビー結晶体の形成が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。前記の非特許文献１は、酸化モリブデンがルビー結晶の［１１３］面に選択的に吸着し、結晶成分は［１１３］面に供給されにくくなり、［００１］面の出現を完全に抑制できるとするものである。また、特許文献５には、酸化モリブデンとアルミナとほかの助剤との混合物（９５％酸化モリブデン含有）を１１００℃で焼成する事で、粒径が１ｍｍ〜３ｍｍである六角両錐形人工コランダム結晶体を製造する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、樹脂フィラーや研磨剤として、幅広い分野で使用できる球状に近く、粒子径が１００μｍ以下のα−アルミナ微粒子を製造することが依然として困難である。また、フラックス剤として酸化モリブデンを大量に使用する事から、環境面やコストの面でも問題がある。
特許文献６に、本発明者らが酸化モリブデンをフラックス剤として合成したα−アルミナについて開示しているが、１０μｍ以上の大粒子径のα−アルミナの合成について、特に言及していない。

特開平３−１３１５１７号公報 特開昭５９−９７５２８号公報 特開２００８−１２７２５７号公報 特開２００１−３０２２３６号公報 ＷＯ２００５／０５４５５０号公報 ＷＯ２０１４／０５１０９１号公報

Ｏｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，４７６８−４７６９

前記の実情を鑑み、本発明者等は、平均粒子径１０〜１００μｍであるα−アルミナ微粒子の製造方法、および該製造方法で得られるα−アルミナの開発を目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高温において構造安定性の高いアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを前駆体として用い、それをモリブデン化合物の存在下で焼成することで、平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲であるα−アルミナ微粒子の簡便かつ効率的な製造方法を見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明はアルミナ水和物または遷移アルミナをモリブデン化合物存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、平均粒子径１０〜１００μｍであるモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子の製造方法であって、
該アルミナ水和物が、ＴＧＡ熱分析測定で脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物であって、該遷移アルミナが前記アルミナ水和物を熱処理して得られるものである、α−アルミナ微粒子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記アルミナ水和物または遷移アルミナと前記モリブデン化合物が反応しモリブデン酸アルミニウムを形成する工程と、該モリブデン酸アルミニウムを分解しα−アルミナを得る工程とを有するα−アルミナ微粒子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記アルミナ水和物が、擬ベーマイト、ベーマイト及び又はアルミナゲルであるか、前記遷移アルミナが、γ-アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ又はη−アルミナであるα−アルミナ微粒子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記アルミナ水和物または遷移アルミナ中のアルミニウム原子と、前記モリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が、モリブデン／アルミニウム＝０．０３〜３．０の範囲であるα−アルミナ微粒子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、上記製造方法で得られるモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子を提供するものである。

本発明の製造方法は、固体粉末同士を焼成するだけでの簡便な工程であり、溶剤や廃液の排出、高価な設備、複雑のプロセス、後処理などがなく、環境負荷を伴わない簡便な製造方法であり、本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子は、脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを前駆体として用い、モリブデン化合物の存在下に焼成によるα−アルミナの形成段階の結晶成長制御、多面体形状の粒子形態、粒子径制御で、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの微粒子であり、高熱伝導率を発揮できる高性能な熱伝導性フィラーとして有用なものである。
さらに、本発明のα−アルミナ微粒子は高性能な熱伝導性フィラー応用以外に、研磨特性に優れた研磨剤への応用をはじめ、ファインセラミックス、耐火材、フォトニックス材料など、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。

実施例１で得たα−アルミナ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得たα−アルミナ微粒子の粉末ＸＲＤチャートである。 実施例２で得たα−アルミナ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

［アルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナ］
本発明で用いる前駆体は、高温において構造安定性の高い脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物、または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナであり、例えばベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゲル、ベーマイトゲル、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ及び／または二種以上の前記遷移アルミナ結晶相を有する混合アルミナなどを用いることができる。

脱水温度が３００℃以上の高温構造安定性の高いアルミナ水和物、または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを、モリブデン化合物の存在下で焼成することで、本発明の目的である熱伝導性フィラーとして平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍ範囲の粒子径α−アルミナ微粒子を得ることができる。また、高温において構造安定性の低いアルミナ水和物（例えばギブサイト）の脱水温度は通常３００℃未満であり、これらのアルミナ水和物を焼成して得られる遷移アルミナはκ−アルミナ、χ−アルミナであることが知られているが、脱水温度が３００℃未満のアルミナ水和物であっても、水熱処理することにより、高温安定性の優れた構造（例えばベーマイト、擬ベーマイト、ベーマイトゲル、アルミナゲルなど）を形成することで、脱水温度を上げることが出来る。脱水温度を３００℃以上にする方法としては水熱処理が挙げられるが、水熱処理に限定されず、熟成などの方法も挙げることができる。また、アルミナ水和物の製法を選択することで脱水温度を３００℃以上のものにすることが出来る。例えば、アルミニウム塩又はアルミニウム酸塩の水溶液を中和することでゲル化させ、得られたゲルを適切な後処理を行なう事で、脱水温度が３００℃以上の高温安定性の優れた構造を有するアルミナ水和物を製造することができる。

本発明で用いるアルミナ水和物の脱水温度は３００℃以上であり、その脱水温度はＴＧＡ熱分析により測定することが出来る。ＴＧＡ熱分析において、加熱によるアルミナ水和物における脱水由来の吸熱ピーク温度を脱水温度とする。例えば、本発明で用いるアルミナ水和物の脱水温度は基本的に３００℃以上であり、これらのアルミナ水和物を熱処理により、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナを形成することができ、本発明の前駆体として使用する事ができる。
しかし、脱水温度が３００℃より低く高温において構造安定性の低いアルミナ水和物、例えば脱水温度が２８０℃付近であるギブサイトなどは、アルミナ水和物からの脱水が基本的に３００℃までに終了する。これらのアルミナ水和物を焼成しても、κ−アルミナまたはχ−アルミナの遷移アルミナが形成されるため、これらを前駆体としても１０μｍ以上のα−アルミナは得られない。

本発明の製造方法によると、焼成後の形状は、前駆体である高温構造安定性の高いアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理してからなる遷移アルミナの形状にほとんど影響されずに、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍで多面体形状であるα−アルミナを製造することができる。よって、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなど、いずれの形状のアルミナ水和物や遷移アルミナであっても好適に用いることができる。

同様に粒子径についても、前躯体のアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理してからなる遷移アルミナの粒子径は殆ど反映されないため、数ｎｍから数百μｍまでのアルミナ水和物又は遷移アルミナの固体を好適に用いることができる。

前駆体のアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理してからなる遷移アルミナの比表面積も特に限定されるものではない。遷移アルミナを用いる場合は比表面積が大きくなれば、平均粒子径の大きなα−アルミナ微粒子を製造することができる。本発明の製造方法によるα−アルミナ微粒子は高熱電導性フィラーとして使用するには、１０μｍ〜１００μｍの範囲の中でも、比較的、粒子径の大きなアルミナが好適であるため、遷移アルミナの比表面積は５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。

また、前躯体であるアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理してからなる遷移アルミナは、アルミナ水和物または遷移アルミナのみからなるものであっても、アルミナ水和物または遷移アルミナと有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、アルミナ水和物または遷移アルミナを修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したアルミナ水和物または遷移アルミナの複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、１０μｍ〜１００μｍ範囲の粒子径のα−アルミナ微粒子を効率的に製造できる観点より、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

［モリブデン化合物］
本発明において、脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物、または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを前駆体として用い、１０μｍ〜１００μｍ範囲の粒子径の多面体形状のα−アルミナ微粒子を得る為には、［００１］面の発達の抑制をすることが必要であり、この機能を発現する化合物として、モリブデン化合物を用いることを必須とするものである。

モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭｏＯ_x ^n-）を含有する化合物であっても良い。これらの中でも、コストの面を考えた場合は、酸化モリブデンを用いることが好ましい。

前記モリブデン金属が酸素と結合してなる酸根アニオン（ＭｏＯ_x ^n-）を含有する化合物としては、高温焼成によって酸化モリブデンに転化することができれば、特に限定しない。例えば、モリブデン酸、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＮＨ₄Ｍｏ₇Ｏ₁₂などを好適に用いることができる。

［焼成］
本発明の製造方法は、モリブデン化合物の存在下で、脱水水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを焼成することで、熱伝導性が高く且つ樹脂への高充填が可能となる平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍ範囲の粒子径のα−アルミナ微粒子を製造することを特徴とするものである。この焼成については、焼成温度が７００℃を超えると、前駆体のアルミナ水和物又は遷移アルミナと、モリブデン化合物とが反応して、モリブデン酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＭｏＯ₄）₂）を形成する。さらに焼成温度が９００℃以上になると、モリブデン酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＭｏＯ₄）₂）が分解し、形成した酸化モリブデンがα−アルミナの［１１３］面に選択的に吸着し、［００１］面の発達を効率的に抑制する働きをする。

上記の焼成反応におけるアルミナ水和物又は遷移アルミナとモリブデン化合物の使用量としては、α結晶化率の高いアルミナを得ることと、六角両錐形への結晶成長を抑制し、略球状の粒子を効率よく得られる点の観点から、そのアルミナ水和物又は遷移アルミナとモリブデン化合物のアルミニウムに対するモリブデン化合物中のモリブデンのモル比が０．０３〜３．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０８〜０．７の範囲である。

また、焼成する時の前駆体であるアルミナ水和物又は遷移アルミナと、モリブデン化合物との状態は特に限定されず、モリブデン化合物がアルミナ水和物又は遷移アルミナに作用できる同一の空間に存在すれば良い。具体的には、両者が混ざっていない状態であっても、粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。

また、焼成の温度については、最高温度がモリブデン酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＭｏＯ₄）₃）の分解温度である９００℃以上であればよい。
一般的に、焼成後に得られるα−アルミナの形状を制御しようとすると、α―アルミナの融点に近い２０００℃以上の高温焼成を行う必要があるが、焼成炉へ負担や燃料コストの点から、産業上利用する為には大きな課題がある。
本発明の製造方法は、２０００℃を超えるような高温であっても実施可能であるが、１６００℃以下というα−アルミナの融点よりかなり低い温度であっても、前駆体の形状にかかわりなくα結晶化率が高く多面体形状をなるα−アルミナを形成することができる。
本発明に依れば、最高焼成温度が９００℃〜１６００℃の条件であっても、球状に近く、α結晶化率が９０％以上であるアルミナ微粒子の形成を低コストで効率的に行うことができ、最高温度が９５０〜１５００℃での焼成がより好ましく、最高温度が１０００〜１４００℃の範囲の焼成が最も好ましい。

焼成の時間については、所定最高温度への昇温時間を１５分〜１０時間の範囲で行い、且つ焼成最高温度における保持時間を５分〜３０時間の範囲で行うことが好ましい。α−アルミナ微粒子の形成を効率的に行うには、１０分〜１５時間程度の時間の焼成保持時間であることがより好ましい。

焼成の雰囲気としては、本発明の効果が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、空気や酸素のといった含酸素雰囲気や、窒素やアルゴンといった不活性雰囲気が好ましく、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。ハロゲンガスのような腐食性を有さない雰囲気のほうが、実施者の安全性や炉の耐久性の面から好ましい。

焼成するための装置としても必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いる事が好ましい。

［α−アルミナ微粒子］
モリブデン化合物は酸化モリブデンとして、あるいは、モリブデン酸アルミニウムの形成、分解を経て、高温時にα−アルミナの［１１３］面に選択的に吸着し、［００１］面の発達を効率的に抑制することで、［００１］面以外の結晶面を主結晶面としたα−アルミナを形成させることに寄与するものであり、得られるα−アルミナ微粒子の形状はＳＥＭ観察により確認できる。モリブデン化合物をフラックス剤とした焼成処理で得られるα−アルミナ微粒子は、通常の焼成で得られる板状のα−アルミナ、または［００１］面を主結晶面とする多面体とは異なり、［００１］結晶面成長は効率的に抑制され、均整で球に近い多面体のα−アルミナ微粒子である。

本発明の製造方法では、脱水温度が３００℃以上のアルミナ水和物又は該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを用いることにより、１０μｍ〜１００μｍの範囲の粒子径のα−アルミナ微粒子を製造することができる。これらの粒子径のα−アルミナ微粒子はフォノンの散乱が比較的に少なく、放熱フィラーとして粒子自身が優れた熱伝導性を示すことが期待できる。また、１０μｍを超える大粒子径は樹脂高充填にフィラーの組み合わせにも有利である。例えば、１０μｍを超える大粒子径のα−アルミナと中粒子径、小粒子径のα−アルミナを組み合わせることにより、７０ｖｏｌ％を超える高充填率の実現が容易にできる。

また、本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子の形状、サイズ、比表面積等は、前駆体であるアルミナ水和物または遷移アルミナと、モリブデン化合物の使用割合、焼成温度、焼成時間を選択することにより、制御することができる。

モリブデン化合物を用いることにより、本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子の形状は実質上に球に近い多面体であり、粒子径分布の狭いものが好適に得られる。これらのα−アルミナ微粒子を熱伝導性フィラーとして使用した場合、樹脂コンパウンドの高熱伝導性を発現するために樹脂への高充填が容易にできるため、熱伝導性樹脂用のフィラーとして高性能が期待できる。また、研磨剤として用いた場合、粗大粒子が少ないため、従来の電融品に比べて研磨傷が少なくなることができる。

フィラーとして使用する場合は、本発明のα−アルミナ微粒子はそのままの状態で用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で更に種々の表面処理等を行って使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるモリブデンを含むα−アルミナ微粒子の比表面積は、粒子径が１０μｍを超える大粒子であるため、非常に低い比表面積を有することができ、例えば、０．０００１〜５ｍ²/ｇの範囲であり、０．００１〜１ｍ²/ｇの範囲のものが好適に得られる。

モリブデン化合物をフラックス剤として用いるフラックス法では、高温での焼成処理により、用いたモリブデン化合物の殆どは昇華するものの、一部のモリブデンが残留し、モリブデンを含むα−アルミナが得られる。本発明の製造方法により得られるα−アルミナ微粒子中のモリブデンの含有量は１０質量％以下であり、特に十分な焼成時間と焼成温度により、それらの含有率を１質量％以下にすることができる。

本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子の内部にモリブデンを含むため、通常のアルミナの白色の粒子ではなく、薄い青色から黒色に近い濃青色であり、モリブデンの含有量が多くなると濃色になる特徴を有している。また、その他の少量の金属が混入した場合、例えば、クロムの混入で赤色、ニッケルの混入で黄色になり、本発明の製造方法により得られるα−アルミナ微粒子は、白色ではない着色粒子である事を特徴とする

本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子に含まれるモリブデンの形態は特に限定されるものではなく、例えば、モリブデン金属、三酸化モリブデンや一部が還元された酸化モリブデン等のモリブデン化合物あるいはアルミナの構造のアルミニウムの一部がモリブデンに置換された形態で含まれていても良い。

本発明の製造方法により得られるモリブデンを含むα−アルミナ微粒子中のモリブデンは、アルミナ微粒子の内部に存在している。焼成条件等により、焼成後に不純物として、粒子の表面にモリブデンが酸化モリブデン、モリブデン酸金属塩等で残存する場合があるが、これらは、さらに高温での焼成、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液または水で洗浄することでする事で、低減あるいは除去することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。

［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるα−アルミナ微粒子の形状分析］
作成した試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍にて観察した。視野内の粒子１００個を選択し、粒子径をキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて測定した。

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による分析］
作製した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角Ｘ線回折装置［Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ］にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５〜８０°の条件で測定を行った。

［単結晶Ｘ線回折によるα−アルミナ微粒子の単結晶構造分析］
作製した試料から、α−アルミナ微粒子をＦＩＢ用タングステンチップで１粒を採取し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製Ｓｍａｒｔ Ａｐｅｘ ＩＩ Ｕｌｔｒａ（Ｍｏ ｔａｒｇｅｔ）を用いて単結晶Ｘ線回折を行い、単結晶構造分析を行った。同じ操作を、１つの試料から１０粒のα−アルミナ微粒子に対し行った。

［ＢＥＴによるα−アルミナの比表面積測定］
比表面積はマイクロメリティクス社製Ｔｒｉｓ ｓｔａｒ ３０００型装置にて、窒素ガス吸着／脱着法で測定した。

［蛍光Ｘ線によるα−アルミナ微粒子の組成分析］
試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００ｅ／理学電機工業株式会社）を行った。

［焼成］
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製、ＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きセラミック電気炉ＡＲＦ−１００Ｋ型焼成炉装置にて行った。

実施例１＜ベーマイトからα−アルミナ微粒子の製造＞
ＴＧＡ測定により脱水温度が４９０℃付近のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、アルミナ１水和物）の１０ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）８．５ｇとを乳鉢で混合し、前躯体ベーマイトと酸化モリブデンとの混合物１８．５ｇを得た。得られた混合物を電気炉にて１１００℃で１０時間焼成した。酸化モリブデンの殆どが昇華し、８．５ｇの青色粉末を得た。

ＳＥＭ観察により、平均粒子径が２０μｍで、形状は球状に近く、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ多面体粒子である事を確認した。六角両錘形以外であって、８面体以上の多面体粒子であった（図１）。脱水温度の高いベーマイトを用いることで、平均粒子径が２０μｍのα−アルミナ微粒子の形成を確認した。ＸＲＤ測定を行ったところ、α−アルミナに由来する鋭い散乱ピークが表れ（図２）、α結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった（α結晶化率１００％）。さらに、単結晶Ｘ線解析によりピークの形状は１本であることから、１個の多面体粒子が単結晶であることを確認した。

ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇであり、緻密な粒子構造であることを示した。また、蛍光Ｘ線定量分析の結果から、粉末の中のモリブデンの量が１．１質量％であることを確認した。

また、得られた前記青色粉末の５ｇを１０％アンモニア水の５ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５〜３０℃）で３時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、４．９ｇの粉末を得た。得られた粉末の蛍光Ｘ線定量評価測定を行った結果、粉末の中のモリブデンの量が０．４６質量％であることを確認し、モリブデンの洗浄を行えることを確認した。

実施例２＜ベーマイトからα−アルミナ微粒子の製造＞
ＴＧＡ測定により脱水温度が５４０℃付近のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、アルミナ１水和物）の１０ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の８．５ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物を１１００℃で５時間焼成し、８．５ｇの青色粉末を得た。ＳＥＭ観察により、得られた粉末は平均粒径が１２μｍの［００１］面以外の結晶面を主結晶面とした多面体である事を確認した（図３）。また、ＸＲＤ測定により、α結晶化率が１００％である事を確認した。さらに、単結晶Ｘ線解析によりピークの形状は１本であることから、１個の多面体粒子が単結晶であることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線定量評価測定により、粉末の中のモリブデンの量が０．５３質量％であることを確認した。

実施例３＜擬ベーマイトからα−アルミナ微粒子の製造＞
ＴＧＡ測定により脱水温度が３５０℃付近の擬ベーマイト（ＡｌＯＯＨ、アルミナｎ水和物）の１０ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の５ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物を１１００℃で６時間焼成し、４．３ｇ青色粉末を得た。ＳＥＭ観察により、得られた粉末の平均粒径が２３μｍの多面体微粒子であり、ＸＲＤ測定によりα結晶化率の１００％からなるα−アルミナであることを確認した。さらに、単結晶Ｘ線解析によりピークの形状は１本であることから、１個の多面体粒子が単結晶であることを確認した。また、蛍光Ｘ線定量評価測定により、粉末の中のモリブデンの量がとして０．３４質量％であることを確認した。

実施例４＜ベーマイトを熱処理して得られるγ−アルミナからα−アルミナ微粒子の製造＞
実施例１で用いられるＴＧＡ測定により脱水温度が４９０℃付近のベーマイトの２０ｇを８００℃で３時間焼成し、１７ｇ白色の粉末を得た。ＸＲＤ測定によりγ−アルミナであることを確認した。ＢＥＴ測定より、熱処理したγ−アルミナの比表面積は４６．２ｍ²/ｇであった。得られたγ−アルミナの１０ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の１０ｇとを混合した。得られた混合物を１１００℃で６時間焼成し、９．８ｇ青色粉末を得た。ＳＥＭ観察により、得られた粉末の平均粒径が２０μｍの多面体微粒子であり、ＸＲＤ測定によりα結晶化率の１００％からなるα−アルミナであることを確認した。さらに、単結晶Ｘ線解析によりピークの形状は１本であることから、１個の多面体粒子が単結晶であることを確認した。また、蛍光Ｘ線定量評価測定により、粉末の中のモリブデンの量が１．７質量％であることを確認した。

実施例５＜擬ベーマイトを熱処理して得られるθ−アルミナからα−アルミナ微粒子の製造＞
実施例１で用いられるＴＧＡ測定により脱水温度が３５０℃付近の擬ベーマイトの２０ｇを１０００℃で３時間焼成し、８．６ｇ白色の粉末を得た。ＸＲＤ測定によりθ−アルミナであることを確認した。ＢＥＴ測定より、熱処理したθ−アルミナの比表面積は１２９．５ｍ²/ｇであった。得られたθ−アルミナの５ｇと酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の５ｇとを混合した。得られた混合物を１１００℃で１０時間焼成し、４．９ｇ青色粉末を得た。ＳＥＭ観察により、得られた粉末の平均粒径が１７μｍの多面体微粒子であり、ＸＲＤ測定によりα結晶化率の１００％からなるα−アルミナであることを確認した。さらに、単結晶Ｘ線解析によりピークの形状は１本であることから、１個の多面体粒子が単結晶であることを確認した。また、蛍光Ｘ線定量評価測定により、粉末の中のモリブデンの量が０．５４質量％であることを確認した。

本発明の製造方法で得られるα−アルミナ微粒子は、脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物または該アルミナ水和物を熱処理して得られる遷移アルミナを前駆体として用い、モリブデン化合物の存在下に焼成によるα−アルミナの形成段階の結晶成長制御、多面体形状の粒子形態、粒子径制御で、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの微粒子であり、高熱伝導率を発揮できる高性能な熱伝導性フィラーとして有用なものである。
さらに、本発明のα−アルミナ微粒子は高性能な熱伝導性フィラー応用以外に、研磨特性に優れた研磨剤への応用をはじめ、ファインセラミックス、耐火材、フォトニックス材料など、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。

Claims (8)

1. アルミナ水和物または遷移アルミナをモリブデン化合物存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、平均粒子径１０〜１００μｍであるモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子の製造方法であって、
   該アルミナ水和物が、ＴＧＡ熱分析測定で脱水温度が３００℃以上であるアルミナ水和物であって、該遷移アルミナが前記アルミナ水和物を熱処理してられるものである、α−アルミナ微粒子の製造方法。
2. さらに、前記アルミナ水和物または遷移アルミナと前記モリブデン化合物が反応しモリブデン酸アルミニウムを形成する工程と、
   該モリブデン酸アルミニウムを分解し酸化モリブデンをα−アルミナを得る工程とを有する、請求項１に記載のα−アルミナ微粒子の製造方法。
3. 前記アルミナ水和物が、擬ベーマイト、ベーマイト及び又はアルミナゲルである請求項１または２に記載のα−アルミナ微粒子の製造方法。
4. 前記遷移アルミナが、γ-アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ又はη−アルミナである請求項１〜3のいずれかに記載のα−アルミナ微粒子の製造方法。
5. 前記アルミナ水和物または遷移アルミナ中のアルミニウム原子と、前記モリブデン化合物中のモリブデン原子のモル比が、モリブデン／アルミニウム＝０．０３〜３．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のα−アルミナ微粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする、モリブデンを含有するα−アルミナ微粒子。
7. α−アルミナ中において、モリブデンの含有量が１０％以下である、請求項６に記載のモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子。
8. α結晶化率が９０％以上であり、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とする六角両錐形以外の多面体形状である、請求項６または７に記載のモリブデンを含有するα−アルミナ微粒子。