JPH1179705A - メタンのco2改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法 - Google Patents
メタンのco2改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法Info
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- JPH1179705A JPH1179705A JP9286297A JP28629797A JPH1179705A JP H1179705 A JPH1179705 A JP H1179705A JP 9286297 A JP9286297 A JP 9286297A JP 28629797 A JP28629797 A JP 28629797A JP H1179705 A JPH1179705 A JP H1179705A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒としてNiを用いた場合の、高活性でか
つ炭素析出を抑制し、触媒劣化しないメタンのCO2 改
質反応方法、及びこの方法に用いる高分散性/耐熱性ア
ルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 ゾル−ゲル法とそれに引き続く超臨界乾
燥により、アルミナエアロゲルにニッケルを高分散させ
たNi−Al2 O3 エアロゲル触媒を製造し、この触媒
の存在下でメタンと二酸化炭素を接触させる。上記触媒
は、ベーマイトゾルにニッケル等の金属エチレングリコ
キシドを加え、pH調整剤を用いてゲル化させたのち、
乾燥・焼成・水素還元することにより製造される。
つ炭素析出を抑制し、触媒劣化しないメタンのCO2 改
質反応方法、及びこの方法に用いる高分散性/耐熱性ア
ルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 ゾル−ゲル法とそれに引き続く超臨界乾
燥により、アルミナエアロゲルにニッケルを高分散させ
たNi−Al2 O3 エアロゲル触媒を製造し、この触媒
の存在下でメタンと二酸化炭素を接触させる。上記触媒
は、ベーマイトゾルにニッケル等の金属エチレングリコ
キシドを加え、pH調整剤を用いてゲル化させたのち、
乾燥・焼成・水素還元することにより製造される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性アルミナエ
アロゲルに担持された金属触媒の新規な製造方法に関す
るものであり、本発明の方法で製造される耐熱性アルミ
ナエアロゲル担持金属触媒は、触媒劣化がほとんど起こ
らないことから、長時間の高温下でも高表面積を維持
し、金属粒子径の成長を抑制するアルミナエアロゲル担
持高分散金属触媒として利用可能である。また、本発明
は、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを、上記触
媒の存在下で接触させて、水素及び一酸化炭素を含有し
た合成ガスをほとんど炭素の析出なしに製造することを
可能とするメタンの二酸化炭素改質方法に関するもので
ある。
アロゲルに担持された金属触媒の新規な製造方法に関す
るものであり、本発明の方法で製造される耐熱性アルミ
ナエアロゲル担持金属触媒は、触媒劣化がほとんど起こ
らないことから、長時間の高温下でも高表面積を維持
し、金属粒子径の成長を抑制するアルミナエアロゲル担
持高分散金属触媒として利用可能である。また、本発明
は、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを、上記触
媒の存在下で接触させて、水素及び一酸化炭素を含有し
た合成ガスをほとんど炭素の析出なしに製造することを
可能とするメタンの二酸化炭素改質方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】シリカやアルミナ、チタニア等のエアロ
ゲルを合成する技術は公知である。エアロゲルは超臨界
乾燥によって作られる気孔率が大きく、極めて低密度の
多孔質材料である。こうして作られた材料を触媒担体と
して利用する場合、従来の含浸法による金属担持方法で
は金属イオンを含む水溶液にエアロゲル材料を浸けた瞬
間にエアロゲルの細胞が破壊され、極めて高い気孔率や
表面積を有するというエアロゲル最大の特長が失われ
る。高表面積・高気孔率を有するエアロゲルの細胞を破
壊することなく金属イオンを導入するためには、超臨界
状態でエアロゲルを乾燥する前の段階で金属イオンを添
加しておく必要がある。従来の技術では、たとえばAl
2 O3 にNiを導入したNi/Al2 O3 エアロゲル触
媒は、Al2O3 の前駆体であるAl(sec−Bu
O)3 とNiの前駆体であるNi(CH3 COO)2 を
アルコール溶液に溶解させた後に混合し、加水分解によ
ってゲル化させていた。しかし、アルミナのゲル化速度
が極めて大きいため、Ni−Alゲルの均一性がほとん
ど保たれることなく、極めて不均一なゲルしか製造でき
なかった。
ゲルを合成する技術は公知である。エアロゲルは超臨界
乾燥によって作られる気孔率が大きく、極めて低密度の
多孔質材料である。こうして作られた材料を触媒担体と
して利用する場合、従来の含浸法による金属担持方法で
は金属イオンを含む水溶液にエアロゲル材料を浸けた瞬
間にエアロゲルの細胞が破壊され、極めて高い気孔率や
表面積を有するというエアロゲル最大の特長が失われ
る。高表面積・高気孔率を有するエアロゲルの細胞を破
壊することなく金属イオンを導入するためには、超臨界
状態でエアロゲルを乾燥する前の段階で金属イオンを添
加しておく必要がある。従来の技術では、たとえばAl
2 O3 にNiを導入したNi/Al2 O3 エアロゲル触
媒は、Al2O3 の前駆体であるAl(sec−Bu
O)3 とNiの前駆体であるNi(CH3 COO)2 を
アルコール溶液に溶解させた後に混合し、加水分解によ
ってゲル化させていた。しかし、アルミナのゲル化速度
が極めて大きいため、Ni−Alゲルの均一性がほとん
ど保たれることなく、極めて不均一なゲルしか製造でき
なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】均一なNi−Al2 O
3 エアロゲルを製造するためには均一なゲルを均一なゾ
ルから長時間かけてゆっくりと熟成させるような技術が
必要である。本発明は上記に鑑み提案されたもので、触
媒として利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分
散させる技術を提供するものである。また、本発明は、
上記エアロゲル金属粒子を均一に高分散させた触媒の利
用技術を提供するものである。
3 エアロゲルを製造するためには均一なゲルを均一なゾ
ルから長時間かけてゆっくりと熟成させるような技術が
必要である。本発明は上記に鑑み提案されたもので、触
媒として利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分
散させる技術を提供するものである。また、本発明は、
上記エアロゲル金属粒子を均一に高分散させた触媒の利
用技術を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、(1)ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに
均一に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエアロ
ゲル触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガ
スとを接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素
改質方法、(2)ニッケル等の金属がアルミナエアロゲ
ルに均一に高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持
金属触媒を製造する方法であって、ベーマイトゾルにニ
ッケル等の金属エチレングリコキシドを加え、pH調整
剤を用いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元す
ることを特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属
触媒の製造法、(3)pH調整剤を用いて金属エチレン
グリコキシドと混合したベーマイトゾルのpHを均一に
上昇させ、ゲル化させることを特徴とする前記の耐熱性
アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法、(4)有機
溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させる前記の耐
熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法、(5)
乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還元することによ
り調製する前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触
媒の製造法、(6)前記の方法で製造される、ニッケル
等の金属がアルミナエアロゲルに均一に高分散された高
分散性/耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒、であ
る。
明は、(1)ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに
均一に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエアロ
ゲル触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガ
スとを接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素
改質方法、(2)ニッケル等の金属がアルミナエアロゲ
ルに均一に高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持
金属触媒を製造する方法であって、ベーマイトゾルにニ
ッケル等の金属エチレングリコキシドを加え、pH調整
剤を用いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元す
ることを特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属
触媒の製造法、(3)pH調整剤を用いて金属エチレン
グリコキシドと混合したベーマイトゾルのpHを均一に
上昇させ、ゲル化させることを特徴とする前記の耐熱性
アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法、(4)有機
溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させる前記の耐
熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法、(5)
乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還元することによ
り調製する前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触
媒の製造法、(6)前記の方法で製造される、ニッケル
等の金属がアルミナエアロゲルに均一に高分散された高
分散性/耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒、であ
る。
【0005】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明においては、ベ
ーマイトゾルに、ニッケル等の金属イオンをエチレング
リコールで配位させた金属エチレングリコキシドのかた
ちで加え、その後、95度(℃;以下同様)の恒温槽中
でゆっくりとゲル化させる。こうして得られたエアロゲ
ルは金属イオンがアルミナの構造に取り込まれるほどの
高い分散性を示す。
ーマイトゾルに、ニッケル等の金属イオンをエチレング
リコールで配位させた金属エチレングリコキシドのかた
ちで加え、その後、95度(℃;以下同様)の恒温槽中
でゆっくりとゲル化させる。こうして得られたエアロゲ
ルは金属イオンがアルミナの構造に取り込まれるほどの
高い分散性を示す。
【0006】通常の触媒調製は、セラミックス担体を金
属イオン水溶液に含浸したのち水を蒸発乾固させてセラ
ミックス担持金属塩を得る。これを空気中で焼成すると
セラミックス担持金属酸化物となる。通常は触媒反応前
に水素気流下で金属酸化物の還元を行うので、セラミッ
クス担持金属触媒となる。しかしながら、このような方
法では金属粒子がセラミックス上で大きな固まりとなっ
て付着するので、金属の粒径や分散性を制御することは
事実上不可能である。金属粒子径が大きかったりあるい
は金属の分散性が低いと触媒劣化の原因となり、長時間
の触媒反応には耐えられず、活性低下や触媒の寿命低下
につながる。そこで、従来の含浸法に替わる革新的な触
媒調製技術が求められていた。
属イオン水溶液に含浸したのち水を蒸発乾固させてセラ
ミックス担持金属塩を得る。これを空気中で焼成すると
セラミックス担持金属酸化物となる。通常は触媒反応前
に水素気流下で金属酸化物の還元を行うので、セラミッ
クス担持金属触媒となる。しかしながら、このような方
法では金属粒子がセラミックス上で大きな固まりとなっ
て付着するので、金属の粒径や分散性を制御することは
事実上不可能である。金属粒子径が大きかったりあるい
は金属の分散性が低いと触媒劣化の原因となり、長時間
の触媒反応には耐えられず、活性低下や触媒の寿命低下
につながる。そこで、従来の含浸法に替わる革新的な触
媒調製技術が求められていた。
【0007】エアロゲルは高表面積・高気孔率を有し、
触媒担体として期待されている。しかしながら、従来の
含浸法で触媒調製を行うと、金属イオンを含む水溶液に
エアロゲルを浸した瞬間に高気孔率の細胞が破壊され、
エアロゲルの特長が消え失せてしまう。そこで、あらか
じめ目的とする活性金属成分をゾル調製時に添加してお
き、エアロゲル作製後には含浸などの方法でこれを水溶
液中に浸すような構成をとらないことが望ましい。
触媒担体として期待されている。しかしながら、従来の
含浸法で触媒調製を行うと、金属イオンを含む水溶液に
エアロゲルを浸した瞬間に高気孔率の細胞が破壊され、
エアロゲルの特長が消え失せてしまう。そこで、あらか
じめ目的とする活性金属成分をゾル調製時に添加してお
き、エアロゲル作製後には含浸などの方法でこれを水溶
液中に浸すような構成をとらないことが望ましい。
【0008】従来のゾル−ゲル法によるNiO−Al2
O3 などの2成分系エアロゲルは、アルミニウムブトキ
シドとニッケルの酢酸塩を水溶液中で混合し加水分解す
ることによって作製していた。しかしながら、この方法
では、加水分解後のゲル化速度が極めて大きく、混ぜた
瞬間にゲル化が起こり、ニッケルとアルミナが不均一に
しか混ざらないものであった。しかも、ゲル化が瞬時に
進むために、適当なかたちの鋳型に入れて成型すること
もできなかった。
O3 などの2成分系エアロゲルは、アルミニウムブトキ
シドとニッケルの酢酸塩を水溶液中で混合し加水分解す
ることによって作製していた。しかしながら、この方法
では、加水分解後のゲル化速度が極めて大きく、混ぜた
瞬間にゲル化が起こり、ニッケルとアルミナが不均一に
しか混ざらないものであった。しかも、ゲル化が瞬時に
進むために、適当なかたちの鋳型に入れて成型すること
もできなかった。
【0009】本発明は、従来の発想とは全く異なり、例
えば、以下、ニッケルを例に説明すると、ベーマイト
(AlOOH)のゾルとニッケルのエチレングリコール
錯体、すなわち、ニッケルエチレングリコキシド〔(C
H2 O)2 Ni〕を前駆体として用いるものである。ベ
ーマイトを硝酸(ベーマイトの0.05〜0.2倍モ
ル)で解膠した後、硝酸ニッケルをエチレングリコール
に溶解した溶液を加える。硝酸ニッケル1gに対し1m
lのエチレングリコールを使用する。エチレングリコー
ルの量もゲル化速度と関係してくるので、ゆっくりと均
一にゲル化させるには使用量を少なくした方がよい。
えば、以下、ニッケルを例に説明すると、ベーマイト
(AlOOH)のゾルとニッケルのエチレングリコール
錯体、すなわち、ニッケルエチレングリコキシド〔(C
H2 O)2 Ni〕を前駆体として用いるものである。ベ
ーマイトを硝酸(ベーマイトの0.05〜0.2倍モ
ル)で解膠した後、硝酸ニッケルをエチレングリコール
に溶解した溶液を加える。硝酸ニッケル1gに対し1m
lのエチレングリコールを使用する。エチレングリコー
ルの量もゲル化速度と関係してくるので、ゆっくりと均
一にゲル化させるには使用量を少なくした方がよい。
【0010】両者をゾルの状態で80度で30分間撹拌
混合してから尿素を添加する。尿素を添加するとpHが
徐々に上昇し、数時間でベーマイトのゲル化が起こる。
尿素は解膠のために加えた酸(硝酸)の量に対して、
0.5〜2倍モルの量で加えるのが望ましい。尿素添加
後、95度の恒温漕内に放置する。2〜3時間かけてゆ
っくりとゲル化してくる。ゲル化速度はエチレングリコ
ールや尿素の量に依存する。ゲル化をゆっくり進行させ
るには両者の使用量を少なくした方がよい。ベーマイト
が重合する過程では、ベーマイトがニッケルを構造内に
取り込みNi−O−Alの鎖が生成する。すなわち、焼
成後には、ニッケルがアルミナエアロゲル構造内で高分
散されるかたちとなる。
混合してから尿素を添加する。尿素を添加するとpHが
徐々に上昇し、数時間でベーマイトのゲル化が起こる。
尿素は解膠のために加えた酸(硝酸)の量に対して、
0.5〜2倍モルの量で加えるのが望ましい。尿素添加
後、95度の恒温漕内に放置する。2〜3時間かけてゆ
っくりとゲル化してくる。ゲル化速度はエチレングリコ
ールや尿素の量に依存する。ゲル化をゆっくり進行させ
るには両者の使用量を少なくした方がよい。ベーマイト
が重合する過程では、ベーマイトがニッケルを構造内に
取り込みNi−O−Alの鎖が生成する。すなわち、焼
成後には、ニッケルがアルミナエアロゲル構造内で高分
散されるかたちとなる。
【0011】このようなNiO−Al2 O3 エアロゲル
は、従来の含浸法で調製する場合と異なり、エアロゲル
を水溶液に一度も浸さずに作製されるため、エアロゲル
の高表面積・高気孔率等の特長をそのまま有し、色々な
触媒反応に供することができる。ニッケルを鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金などのうちのどれか1種類あるいは数種類の金
属に置き換えても、上記と同様に均一性の極めて高いM
O−Al2 O3 (M=Fe,Co,Pt,Rh,Ru,
Pd,Ir,Auなど)が調製される。本発明におい
て、ニッケル等の金属とは、これらの金属を意味するも
のとして定義される。本発明に係る触媒は、後記する実
施例に記載したように、例えば、メタン含有ガスと二酸
化炭素含有ガスとを接触させて、水素及び一酸化炭素を
含有した合成ガスを製造するメタンの二酸化炭素改質方
法等の触媒として有用である。
は、従来の含浸法で調製する場合と異なり、エアロゲル
を水溶液に一度も浸さずに作製されるため、エアロゲル
の高表面積・高気孔率等の特長をそのまま有し、色々な
触媒反応に供することができる。ニッケルを鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金などのうちのどれか1種類あるいは数種類の金
属に置き換えても、上記と同様に均一性の極めて高いM
O−Al2 O3 (M=Fe,Co,Pt,Rh,Ru,
Pd,Ir,Auなど)が調製される。本発明におい
て、ニッケル等の金属とは、これらの金属を意味するも
のとして定義される。本発明に係る触媒は、後記する実
施例に記載したように、例えば、メタン含有ガスと二酸
化炭素含有ガスとを接触させて、水素及び一酸化炭素を
含有した合成ガスを製造するメタンの二酸化炭素改質方
法等の触媒として有用である。
【0012】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定され
るものではない。アルミニウムトリイソプロポキシド2
0.4gを90度の純水80mlに溶解しベーマイトゾ
ルを得た(固形分としてベーマイト0.1モル含有)。
これに硝酸を0.01モル添加して解膠し、透明なベー
マイトゾルを得た。これに尿素0.5gを加えて密閉容
器中で80度に保ちながら、硝酸ニッケル2.57gをエ
チレングリコール2.58mlに溶解したものを加え同
温で30分間撹拌した。撹拌後、95度の恒温漕に2−
3時間放置してゲル化させた。ゲル化後、ただちにエタ
ノールに浸漬し、ゲル細孔中に存在する、水、エチレン
グリコール、硝酸、尿素等をエタノールで置換した。置
換後オートクレーブ中で300度、80気圧の条件下で
エタノール超臨界乾燥を行った。乾燥後、500度で4
時間空気雰囲気下で焼成を行った。
明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定され
るものではない。アルミニウムトリイソプロポキシド2
0.4gを90度の純水80mlに溶解しベーマイトゾ
ルを得た(固形分としてベーマイト0.1モル含有)。
これに硝酸を0.01モル添加して解膠し、透明なベー
マイトゾルを得た。これに尿素0.5gを加えて密閉容
器中で80度に保ちながら、硝酸ニッケル2.57gをエ
チレングリコール2.58mlに溶解したものを加え同
温で30分間撹拌した。撹拌後、95度の恒温漕に2−
3時間放置してゲル化させた。ゲル化後、ただちにエタ
ノールに浸漬し、ゲル細孔中に存在する、水、エチレン
グリコール、硝酸、尿素等をエタノールで置換した。置
換後オートクレーブ中で300度、80気圧の条件下で
エタノール超臨界乾燥を行った。乾燥後、500度で4
時間空気雰囲気下で焼成を行った。
【0013】上記ベーマイトゲルを超臨界乾燥すると、
γ−ベーマイト相がXRDにより認められた。ニッケル
を5−10wt.%添加しても、あるいは全く添加しな
くてもXRDではγ−ベーマイト相しか認められなかっ
た。超臨界乾燥したベーマイトの熱重量測定(TG)を
行うと、ベーマイトからアルミナに構造変化するのに2
つの重量減少が存在した(図1)。ひとつは300−3
50度付近の重量減少、もうひとつは410−430度
付近の重量減少である。示差熱分析でも300−350
度付近の発熱ピークと430−440度付近の吸熱を示
す2つのピークが認められており、ベーマイトからアル
ミナへの構造変化は約500度までにこの2段階を経る
こと、また、このような結果はニッケルを5−10w
t.%添加しても、あるいは全く添加しなくても全く同
様であることがわかった。
γ−ベーマイト相がXRDにより認められた。ニッケル
を5−10wt.%添加しても、あるいは全く添加しな
くてもXRDではγ−ベーマイト相しか認められなかっ
た。超臨界乾燥したベーマイトの熱重量測定(TG)を
行うと、ベーマイトからアルミナに構造変化するのに2
つの重量減少が存在した(図1)。ひとつは300−3
50度付近の重量減少、もうひとつは410−430度
付近の重量減少である。示差熱分析でも300−350
度付近の発熱ピークと430−440度付近の吸熱を示
す2つのピークが認められており、ベーマイトからアル
ミナへの構造変化は約500度までにこの2段階を経る
こと、また、このような結果はニッケルを5−10w
t.%添加しても、あるいは全く添加しなくても全く同
様であることがわかった。
【0014】上記方法で作製したベーマイトを500度
で4時間焼成すると、γ−Al2 O 3 相のみのXRDピ
ークが認められた。ニッケルを5−10wt.%添加し
ても、あるいは全く添加しなくてもXRDパターンに相
違はほとんどなかった。市販のγ−アルミナに硝酸ニッ
ケルを含浸法により担持した後、上記と同様に焼成して
得られた10wt.%−NiO/γ−Al2 O3 のXR
Dパターンでは、NiOの(101),(012),
(110)面のピークがかなりはっきりと認められた。
このことは、本発明により調製した5−10wt.%−
NiO−Al2 O3 のNiOはアルミナ構造に取り込ま
れるようなかたちで、かなり高分散していることが考え
られる。
で4時間焼成すると、γ−Al2 O 3 相のみのXRDピ
ークが認められた。ニッケルを5−10wt.%添加し
ても、あるいは全く添加しなくてもXRDパターンに相
違はほとんどなかった。市販のγ−アルミナに硝酸ニッ
ケルを含浸法により担持した後、上記と同様に焼成して
得られた10wt.%−NiO/γ−Al2 O3 のXR
Dパターンでは、NiOの(101),(012),
(110)面のピークがかなりはっきりと認められた。
このことは、本発明により調製した5−10wt.%−
NiO−Al2 O3 のNiOはアルミナ構造に取り込ま
れるようなかたちで、かなり高分散していることが考え
られる。
【0015】ニッケル含有(あるいは非含有)ベーマイ
トとニッケル含有(あるいは非含有)アルミナのBET
表面積を測定したところ、表1のような結果となった。
比較として、市販のγ−アルミナあるいは超臨界乾燥で
作製したアルミナエアロゲルから含浸法で調製したNi
O/Al2 O3 (imp−10wt.%−NiO/co
mm−Al2 O3 あるいはimp−10wt.%−Ni
O/aero−Al2O3 とそれぞれ表記)の結果も併
せて記した。市販のγ−アルミナよりもアルミナエアロ
ゲルを用いて含浸法で調製した方が、NiO/Al2 O
3 の表面積が大きかった。本発明で調製したNiO−A
l2 O3 エアロゲルはさらに大きな表面積を有してい
た。また、超臨界乾燥法により調製したアルミナエアロ
ゲルは、ニッケルを含有していてもあるいは含有してい
なくても、前駆体のベーマイトエアロゲルよりも表面積
が大きかった。また、アルミナエアロゲル・ベーマイト
エアロゲルともにニッケルを含有している方がしていな
いものよりも表面積が大きかった。
トとニッケル含有(あるいは非含有)アルミナのBET
表面積を測定したところ、表1のような結果となった。
比較として、市販のγ−アルミナあるいは超臨界乾燥で
作製したアルミナエアロゲルから含浸法で調製したNi
O/Al2 O3 (imp−10wt.%−NiO/co
mm−Al2 O3 あるいはimp−10wt.%−Ni
O/aero−Al2O3 とそれぞれ表記)の結果も併
せて記した。市販のγ−アルミナよりもアルミナエアロ
ゲルを用いて含浸法で調製した方が、NiO/Al2 O
3 の表面積が大きかった。本発明で調製したNiO−A
l2 O3 エアロゲルはさらに大きな表面積を有してい
た。また、超臨界乾燥法により調製したアルミナエアロ
ゲルは、ニッケルを含有していてもあるいは含有してい
なくても、前駆体のベーマイトエアロゲルよりも表面積
が大きかった。また、アルミナエアロゲル・ベーマイト
エアロゲルともにニッケルを含有している方がしていな
いものよりも表面積が大きかった。
【0016】
【表1】
【0017】焼成後に生成したNiO/Al2 O3 を水
素雰囲気下で熱処理すると、含有するNiOがNiに還
元される。熱重量測定装置により0〜1000度までを
5度/分の速度で温度上昇させたところ、図2のように
なった。市販のγ−アルミナから含浸法で調製したim
p−10wt.%−NiO/comm−Al2 O3 では
NiO−>Niへの還元が480度付近から開始される
のに対し、エアロゲルアルミナから含浸法で作製したi
mp−10wt.%−NiO/aero−Al2 O3 で
はNiO−>Niへの還元が520度付近で開始され
た。本発明で得られたNiO−Al2 O3 エアロゲルで
はさらに高温側にシフトし、10wt.%−NiO−A
l2 O3 では697度付近から、5wt.%−NiO−
Al2 O3では754度付近から還元が開始された。T
PR(Temperature Programmed
Reduction)測定からも同様の結果が認めら
れており、本発明で作製されたエアロゲルNiO−Al
2 O3 は高い還元度を有するNiO粒子が含まれている
ことが判明した。
素雰囲気下で熱処理すると、含有するNiOがNiに還
元される。熱重量測定装置により0〜1000度までを
5度/分の速度で温度上昇させたところ、図2のように
なった。市販のγ−アルミナから含浸法で調製したim
p−10wt.%−NiO/comm−Al2 O3 では
NiO−>Niへの還元が480度付近から開始される
のに対し、エアロゲルアルミナから含浸法で作製したi
mp−10wt.%−NiO/aero−Al2 O3 で
はNiO−>Niへの還元が520度付近で開始され
た。本発明で得られたNiO−Al2 O3 エアロゲルで
はさらに高温側にシフトし、10wt.%−NiO−A
l2 O3 では697度付近から、5wt.%−NiO−
Al2 O3では754度付近から還元が開始された。T
PR(Temperature Programmed
Reduction)測定からも同様の結果が認めら
れており、本発明で作製されたエアロゲルNiO−Al
2 O3 は高い還元度を有するNiO粒子が含まれている
ことが判明した。
【0018】本発明で作製したNiO−Al2 O3 エア
ロゲルを水素気流中800度で数時間還元して得られる
Ni−Al2 O3 エアロゲルを触媒としてCH4 −CO
2 反応を行った。比較のため市販γ−Al2 O3 あるい
はアルミナエアロゲルから含浸法により調製したimp
−10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 あるいは
imp−10wt.%−Ni/aero−Al2 O3 も
触媒として用いた。結果を図3に示す。反応活性を触媒
重量ベースで比較すると、本発明で作製した5wt.%
−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒はNi含有量が他触
媒に比べて半分の5wt.%であるにもかかわらず、高
活性を示した。24時間連続で触媒反応を行ったとこ
ろ、市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 がもっとも
触媒劣化が著しく、初期のメタン転化率(63.4%)
が24時間後には半分以下の30.0%にまで低下し
た。アルミナエアロゲルから含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/aero−Al2 O3 触媒では、
市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−10
wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒に比べると
反応活性が持続し、初期の66.7%から24間後の4
7.5%であった。本発明で作製した5wt.%−Ni
−Al2 O3 エアロゲル触媒では若干の経時劣化がある
ものの、これらの触媒の中で最も安定した反応活性が認
められ、初期の81.6%から24間後の64.2%で
あった。
ロゲルを水素気流中800度で数時間還元して得られる
Ni−Al2 O3 エアロゲルを触媒としてCH4 −CO
2 反応を行った。比較のため市販γ−Al2 O3 あるい
はアルミナエアロゲルから含浸法により調製したimp
−10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 あるいは
imp−10wt.%−Ni/aero−Al2 O3 も
触媒として用いた。結果を図3に示す。反応活性を触媒
重量ベースで比較すると、本発明で作製した5wt.%
−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒はNi含有量が他触
媒に比べて半分の5wt.%であるにもかかわらず、高
活性を示した。24時間連続で触媒反応を行ったとこ
ろ、市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 がもっとも
触媒劣化が著しく、初期のメタン転化率(63.4%)
が24時間後には半分以下の30.0%にまで低下し
た。アルミナエアロゲルから含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/aero−Al2 O3 触媒では、
市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−10
wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒に比べると
反応活性が持続し、初期の66.7%から24間後の4
7.5%であった。本発明で作製した5wt.%−Ni
−Al2 O3 エアロゲル触媒では若干の経時劣化がある
ものの、これらの触媒の中で最も安定した反応活性が認
められ、初期の81.6%から24間後の64.2%で
あった。
【0019】触媒上における炭素析出挙動を調べるた
め、熱重量測定装置によりCH4 −CO2 雰囲気下にお
けるニッケル触媒の重量変化を調べた。結果を図4に示
す。市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒上で最
も炭素析出が著しく、ついでアルミナエアロゲルから含
浸法で調製したimp−10wt.%−Ni/aero
−Al2 O3 触媒であった。本発明で作製した5,10
wt.%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒上ではほと
んど炭素析出が認められず、CH4 −CO2 反応に対し
て同触媒は、高活性・低炭素析出などの、高性能を示し
た。
め、熱重量測定装置によりCH4 −CO2 雰囲気下にお
けるニッケル触媒の重量変化を調べた。結果を図4に示
す。市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−
10wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒上で最
も炭素析出が著しく、ついでアルミナエアロゲルから含
浸法で調製したimp−10wt.%−Ni/aero
−Al2 O3 触媒であった。本発明で作製した5,10
wt.%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒上ではほと
んど炭素析出が認められず、CH4 −CO2 反応に対し
て同触媒は、高活性・低炭素析出などの、高性能を示し
た。
【0020】メタンの低転化率領域におけるCH4 −C
O2 反応速度をアレニウスプロットしたものを図5に示
す。ここでは反応速度を活性点の数(CO吸着数)で割
って算出している。すなわち、この図は触媒上の1活性
点あたりの反応速度を比較したものである。図5から、
1活性点あたりの反応速度は本発明で調製した5wt.
%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒が最も大きく、つ
いで10wt.%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒、
市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−10
wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒、最後にア
ルミナエアロゲルから含浸法調製したimp−10w
t.%−Ni/aero−Al2 O3 触媒の順であっ
た。アルミナエアロゲルを担体として従来の含浸法で調
製すると、1活性点あたりの反応速度が低下することが
判明した。
O2 反応速度をアレニウスプロットしたものを図5に示
す。ここでは反応速度を活性点の数(CO吸着数)で割
って算出している。すなわち、この図は触媒上の1活性
点あたりの反応速度を比較したものである。図5から、
1活性点あたりの反応速度は本発明で調製した5wt.
%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒が最も大きく、つ
いで10wt.%−Ni−Al2 O3 エアロゲル触媒、
市販γ−Al2 O3 から含浸法で調製したimp−10
wt.%−Ni/comm−Al2 O3 触媒、最後にア
ルミナエアロゲルから含浸法調製したimp−10w
t.%−Ni/aero−Al2 O3 触媒の順であっ
た。アルミナエアロゲルを担体として従来の含浸法で調
製すると、1活性点あたりの反応速度が低下することが
判明した。
【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、触媒と
して利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分散さ
せる技術及びその利用技術を提供するものであり、本発
明は、ニッケル及びニッケル以外のいかなる活性金属種
をもアルミナエアロゲル上に高分散担持させることがで
きる。また、長時間高温下で触媒反応を行っても触媒劣
化がほとんど起こらないことから、高温耐熱性の触媒と
して様々な分野で利用可能である。さらに、本発明はベ
ーマイトゾルを原料として用いるものであるから、原料
面での制約がなく、経済的利点が大きいものとなる。 (従来技術文献) 〔1〕S.J.Teichner,G.A.Nicol
aon,M.A.Vicarini and G.E.
E.Gardes,Adv.Colloid Inte
rface Sci.,5(1976)245. 〔2〕S.Abouarnadasse,G.M.Pa
jonk,J.E.Germain and S.J.
Teichner,Appl.Catal.,9(19
84)119. 〔3〕M.Rahman,R.J.Willey an
d S.J.Teichner,Appl.Cata
l.,36(1988)209).
して利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分散さ
せる技術及びその利用技術を提供するものであり、本発
明は、ニッケル及びニッケル以外のいかなる活性金属種
をもアルミナエアロゲル上に高分散担持させることがで
きる。また、長時間高温下で触媒反応を行っても触媒劣
化がほとんど起こらないことから、高温耐熱性の触媒と
して様々な分野で利用可能である。さらに、本発明はベ
ーマイトゾルを原料として用いるものであるから、原料
面での制約がなく、経済的利点が大きいものとなる。 (従来技術文献) 〔1〕S.J.Teichner,G.A.Nicol
aon,M.A.Vicarini and G.E.
E.Gardes,Adv.Colloid Inte
rface Sci.,5(1976)245. 〔2〕S.Abouarnadasse,G.M.Pa
jonk,J.E.Germain and S.J.
Teichner,Appl.Catal.,9(19
84)119. 〔3〕M.Rahman,R.J.Willey an
d S.J.Teichner,Appl.Cata
l.,36(1988)209).
【図1】Ni−AlOOHからNiO−Al2 O3 への
構造変化に伴う熱重量測定の結果を示す。
構造変化に伴う熱重量測定の結果を示す。
【図2】NiO−Al2 O3 におけるNiO−−>Ni
還元を熱重量測定により調べた結果を示す。
還元を熱重量測定により調べた結果を示す。
【図3】24時間連続のCH4 −CO2 触媒反応の反応
活性を調べた結果を示す。
活性を調べた結果を示す。
【図4】CH4 −CO2 触媒反応中の炭素析出挙動を熱
重量測定により調べた結果を示す。
重量測定により調べた結果を示す。
【図5】1活性点あたりのCH4 −CO2 反応速度のア
レニウスプロットを示す。
レニウスプロットを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲司 愛知県丹羽郡大口町大字余野字水瀬259番 地 (72)発明者 森 聰明 三重県四日市市白須賀1丁目9番18号
Claims (6)
- 【請求項1】 ニッケル等の金属がアルミナエアロゲル
に均一に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエア
ロゲル触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有
ガスとを接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭
素改質方法。 - 【請求項2】 ニッケル等の金属がアルミナエアロゲル
に均一に高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持金
属触媒を製造する方法であって、ベーマイトゾルにニッ
ケル等の金属エチレングリコキシドを加え、pH調整剤
を用いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元する
ことを特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触
媒の製造法。 - 【請求項3】 pH調整剤を用いて金属エチレングリコ
キシドと混合したベーマイトゾルのpHを均一に上昇さ
せ、ゲル化させることを特徴とする請求項2に記載の耐
熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項4】 有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを
乾燥させる請求項2又は3に記載の耐熱性アルミナエア
ロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項5】 乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還
元することにより調製する請求項2、3又は4に記載の
耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項6】 請求項2の方法で製造される、ニッケル
等の金属がアルミナエアロゲルに均一に高分散された高
分散性/耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒。
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KR100395095B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2003-08-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 메탄 개질용 니켈-망간-알루미나계 촉매 제조방법, 이에따라 제조된 촉매 및 이를 이용한 메탄의 이산화탄소개질방법 |
JP2009018225A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質白金−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法及びこれにより得られた多孔質白金−アルミナ系クリオゲル触媒 |
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JP2015042403A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-03-05 | スズキ株式会社 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000334302A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-12-05 | Inst Fr Petrole | 第viii族金属および加水分解可能な有機金属化合物の形態で導入された追加金属を含む触媒の調製および炭化水素におけるその使用 |
KR100395095B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2003-08-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 메탄 개질용 니켈-망간-알루미나계 촉매 제조방법, 이에따라 제조된 촉매 및 이를 이용한 메탄의 이산화탄소개질방법 |
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