JP2000334302A - 第ｖｉｉｉ族金属および加水分解可能な有機金属化合物の形態で導入された追加金属を含む触媒の調製および炭化水素におけるその使用 - Google Patents

第ｖｉｉｉ族金属および加水分解可能な有機金属化合物の形態で導入された追加金属を含む触媒の調製および炭化水素におけるその使用

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Nathalie Brunard
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 第VIII族金属および加水分解可能な有機金属
化合物の形態で導入された追加金属を含む触媒の調製お
よび炭化水素におけるその使用を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体、少なくとも１つ
のバインダー、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つ
の金属、およびゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ニ
オブ、ガリウム、インジウム、タリウム、金および銀よ
りなる群から選択される少なくとも１つの追加元素Ｍを
含む触媒の調製方法である。該追加元素Ｍは１０未満の
ｐＨの水性溶媒中の形態で導入され、該元素Ｍは少なく
とも１つの炭素−元素Ｍ結合を含む少なくとも１つの加
水分解可能な有機金属化合物の形態である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、少なくとも１つの担体、周期
表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属（Handbook o
f Physics and Chemistry, 63 版, 1982-83)およびゲル
マニウム、スズ、鉛、レニウム、ニオブ、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム、金および銀よりなる群から選択さ
れる少なくとも１つの追加元素Ｍを含む触媒の新規調製
方法に関する。また、この触媒は、アルカリ金属および
／または硫黄のごときメタロイドおよび／またはハロゲ
ンもしくはハロゲン化化合物のごときいずれかの他の化
学元素よりなる群から選択される少なくとも１つの他の
元素を含有することができる。また、本発明は、本発明
の方法を用いて得られた触媒および炭化水素のごとき有
機化合物を転換するための反応におけるその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】多くの特許および刊行物が、ベース金属
への促進剤の添加が触媒の質を改善することを示してい
る。かかる元素は塩または有機金属化合物のごとき異な
る形態で添加される。一般に、より活性またより選択的
な触媒が得られ、これは、時々、対応するモノ金属触媒
よりも安定である。かかる修飾剤を導入する方法は、触
媒の特性に強く影響する。
【０００３】多くの仕事が、炭化水素転換方法で使用さ
れる触媒の処方、特に、接触改質および選択的水素化の
それで行われてきた。それらは、担体に加えて、白金族
からの貴金属およびスズ、ゲルマニウム、鉛、レニウ
ム、ガリウム、インジウム、金および銀のごとき少なく
とも１つの追加金属Ｍを含む酸性触媒である。それら
は、米国特許ＵＳ−Ａ−３ ９９８ ９００号およびフ
ランス国ＦＲ−Ａ−２ ４９５ ６０５に記載されてい
る。これらの触媒は二官能性である。というのは、それ
らは、適当な性能を生じるのに必須の２つの機能：ナフ
タレンを脱水素化し、コークス前駆体を水素化する水素
化脱水素化機能、およびナフタレンおよびパラフィンを
異性化し、長鎖パラフィンを環化する酸機能を組み合わ
せるからである。白金はガソリンの有害物に対して水素
化分解活性および／または接触改質で望まれるまたは芳
香族化合物生産方法における芳香族化合物収率を有す
る。かかる水素化分解活性は実質的に低下させることが
でき、かくして、追加金属Ｍを添加することによって、
選択性は増加する。さらに、この元素Ｍを添加すること
は、白金の水素化分解を増加させることができ、これ
は、コークス前駆体の水素化、かくして、触媒の安定性
を刺激する。活性および／または選択性としてのかかる
二元金属触媒の性能は、主要金属（パラジウム、白金ま
たはニッケル）のみを含有する触媒のそれよりも良好で
ある。触媒中の金属は、鉱物塩または有機金属化合物の
ごとき異なる形態で添加される。かかる修飾剤が導入さ
れる方法は重要である。というのは、それは、触媒の特
性に強く影響するからである。かくして、追加金属Ｍ
は、有利には、該金属Ｍの有機金属化合物を用いて導入
される。金属Ｍを導入するこの技術は、出願人の米国特
許ＵＳ−Ａ−４ ５４８ ９１８号およびＵＳ−Ａ−３
５３１ ５４３号に記載されている。
【０００４】ＵＳ−Ａ−５ １２８ ３００号は、無機
酸化物を水素化有機化合物の形態の第ＩＶＡ族金属の導
入で解膠することによる触媒の調製を記載する。
【０００５】前記方法は、元素Ｍの少なくとも１つの有
機金属化合物を用いることによる触媒の生産を記載す
る。元素Ｍは、錯体、特にカルボニル錯体、金属Ｍのポ
リケトン錯体およびアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキル
のごとき元素Ｍの金属ヒドロカルビルよりなる群から選
択される少なくとも１つの有機金属化合物の形態で導入
される。ＵＳ−Ａ−４７２７ ２１６は、ハロゲン化有
機金属スズ化合物のごとき有機金属スズ化合物を用いる
脱水素化触媒の調製を記載する。
【０００６】有機金属化合物の形態の追加元素Ｍの導入
は、良好な性能を持つ触媒に導くが、有機溶媒の使用を
必要とする。ＵＳ−Ａ−４ ５４８ ９１８に記載され
ている含浸溶媒は、分子当たり２〜８個の炭素原子を含
有する酸素含有有機溶媒、分子当たり６〜１５個の炭素
原子を含有するパラフィン、ナフタレンまたは芳香族炭
化水素、および分子当たり１〜１５個の炭素原子を含有
する有機化合物およびハロゲン化酸素含有化合物よりな
る群から選択される。かかる溶媒は単独でまたは混合物
として使用することができる。
【０００７】本出願人のフランス国特許出願ＦＲ９７／
１３６８４号、ＦＲ９７／１３６８５号、ＦＲ９７／１
３６８６号およびＦＲ９７／１３６８７号は、水性溶媒
への、元素Ｍの加水分解可能な有機金属化合物の形態の
追加元素Ｍの導入および不飽和化合物の脱水素化、ヒド
ロリフォーミングおよび選択的水素化のためのかく調製
された触媒の使用を記載する。
【０００８】
【発明の概要】本発明者らは、今回、元素Ｍが１０未満
のｐＨで水性溶媒に導入することができることを見出し
た。かくして、本発明は、少なくとも１つの担体、周期
表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属、およびゲル
マニウム、スズ、鉛、レニウム、ニオブ、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム、金および銀よりなる群から選択さ
れる少なくとも１つの追加元素Ｍを含む触媒の調製方法
であって、該追加元素Ｍは、１０未満のｐＨの水性溶媒
に、少なくとも１つの炭素−元素Ｍ結合を含む少なくと
も１つの有機金属化合物の形態で導入されることを特徴
とする新規方法を提供する。また、本発明は、不飽和化
合物を水素化する方法における、および接触ハイドロリ
フォーミングのための方法および芳香族化合物の生産に
おける、本発明の方法を用いて調製された触媒の使用に
関する。
【０００９】
【発明の重要性】本発明は、触媒の製造を容易とする点
で実質的進歩を表す。有機溶媒の工業的な量の使用は、
安全性（引火性、毒性）に関しておよびコストに関して
実質的不利を有する。さらに、元素Ｍの有機金属化合物
の溶解性は、範囲０〜１０のｐＨを持つ溶液で実質的に
改良され、これは、先行技術方法と比較してかなり少量
の溶媒を使用できることを意味する。
【００１０】
【発明の説明】本発明の方法を使用して調製された触媒
は、少なくとも１つの担体を含む。該担体は、一般に、
単独でまたは混合物としての、あるいは周期表からの他
の元素の酸化物と混合された、マグネシウム、アルミニ
ウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはトリウムの
酸化物のごとき周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第
ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族から選択される
金属の酸化物から選択される少なくとも１つの難燃性酸
化物を含む。活性炭も使用することができる。
【００１１】炭化水素転換反応において、好ましい担体
は、有利には、５〜４００ｍ２ ／ｇの範囲、好ましく
は５０〜３５０ｍ２ ／ｇの範囲である比表面積を持つ
アルミナである。また、Ｘ、Ｙ、モルデナイト、フォー
ヤサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＭＦ
Ｉ、ＥＵＯまたはマザイト型のゼオライトあるいはモレ
キュラーシーブを担体として、ならびに第ＩＩＡ族、第
ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族および第ＩＶＢ
族からの金属の酸化物とゼオライト材料との混合を使用
することもできる。有機官能基を転換するのに使用され
る好ましい担体はシリカ、活性炭およびアルミナであ
る。
【００１２】担体に加えて、本発明の触媒は、以下のも
のを含む。
【００１３】ａ）イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、ロジウムおよびルテニウムから選択される少なく
とも１つの第ＶＩＩＩ族金属。白金およびパラジウム
は、炭化水素転換反応用の好ましい金属である。ロジウ
ムおよびルテニウムは、機能性分子を転換するための好
ましい金属である。全触媒重量に対する重量パーセント
は、例えば、０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５
％〜５％の範囲である。パラジウム、ニッケルおよび白
金は不飽和化合物の選択的水素化用の好ましい金属であ
る。従って、全触媒重量に関する重量パーセントは、も
し金属が貴金属であれば０．０１％〜５０％、好ましく
は０．０５％〜１％の範囲であり、もし金属がニッケル
であれば５％〜３０％の範囲である。白金およびイリジ
ウムはハイドロリフォーミング用の好ましい金属であ
る。従って、重量パーセントは０．０１％〜１０％の範
囲、好ましくは、０．０５％〜５％の範囲である。
【００１４】ｂ）０〜１０の範囲のｐＨの水性溶媒中の
有機金属化合物の形態で導入されたゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ニオブ、ガリウム、インジウム、タ
リウム、金および銀よりなる群から選択される少なくと
も１つの追加元素Ｍ。スズ、ゲルマニウム、銀および金
は、不飽和化合物の選択的水素化のための好ましい元素
である。スズおよびゲルマニウムはハイドロリフォーミ
ングのための好ましい元素である。スズおよびゲルマニ
ウムはハイドロリフォーミング用の好ましい元素であ
る。全触媒重量に対する重量パーセントは、例えば、
０．０１％〜１０％の範囲、好ましくは、０．０２％〜
５％の範囲である。ある場合には、有機金属化合物の形
態で各々導入されたこの群からの元素のうちの少なくと
も２つを使用するのが有利である。
【００１５】適用分野に応じて、触媒は、所望により、
例えば、０．１重量％〜３重量％のハロゲンまたはハロ
ゲン化化合物を含有する。それは、０．１重量％〜３重
量％のアルカリもしくはアルカリ土類金属を含有するこ
とができる。また、それは、所望により、０．０１重量
％〜２重量％の硫黄のごとき元素を含有する。また、そ
れは、いずれかの方法を用い、当業者に公知の形態のい
ずれかで導入することができる０．０１重量％〜３重量
％の少なくとも１つの他の元素Ｍを含有することもでき
る。
【００１６】元素Ｍの前駆体の非限定的例は、元素Ｍの
有機金属化合物のハロゲン化化合物、ヒドロキシド、オ
キシド、カルボネート、カルボキシレート、ニトレート
およびサルフェートよりなる群から選択されるものを含
む。これらの化合物は、少なくとも１つの炭素−Ｍ結合
を含む。例として、元素Ｍの前駆体はポリアルキルハラ
イド、例えば、トリメチルハライド（Ｍｅ３ ＭＸ）、
トリエチルハライド（Ｅｔ３ ＭＸ）、ジメチルジハラ
イド（Ｍｅ２ ＭＸ２ ）、ジエチルジハライド（Ｅｔ
２ ＭＸ２ ）、ジイソプロピルジハライド（ｉＰｒ２
ＭＸ２ ）、ジ−ｎ−プロピルジハライド（ｎ−Ｐｒ
２ ＭＸ２ ）、メチルトリハライド（ＭｅＭＸ
３ ）、エチルトリハライド（ＥｔＭＸ３ ）、イソプ
ロピルトリハライド（ｉＰｒＭＸ３ ）、ｎ−プロピル
トリハライド（ｎ−ＰｒＭＸ３ ）、ポリアルキルヒド
ロキシド、例えば、トリメチルヒドロキシド（Ｍｅ３
ＭＯＨ）、トリエチルヒドロキシド（Ｅｔ３ ＭＯ
Ｈ）、ジメチルジヒドロキシド（Ｍｅ ２ Ｍ（ＯＨ）２
）、ジエチルジヒドロキシド（Ｅｔ２ Ｍ（ＯＨ）２
）、ジイソプロピルジヒドロキシド（ｉＰｒ２ Ｍ
（ＯＨ）２ ）、ジ−ｎ−プロピルジヒドロキシド（ｎ
−Ｐｒ２ Ｍ（ＯＨ）２ ）、メチルトリヒドロキシド
（ＭｅＭ（ＯＨ）３ ）、エチルトリヒドロキシド（Ｅ
ｔＭ（ＯＨ）３ ）、イソプロピルトリヒドロキシド
（ｉＰｒＭ（ＯＨ）３ ）、ｎ−プロピルトリヒドロキ
シド（ｎ−ＰｒＭ（ＯＨ）３ ）、ポリアルキルアセテ
ート、例えば、トリメチルアセテート（Ｍｅ３ ＭＯＣ
（Ｏ）Ｍｅ）、トリエチルアセテート（Ｅｔ３ＭＯＣ
（Ｏ）Ｍｅ）、トリブチルアセテート（Ｂｕ３ ＭＯＣ
（Ｏ）Ｍｅ）、ポリアルキルオキシド、例えば、ビスト
リメチルオキシド（［Ｍｅ３ Ｍ］２Ｏ）、ビストリエ
チルオキシド（［Ｅｔ３ Ｍ］２ Ｏ）、ビストリプロ
ピルオキシド（［Ｐｒ３ Ｍ］２ Ｏ）、ビトトリブチ
ルオキシド（［Ｂｕ３ Ｍ］２Ｏ）、ポリアルキルスル
フェート、例えば、トリメチルスルフェート（［Ｍｅ ３
Ｍ］２ ＳＯ４ ）、ビスジメチルスルフェート
（［Ｍｅ２ Ｍ］ＳＯ４）、メチル−トリオキソスルフ
ェート（ＭｅＭＯ３ ）（ここに、Ｘはフッ素、塩素、
臭素およびヨウ素よりなる群から選択されるハロゲンを
表す）から選択することができる。元素Ｍの前駆体は、
一般式（Ｒ１）ｘ Ｍ（Ｒ２）ｙ （Ｒ３）ｚ （式
中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シ
クロアルキル、ニトリル（ＣＮ）、カルボニル（Ｃ
Ｏ）、アリール、アルキルアリールおよびアリールアル
キル基よりなる群から選択され、ここに、Ｒ２は式Ｃａ
Ｈｂ Ｒ’ｃ を持つ官能基であり、ここに、Ｒ’は
ヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、ＰＯ３
ＨまたはＳＯ３ Ｈ官能基を表し、ここに、Ｒ３はア
コ、オキソ（ＭＯ）、アルコキシド（Ｏ−アルキル）、
ヒドリド、ヒドロキシル、アルキルスルホネート、アル
キルスルフェート、チオアルキル、Ｎ（ＳＯ３ Ｒ”）
２ 、ＲＲ”２ またはＰＲ”３ 基であり、ここに、
Ｒ”はアルキル基であって、Ｐはリンを表す）から選択
することができる（Handbook of Physics and Chemistr
y, 第63版, 1982-83)。
【００１７】「アルキル基」なる用語は、炭素および水
素原子を含有する飽和した線状、分岐状または環状の基
を意味する。「アリール基」は芳香族基を意味する。
【００１８】前記定義の前駆体における少なくとも１つ
のアルキル基は、アルケニル基、すなわち、炭素および
水素原子を含有する不飽和の線状、分岐状または環状の
基、例えば、アリル基によって置き換えることができ
る。
【００１９】金属Ｍがゲルマニウムである場合、好まし
い前駆体はオキシド［ＥｔＧｅＯ］ ２ Ｏである。
【００２０】金属Ｍがニオブである場合、好ましい前駆
体はニオブビス−シクロペンタジエニルヒドロキシブロ
ミドｐ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ Ｎｂ（ＯＨ）Ｂｒ２ 、ニ
オブビス−シクロペンタジエニルヒドロキシジクロリド
（Ｃ５ Ｈ５ ）２ Ｎｂ（ＯＨ）Ｃｌ２ 、ニオブビ
ス−シクロペンタジエニルトリブロミド（Ｃ５ Ｈ５）
２ ＮｂＢｒ３ およびニオブビス−シクロペンタジエ
ニルトリクロリド（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ＮｂＣｌ３ で
ある。
【００２１】金属Ｍがレニウムである場合、好ましい前
駆体はメチルトリオキソレニウムＭｅＲｅＯ３ であ
る。
【００２２】本発明の調製方法によると、第ＶＩＩＩ族
金属、有機金属形態の追加金属Ｍ、所望によるハロゲン
またはハロゲン化化合物、所望によりアルカリもしくは
アルカリ土類金属、所望によるメタロイド、および所望
により他の金属Ｍを同時にまたはいずれかの順序で順次
に導入することができる。
【００２３】金属Ｍが鉛である場合、好ましい前駆体は
ハライドＭｅ２ ＰｂＣｌ２ 、Ｅｔ２ ＰｂＣｌ２
およびヒドロキシドＥｔ２ Ｐｂ（ＯＨ）２ およびＭ
ｅ２Ｐｂ（ＯＨ）２ である。元素Ｍを含有する溶液の
ｐＨは０〜１０の範囲である。好ましくは、ｐＨの値は
厳格に１０未満である。他の元素は当業者に公知のいず
れかの方法を用いて導入することができる。
【００２４】本発明の１つの方法において、追加金属Ｍ
はゾル−ゲル型の技術を用い、担体の合成の間に導入す
ることができる。例として、アルミナおよび／またはシ
リカを含有する担体では、元素Ｍの有機金属化合物の、
０〜１０の範囲のｐＨの水溶液を含むＲＯＨのごとき溶
媒中で、Ａｌ（ＯＲ’）３ またはＳｉ（ＯＲ’）４の
有機溶液を加水分解することによって、混合Ｍ−アルミ
ナおよび／または金属Ｍ−シリカゲルを得ることができ
る。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−プロピルまたはブチル型のアルキル基またはｎ−ヘ
キシルのごときより重い基を示す。アルコール溶媒は、
アルミニウムアルコラートおよび／またはケイ素アルコ
ラートを導入する前に強く脱水されなければならない。
加水分解の後に、２００℃〜８００℃の範囲、好ましく
は３００℃〜７００℃の範囲、より好ましくは４００℃
〜５００℃の範囲の温度で行って得られたゲルの加熱処
理は、元素Ｍの加水分解可能な有機金属化合物とゲルと
の完全な反応を保証することができ、これは、混合酸化
物Ａｌ２ Ｏ３ −ＭＯｘ および／またはＳｉＯ２
−ＭＯｘ の形成を引き起こす。
【００２５】別の方法において、元素Ｍはアルミナゾル
に添加することができる。ＵＳ−Ａ−３ ９２９ ６８
３は塩の形態のスズ、例えば、ＳｎＣｌ２ のアルミナ
ゾルへの導入を記載する。本発明によると、０〜１０の
範囲のｐＨの水性溶媒中の元素Ｍの有機金属化合物をア
ルミナヒドロゾルに添加することができ、該アルミナヒ
ドロゾルは、例えば、ｐＨ４−５で酸性ＡｌＣｌ３ 溶
液を沈殿させ、次いで、例えば、加熱または塩基を用い
て元素Ｍの化合物とアルミナヒドロゾルとの反応を行う
ことによって得られる。
【００２６】本発明のさらに別の実施において、追加元
素Ｍは、押出（ＵＳ−Ａ−３ ９１７ ８０８）または
油滴下（ＵＳ−Ａ−３ ５５８ ５０８）のごとき先行
技術担体形成技術を用いる担体の生産の間に導入するこ
とができる。
【００２７】油滴下方法によって本発明の触媒を調製す
る場合、元素Ｍの好ましい加水分解有機金属前駆体は、
例えば、トリブチルスズビスオキシド化合物またはトリ
ブチルスズカルボキシレートのごときオキシドまたはカ
ルボキシレート化合物から選択される。１０未満のｐＨ
の元素Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液は、油滴下
法または押出によってそれを形成する前に、アルミナ懸
濁液に直接導入される。次いで、この化合物を乾燥し、
３５０℃および７００℃の間に空気中で焼成される。次
いで、第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの化合物の水性も
しくは有機性溶液を用いて、得られた元素Ｍを含有する
オキシド担体に含浸され、溶液の容量は好ましくは担体
の保持容量に対して過剰またはこの容量と等しい。数時
間接触させた後、得られた生成物を乾燥し、３００℃お
よび６００℃の間で、好ましくは空気の流れの中で数時
間焼成する。別の変形において、担体形成工程の間に、
金属Ｍの少なくとも１つの加水分解可能有機金属化合物
および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つの化合物を同
時に導入することができる。
【００２８】特別の含浸において、元素Ｍの好ましい前
駆体は、ポリアルキルアセテート、ポリアルキルオキシ
ド、ポリアルキルカルボネート、ポリアルキルカルボキ
シレート、ポリアルキルスルフェート、一般式（Ｒ１）
ｘ （Ｒ２）ｙ （Ｒ３）ｘ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝金属Ｍの原
子価であり、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、ニトリ
ル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、アルキル
アリールおよびアリールアルキル官能基よりなる群から
選択され、Ｒ２は式Ｃａ Ｈｂ Ｒ’ｃ を持つ官能基
であり、ここに、Ｒ’はヒドロキシド、カルボキシレー
ト、ＰＯ３ＨまたはＳＯ３ Ｈ官能基であり、Ｒ３はア
コ、オキソ（ＭＯ）、アルコキシド（Ｏ−アルキル）、
ヒドリド、ヒドロキシル、アルキルスルホネート、アル
キルスルフェート、チオアルキル、Ｎ（ＳＯ３ Ｒ”）
２ 、ＰＲ”２ またはＰＲ”３ 基であり、ここに、
Ｒ”はアルキル基である）から選択される。
【００２９】例として、触媒前駆体を持つ担体として湿
潤粉末を粉砕して、それを成形し、乾燥し、焼成するこ
とができる。
【００３０】別の方法において、含浸元素Ｍ用の異なる
手法を用いて触媒を調製することができ、本発明は規定
された含浸手法に限定されるものではない。多数の溶液
を用いる場合、中間的乾燥および／または焼成工程を行
うことができる。
【００３１】本発明の好ましい技術において、少なくと
も１つの第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つの化合物の
水性もしくは有機溶液を用いて担体を含浸することによ
って得られる。次いで、含浸された担体を濾過し、所望
により、蒸留水で洗浄し、乾燥する。次いで、通常は約
２００℃〜約６００℃の範囲、好ましくは、約３００℃
〜約５００℃の範囲である温度にて、それを水素中で還
元する。乾燥および還元工程の間に行われる中間的焼成
工程があり得る。次いで、得られた生成物に、スズ、ゲ
ルマニウム、鉛、レニウム、ニオブ、ガリウム、インジ
ウム、タリウム、金または銀のうちの少なくとも１つの
水溶液を含浸する。水溶液の容量は担体の保持容量に等
しく、好ましくは、この容量に対して過剰である。水溶
液のｐＨは０〜１０の範囲である。元素Ｍの少なくとも
１つの化合物を含有する水溶液と接触した第ＶＩＩＩ族
金属を含浸した担体を例えば数時間放置した後、生成物
を濾過し、所望により水で洗浄し、乾燥する。この方法
は、３００℃および６００℃の間、好ましくは数時間水
素の流れ中での還元によって終了する。乾燥工程の後、
空気流中で３００℃および６００℃の間で焼成すること
によって仕上げることができる。
【００３２】本発明によるさらに別の技術において、元
素Ｍは、第ＶＩＩＩ族金属を導入する前に含浸させる。
かくして、触媒は、該元素Ｍの少なくとも１つの有機金
属化合物の水溶液を用い担体に含浸することによって得
られ、溶液の容量は担体の保持用量と等しいかあるいは
その容量に対して過剰である。特に有利には、Ｍｅ３Ｍ
ＸまたはＭｅ２ ＭＸ２ （ここに、Ｘは塩素または臭
素のごときハロゲンを表す）、例えば、Ｍｅ３ ＳｎＣ
ｌまたはＭｅ２ ＳｎＣｌ２ のごとき元素Ｍのハロゲ
ン化有機金属化合物または元素Ｍのトリブチルビス酸化
物、例えば、トリブチルスズビス酸化物のごとき元素Ｍ
の酸化物の水溶液を使用する。溶液のｐＨは０〜１０の
範囲である。固体および含浸溶液を数時間接触させた
後、生成物を所望により乾燥し、好ましくは、数時間空
気をフラッシュすることによって、３００℃および６０
０℃の間で焼成する。次いで、得られた固体を、少なく
とも１つの第ＶＩＩＩ族金属の水溶液または有機溶液を
用いて含浸し、溶液の容量は担体の保持容量に対して過
剰であるか、あるいはその容量と等しい。数時間の接触
の後、次いで、得られた生成物を乾燥し、好ましくは、
数時間空気でフラッシュすることによって３００℃およ
び６００℃の間の空気中で焼成する。
【００３３】本発明による別の技術において、元素Ｍお
よび第ＶＩＩＩ族金属は、担体に少なくとも１つの元素
Ｍおよび少なくとも第ＶＩＩＩ族の金属を含む溶液を含
浸する工程の間に同時に導入することができ、溶液の容
量は担体の保持用量と等しいか、あるいはその容量に対
して過剰である。特に有利には、Ｍｅ３ ＭＸまたはＭ
ｅ２ ＭＸ２ （ここに、Ｘは塩素のごときハロゲンを
表す）、例えば、Ｍｅ ３ ＳｎＣｌまたはＭｅ２ Ｓｎ
Ｃｌ２ または元素Ｍのトリブチルビス酸化物、例えば
トリブチルスズビス酸化物のごとき元素Ｍの酸化物のよ
うな元素Ｍのハロゲン化有機金属化合物の水溶液を用い
る。溶液のｐＨは０〜１０の範囲である。次いで、例え
ば、前記した手法のうちの１つを用いて触媒を乾燥し、
加熱活性化する。
【００３４】使用前に、例えば、２０℃および６００℃
の間で、水素中で還元して活性な金属相を得る。この処
理の手法は、例えば、温度を水素気流中の最大還元温
度、例えば、２０℃〜６００℃の範囲、好ましくは、９
０℃〜５００℃の範囲までゆっくりと上昇させ、続い
て、それをその温度で、例えば１〜６時間保持すること
よりなる。
【００３５】この還元は、焼成の直後に、または使用者
が後に行うことができる。また、乾燥された生成物を使
用者が直接還元することもできる。
【００３６】また、ギ酸のごとき還元性質を持つ有機分
子を用い、溶液中で第ＶＩＩＩ族金属化合物の先立って
の還元を行うこともできる。追加金属Ｍの化合物は、同
時に順次に導入することができる。次いで、触媒反応が
水性溶媒を要する場合、触媒を直接使用し、これは、有
機官能基を転換する場合の特別の適用である。さらなる
可能性は、濾過し、次いで、得られた触媒を乾燥するこ
とよりなる。次いで、それを焼成し、前記した条件下で
還元する。また、乾燥された生成物から直接還元を行う
こともできる。
【００３７】本発明の触媒は硫黄を含有する場合、硫黄
は、触媒反応の前に現場にて、または現場以外にて、前
記金属または金属類を含有する成型され焼成された触媒
に導入される。任意の硫黄化は還元後に行われる。現場
での硫黄化では、もし触媒が既に還元されていないなら
ば、還元は硫黄化前に行われる。硫黄化は、硫化ジメチ
ルまたは硫化水素のごとき、当業者によく知られたいず
れかの硫黄化剤を用い、水素の存在下で行う。例とし
て、触媒を、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃
度で、水素の存在下にて、硫化ジメチルを含有する仕込
原料で処理する。次いで、触媒を、仕込原料を噴射する
前に、約３時間、水素流中で約４００℃に維持する。
【００３８】本発明により調製された触媒は、精製およ
び石油化学分野で使用される炭化水素を転換する方法で
使用することができる。
【００３９】例として、本発明により調製された触媒
は、飽和脂肪族炭化水素を脱水素する方法、特に、Ｃ３
−Ｃ２２パラフィンを脱水素する方法で使用すること
ができる。軽質パラフィン脱水素方法は、スチームクラ
ッキングまたは接触クラッキング留分から不飽和化合物
を抽出した後に回収することができるブタンおよびイソ
ブタン、ペンタンおよびイソペンタンのごとき低沸点を
持つ脂肪族炭化水素を品質向上させるのに使用すること
ができる。より長い鎖のパラフィンを脱水素する方法
は、例えば、生分解性洗剤または医薬製品を調製するた
めのモノ−オレフィンに対する現在の要求のため、重要
な商業的方法である。
【００４０】パラフィン脱水素方法において本発明の触
媒を用いる場合、金属Ｍは、好ましくは、ゲルマニウム
およびスズから選択され、第ＶＩＩＩ族からの金属は好
ましくは白金およびパラジウムから選択される。
【００４１】これらの異なる方法は、操作条件および仕
込原料の組成によって相互に区別される。操作条件は、
当業者に公知の最良の圧力−温度−収率および活性の組
合せを得るために処理すべき仕込原料の性質の関数とし
て調整される。脱水素化反応は、一般に、仕込原料の性
質の関数として４００℃〜８００℃の範囲の温度にて、
０．０２〜２ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜１ＭＰ
ａの範囲で行われる。
【００４２】温度は、有利には、実質的にイソペンタン
よりなる仕込原料では４００℃〜５５０℃の範囲であ
る。温度は、有利には、分子当たり９〜２２個の炭素原
子を含有するパラフィンより主としてなる仕込原料では
４５０℃〜５５０℃の範囲である。仕込原料は分子当た
り３〜２２個の炭素原子を含有する不飽和炭素原子を含
有することもできる。触媒の単位質量当たりの処理され
た仕込原料の質量流速は、一般には、０．５〜１００ｋ
ｇ／ｋｇ／時間である。希釈剤として水素を使用するの
が有利である。水素／炭素原子モル比は、一般には、０
〜２０の範囲、好ましくは０〜６の範囲である。
【００４３】本発明によると、前記触媒は、有利には、
アセチレン性化合物またはジエンを含有する留分の選択
的水素化用の方法でも使用される。選択的水素化方法
は、接触、加熱またはスチームクラッキングからの留分
に存在する高度に不飽和の化合物を排除して、重合の仕
込原料として、または自動車燃料用の基油として使用す
ることができる製品としてのこれらの留分の品質を向上
することができる。
【００４４】処理されるべき典型的な仕込原料は、Ｃ
２、Ｃ３またはＣ４スチームクラッキング仕込原料；ス
チームクラッキング留分、およびＣ３、Ｃ４またはＣ５
接触クラッキングガソリンである。仕込原料は、一般に
は、２０℃〜２００℃の範囲の温度で本発明の触媒と接
触される。触媒の単位質量当たりの処理された仕込原料
の処理流速は０．１および１０ｋｇ／ｋｇ／時間の間で
あり得る。操作圧力は大気圧および６ＭＰｚの間で設定
することができる。
【００４５】本発明によると、前記した触媒は、ガソリ
ンを改質するおよび芳香族化合物を生産する方法で使用
することもできる。改質方法は、蒸留粗油からおよび／
または他の洗練方法から由来するガソリン画分のオクタ
ン価を増加させることができる。芳香族化合物を生産す
る方法は石油化学工業で使用することができる基油（ベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン）を生じる。これらの
方法は、精製で行われる水素化および水素処理方法に重
要な大量の水素の生産に寄与することによって、補足的
重要性を有する。これらの２つの方法は、操作条件およ
び仕込原料の組成の選択によって区別される。
【００４６】これらの方法によって処理される典型的な
仕込原料は、分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有す
るパラフィン、ナフタレンおよび芳香族化合物を含有す
る。この仕込原料は、とりわけ、その密度およびその重
量での組成によって規定される。この仕込原料は、４０
０℃〜７００℃の範囲の温度で本発明の触媒と接触させ
る。触媒の単位質量当たりの処理された仕込原料の質量
流速は０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時間の範囲である。操
作圧力は大気圧および４Ｍｐａの間に設定することがで
きる。生産された水素の一部は０．１〜１０の範囲のモ
ルリサイクル比でリサイクルされる。この比はリサイク
ルされる水素の流速および仕込原料流速の間のモル比流
速である。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下の実施例は、本発明の範囲を
断じて限定することなく、本発明を説明する。
【００４８】Ａ．触媒の調製およびパラフィンの脱水素
化におけるそれらの使用 実施例１ ２つの触媒ＡおよびＢを調製し、各々は、０．６重量％
の白金および０．３重量％のスズよりなる。担体はグラ
ム当たり２００ｍ２ の比表面積を持つDegussa シリカ
である。
【００４９】触媒Ａ（比較） 触媒Ａは先行技術を用いて調製した。担体を５００℃で
乾燥空気中にて５時間焼成し、次いで、窒素を通気しつ
つ、アンモニア性溶液（１Ｎ）と１５時間接触させた。
次いで、白金テトラアミンヒドロキシドの溶液を導入す
ることによって、白金を沈殿させた。沈殿を濾過し、蒸
留水で洗浄し、窒素気流中で１１０℃にて乾燥した。
０．６重量％の白金を含有する１０グラムの固体を、次
いで、水素気流中で４５０℃にて４時間還元した。この
触媒を、トリブチルスズアセテート（Ｂｕ３ ＳｎＯＣ
（Ｏ）ＣＨ３ ）の形態でスズを３０ｍｇ含有する水性
アンモニア溶液（ｐＨ１１）を３００ｃｍ３ 含有する
反応器に水素下で充填した。水素雰囲気中で２４時間接
触させた後、反応混合物を濾過し、洗浄し、８０℃で乾
燥した。５５０℃にて、４時間、触媒を水素気流中で還
元した。
【００５０】触媒Ｂ（本発明による） 触媒Ｂを、０．６重量％の白金を含有する固体１０グラ
ムから調製し、４５０℃で、４時間、水素気流中で還元
した。次いで、この触媒を、トリブチルスズアセテート
（Ｂｕ３ ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ ）の形態でスズを３
０ｍｇ含有する水性硝酸溶液（ｐＨ１）を１００ｃｍ３
含有する反応器に水素下で充填した。水素雰囲気下で
の接触の２４時間後、反応混合物を濾過し、洗浄し、８
０℃で乾燥した。触媒を５５０℃にて４時間、水素気流
中で還元した。
【００５１】結果 トリブチルスズアセテートの溶解度は、ｐＨ１１におけ
るよりもｐＨ１における方が実質的に高く、使用すべき
より高い濃度のトリブチルスズアセテート水溶液を可能
とする。かくして、本発明により触媒Ｂを調製するのに
使用される水溶液の容量は、先行技術により調製した触
媒Ａのそれよりも３倍低かった。より小量の水溶液にス
ズを沈殿させる。これは、これらの触媒の工業的調製に
ついての格段な利点を表す。
【００５２】実施例２ 触媒ＡおよびＢは、等温管型反応器中でイソブタン脱水
素テストを受けた。１ｇの触媒を、１時間当たり２リッ
トルの水素中、５５０℃で２時間還元した。仕込原料を
噴射した後、温度を５５０℃で安定化させた。ガソリン
流出物のインライン分析を、ガスクロマトグラフィーに
よってなした。操作条件は以下の通りであった： −仕込原料 ｉＣ４ Ｎ３５液体空気 −温度 ５５０℃ −圧力 ０．１ＭＰａ −Ｈ２ ／ｉＣ４ （モラー） １ −液体ｉＣ４ ／触媒質量の質量流速 ５００時間−１ これらの条件下で得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】スズ前駆体の溶解性の最良条件下で調製し
た触媒Ｂの性能は、先行技術に従って調製した触媒Ａと
少なくとも同程度良好であった。
【００５５】実施例３ ５種の触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを調製した。各々
は、全触媒重量に対して０．６重量％の白金および０．
２重量％のスズ、１重量％の塩素および１重量％のカリ
ウムよりなる。担体はグラム当たり２００ｍ２ の比表
面積を持つガンマアルミナであった。
【００５６】触媒Ｃ（比較） 触媒Ｃは先行技術を用いて調製した。塩酸および０．１
０ｇのスズを含有する塩化第２スズの水溶液１５０ｃｍ
３ を５０ｇのアルミナ担体に添加した。それを３時間
接触させ、次いで、排液した。次いで、固体を、０．３
ｇの白金を含有する１５０ｃｍ３ のヘキサクロロ白金
酸水溶液と接触させた。それを３時間接触させ、１２０
℃で１時間乾燥し、次いで、５００℃で２時間焼成し
た。次いで、０．５ｇのカリウムを含有する３０ｃｍ３
の炭酸カリウム水溶液を添加し、次いで、試料を１２
０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００５７】触媒Ｄ（本発明による） 白金の前にスズの含浸によって触媒Ｄを調製した。５０
ｇのアルミナ担体を、ジメチルスズジクロリド（（ＣＨ
３ ）２ ＳｎＣｌ２ ）の形態で０．１ｇのスズを含
有する、ＮＨ３ 添加によるｐＨ８の、１００ｃｍ３
の水溶液と接触させた。室温で３時間反応させた後、固
体を濾別し、次いで１２０℃で１時間乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。次いで、５０ｇのこの固体を、塩酸
と、０．３ｇの白金を含有するヘキサクロロ白金酸との
水溶液１５０ｃｍ３ と接触させた。それを３時間接触
させ、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
した。次いで、０．５ｇのカリウムを含有する炭酸カリ
ウム水溶液３０ｃｍ３ を添加し、１２０℃で試料を乾
燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００５８】触媒Ｅ（本発明による） 触媒Ｅは、白金およびスズを共含浸させることによって
調製した。５０ｇのアルミナ担体を、まずＭｅ３ Ｓｎ
Ｃｌの形態の０．１ｇのスズ、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ
２ ＰｔＣｌ６ ）の形態の０．３ｇのＰｔおよび溶液
のｐＨが１となるような量の塩酸を含有する３０ｃｍ３
の溶液と接触させた。固体を１２０℃で１時間乾燥
し、次いで、５００℃で２時間焼成した。次いで、０．
５ｇのカリウムを含有する３０ｃｍ３ の炭酸カリウム
水溶液を添加し、試料を１２０℃で乾燥し、次いで、５
００℃で２時間焼成した。
【００５９】触媒Ｆ（本発明による） ０．６重量％の白金を含有する５０ｇのアルミナから触
媒Ｆを調製し、４５０℃で４時間、水素気流中で還元し
た。その還元工程の後、０．２重量％のスズを担体上に
沈積するのに必要なスズの量を含有するｐＨ４のＭｅ３
ＳｎＣｌ水溶液１００ｃｍ３ を含有する反応器に触
媒を空気の流入なくして充填した。２４時間接触した
後、反応混合物を濾過し、洗浄し、８０℃で乾燥した。
次いで、触媒を１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２
時間焼成した。次いで、０．５ｇのカリウムを含有する
炭酸カリウム水溶液３０ｃｍ３ と５０ｇの触媒とを接
触させることによって白金を導入した；次いで、試料を
１２０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００６０】触媒Ｇ（本発明による） 触媒Ｇは、スズの乾式含浸および白金の過剰含浸によっ
て調製した。５０ｇのアルミナ担体を、０．１ｇのスズ
を含有するｐＨ４のトリメチルスズクロリド（（ＣＨ３
）３ ＳｎＣｌ）の水溶液３０ｃｍ３ と接触させ
た。それを３時間接触させ、次いで、固体を１２０℃で
１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。固体を、
０．３ｇの白金を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液１
５０ｃｍ３と接触させた。それを３時間接触させ、次い
で、固体を１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間
焼成した。０．５ｇのカリウムを含有する炭酸カリウム
水溶液３０ｃｍ３ を添加し、試料を１２０℃で乾燥
し、次いで、５００℃で２時間焼成した。
【００６１】実施例４ 触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、等温管型反応器中でイ
ソブタン脱水素テストを受けた。１ｇの触媒を、１時間
当たり２リットルの水素流中で、５５０℃で２時間還元
した。供給を噴射した後、温度を５５０℃で安定化させ
た。ガソリン流出物のインライン分析を、ガスクロマト
グラフィーによってなした。操作条件は以下の通りであ
った： −仕込原料 ｉＣ４ Ｎ３５液体空気 −温度 ５５０℃ −圧力 ０．１ＭＰａ −Ｈ２ ／ｉＣ４ （モル比） １ −液体ｉＣ４ ／触媒質量の質量流速 ７２５時間−１ これらの条件下で得られた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】結果は、水性相中で、元素Ｍの有機金属前
駆体から本発明により調製した触媒Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ
の性能が、先行技術により調製した触媒Ｃのそれと少な
くとも同一であって、少し優れてさえいることを示す。
【００６４】実施例５ ０．４重量％の白金、０．３重量％のスズ、０．１重量
％のインジウムおよび０．６重量％のリチウムを含有す
る３つの触媒Ｈ、ＩおよびＪを調製した。担体はグラム
当たり２００ｍ２ の比表面積を持つγアルミナであっ
た。
【００６５】触媒Ｈ（比較） 触媒Ｈは先行技術を用いて調製した。０．３ｇのリチウ
ムを含有する３０ｃｍ ３ の酢酸リチウム水溶液を５０
ｇのアルミナ担体に添加した。それを３時間接触させ、
次いで、固体を１２０℃で１時間乾燥し、３５０℃で２
時間焼成した。固体を、０．０５ｇのインジウムを含有
する硝酸インジウム水溶液２００ｃｍ３と接触させた。
３時間接触させた後、固体を１２０℃で１時間乾燥し、
５３０℃で２時間焼成した。次いで、固体を、テトラブ
チルスズの形態で０．１５ｇのスズを含有する３０ｃｍ
３ のｎ−ヘプタン溶液と接触させた。
【００６６】３時間接触させた後、固体を１２０℃で１
時間乾燥し、５３０℃で２時間焼成した。次いで、白金
アセチルアセトネートの形態で０．２ｇの白金を含有す
る２００ｃｍ３ のトルエン溶液を添加することによっ
て白金を導入した。それを２４時間接触させ、次いで、
１２０℃で１時間乾燥し、５３０℃で２時間焼成した。
【００６７】触媒Ｉ（本発明による） 触媒Ｉは油滴下方法を用いて調製した。０．８８ｇのト
リブチルスズアセテート（Ｃ４ Ｈ９ ）３ ＳｎＯＣ
ＯＣＨ３ を２８２ｇの１．１重量％の硝酸溶液に導入
し、次いで、１００ｇの粉末化ベーマイトを撹拌下に配
合した。懸濁液を、較正された１ｍｍ直径のチューブを
通して排液し、次いで、３重量％のアンモニア溶液に通
して凝集させた。形成された担体ビーズを１２０℃で２
時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。５０ｇのこの
固体を、０．３ｇのリチウムを含有する３０ｃｍ３ の
酢酸リチウム水溶液と接触させた。それを３時間接触さ
せ、次いで、固体を１２０℃で１時間乾燥し、３５０℃
で２時間焼成した。次いで、固体を、０．０５ｇのイン
ジウムを含有する２００ｃｍ３ の酢酸インジウム水溶
液と接触させた。３時間接触させた後、固体を１２０℃
で１時間乾燥させ、５３０℃で２時間焼成した。白金ア
セチルアセトネートの形態で０．２ｇの白金を含有する
２００ｃｍ３ のトルエン溶液を添加することによっ
て、白金を導入した。それを２４時間接触させ、次い
で、１２０℃で１時間乾燥し、５３０℃で２時間焼成し
た。
【００６８】触媒Ｊ（本発明による） 触媒Ｊをゾル−ゲル方法を用いて調製した。ｐＨ４のト
リメチルスズクロリド（（ＣＨ３ ）３ ＳｎＣｌ）水
溶液を用いて、イソプロパノール中のアルミニウムイソ
プロピレート溶液Ａｌ（ＯｉＰｒ）３ を加水分解し、
続いて４５０℃で熱処理することによって担体を調製し
た。次いで、５０ｇの担体を０．３ｇのリチウムを含有
する酢酸リチウム水溶液３０ｃｍ３ と接触させること
によってリチウムを導入した。それを３時間接触させ、
次いで、固体を１２０℃で１時間乾燥し、３５０℃で２
時間焼成した。固体を、０．０５ｇのインジウムを含有
する硝酸インジウム水溶液２００ｃｍ３ と接触させ
た。３時間接触させた後、固体を１２０℃で１時間乾燥
し、５３０℃で２時間焼成した。最後に、白金アセチル
アセトネートの形態の０．２ｇの白金を含有する２００
ｃｍ３ のトルエン溶液を添加することによって、白金
を導入した。それを２４時間接触させ、１２０℃で１時
間乾燥し、５３０℃で２時間焼成した。
【００６９】実施例６ 触媒Ｈ、ＩおよびＪは、等温管型反応器中でｎ−ドデカ
ン脱水素テストを受けた。２ｇの触媒を、１時間当たり
４リットルの水素流中で、４５０℃で２時間還元した。
操作条件は以下の通りであった： −仕込原料 ｎ−ドデカン −温度 ４５０℃〜４７０℃ −圧力 ０．２ＭＰａ −Ｈ２ ／ｎＣ１２（モル比） ５ −液体ｎＣ１２／触媒質量の質量流速 ８０時間−１ これらの条件下で得られた結果を表３に示す。ｎＣ１２
転換および収率は仕込原料に対して重量％で表す。
【００７０】
【表３】
【００７１】先行技術に従って調製した触媒Ｈのものと
少なくとも同一であった有機金属Ｓｎ前駆体から水性媒
体中で本発明に従って調製した触媒ＩおよびＪのオレフ
ィン収率。
【００７２】Ｂ−触媒の調製およびイソプレン水素化に
おけるそれらの使用 実施例７ ０．４重量％のパラジウム、０．４重量％のスズを含有
する４つの触媒Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮを調製した。担体は
グラム当たり７０ｍ２ の比表面積を持つアルミナであ
った。
【００７３】触媒Ｋ（比較） 触媒Ｋは先行技術を用いて調製した。４０ｃｍ３ を硝
酸パラジウム水溶液を５０ｇのアルミナ担体に添加し
た。触媒を１１０℃で乾燥し、空気中で４５０℃で焼成
し、次いで、４５０℃で水素気流中で還元した。次い
で、空気の流入なしに、触媒をトルエンを含有する反応
器に充填した。次いで、テトラブチルスズの所要量を２
０℃で注入して、０．４重量％のスズを担体上に沈積さ
せた。これらの条件下で２４時間後、触媒を濾過し、洗
浄し、４５０℃で還元した。
【００７４】触媒Ｌ（比較） 先行技術を用いて触媒Ｌを調製した。アルミナ担体を硝
酸パラジウム溶液と接触させることによって、パラジウ
ムを沈積させた。触媒を１１０℃で乾燥し、空気中で４
５０℃で焼成し、水素気流中で４５０℃で還元した。次
いで、空気の流入なしに、トリブチルスズアセテート
（Ｂｕ３ ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ ）の形態で４０ｍｇ
のスズを含有するアンモニア溶液４００ｃｍ３ （ｐＨ
１０．５）を含有する反応器に１０ｇの触媒を充填し
た。次いで、圧力を４ＭＰａまで上昇させ、温度を１０
０℃まで上昇させた。これらの条件下で１時間後、反応
混合物を濾過し、洗浄し、４５０℃で還元した。
【００７５】触媒Ｍ（本発明による） 水素気流中４５０℃で４時間還元した０．４重量％のパ
ラジウムを含有する１０グラムの固体から触媒Ｍを調製
した。空気の流入なしに、この触媒を、トリブチルスズ
アセテート（Ｂｕ３ ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ ）の形態
で４０ｍｇのスズを含有する硝酸溶液１５０ｃｍ３
（ｐＨ１）を含有する反応器に充填した。次いで、圧力
を４ＭＰａまで上昇させ、温度を１００℃まで上昇させ
た。これらの条件下で１時間後、反応混合物を濾過し、
洗浄し、乾燥し、４５０℃で還元した。
【００７６】触媒Ｎ（本発明による） 触媒Ｎについては、５０ｇ量のアルミナ担体を４０ｃｍ
３ の硝酸パラジウム水溶液と接触させた。次いで、触
媒を１１０℃で乾燥し、空気中にて、４５０℃で焼成
し、水素気流中で４５０℃で還元した。この還元工程
後、０．４％のパラジウムを含有する５０ｇのこの触媒
を、空気の流入なしに、０．４重量％のスズを担体上に
沈積させるのに必要な量を含有するＭｅ３ ＳｎＣｌの
水溶液１５０ｃｍ３ （ｐＨ＝４）を含有する反応器に
充填した。２４時間接触させた後、反応混合物を濾過
し、洗浄し、次いで、８０℃で乾燥した。
【００７７】実施例８ 次いで、以下の操作条件下で、十分に撹拌した反応器
中、イソプレン水素化反応で触媒をテストした。
【００７８】 −仕込原料 ｎ−ヘプタン＋イソプレン −温度 ６５℃ −圧力 １ＭＰａ
【００７９】
【表４】
【００８０】トリブチルスズアセテートの溶解度は、ｐ
Ｈ１１におけるものよりもｐＨ１における方が実質的に
高く、より濃縮されたトリブチルスズセテート水溶液を
使用するのを可能とする。かくして、本発明により触媒
Ｍを調製するのに使用される水性溶液の容量は、先行技
術により調製した触媒Ｌのものよりも２．５倍低かっ
た。このように水溶液のより少ない量を用いてスズは沈
積した。これは、これらの触媒を工業スケールで調製す
る場合、格段に有利である。
【００８１】有機金属前駆体から水性媒体中で本発明に
より調製した触媒ＭおよびＮの性能は、先行技術方法を
用いて調製した触媒ＫおよびＬのものに近いかまたはそ
れよりもわずかに良好であり、先行技術調製についてよ
りも前駆体の良好な溶解度を持つ水性媒体中の調製の利
点である。
【００８２】Ｂ−触媒の調製および炭化水素転換におけ
るそれらの使用 実施例９ ０．４重量％の白金、０．２５重量％のスズおよび１．
２重量％の塩素を含む９つの触媒Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、
Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸを調製した。担体はグラム当たり２
００ｍ２ の比表面積を持つガンマアルミナであった。
【００８３】触媒Ｐ（比較） 先行技術を用いて触媒Ｐを調製した。担体はグラム当た
り２１０ｍ２ の比表面積を持つγアルミナであった。
塩酸および０．１２５ｇのスズを含有する塩化第２スズ
の水溶液１５０ｃｍ３ を５０ｇのアルミナ担体に添加
した。それを３時間接触させ、排出した。次いで、固体
を、０．２ｇの白金を含有するヘキサクロロ白金酸の水
溶液１５０ｃｍ３ と接触させた。それを３時間接触さ
せ、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し
た。
【００８４】触媒Ｑ（比較） 触媒Ｑは先行技術を用いて調製した。１０ｇのアルミナ
担体を、トリブチルスズセテート（Ｂｕ３ ＳｎＯＣ
（Ｏ）ＣＨ３ ）の形態で０．０２５ｇのスズを含有す
るアンモニア溶液２５０ｃｍ３ （ｐＨ１１）と接触さ
せた。室温で３時間の反応後、固体を濾過し、１２０℃
で１時間乾燥し、次いで、５００℃で２時間焼成した。
次いで、１０ｇのこの固体を、塩酸および０．０４ｇの
白金を含有するヘキサクロロ白金酸の水溶液１００ｃｍ
３ と接触させた。それを３時間接触させ、次いで、１
２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００８５】触媒Ｒ（本発明による） １０ｇの量のアルミナ担体を、トリブチルスズアセテー
トＢｕ３ ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ の形態で０．０２５
ｇのスズを含有するアンモニア溶液１００ｃｍ ３ （ｐ
Ｈ１）と接触させた。室温で３時間反応させた後、固体
を濾過し、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間
焼成した。１０ｇのこの固体を、塩酸および０．０４ｇ
の白金を含有するヘキサクロロ白金酸の水溶液１００ｃ
ｍ３ と接触させた。それを３時間接触させ、１２０℃
で１時間乾燥させ、次いで、５００℃で２時間焼成し
た。
【００８６】触媒Ｓ（本発明による） ジメチルスズジクロリド（（ＣＨ３ ）２ ＳｎＣｌ２
）の形態で０．１２５ｇのスズを含有する、ＮＨ３
添加によりｐＨ８の、水溶液１５０ｃｍ３ と５０ｇの
アルミナ担体とを接触させることによって、触媒Ｓを調
製した。室温での３時間の反応後、固体を濾過し、１２
０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。５０
ｇのこの固体を、塩酸および０．２ｇの白金を含有する
ヘキサクロロ白金酸の水溶液１５０ｃｍ３ と接触させ
た。これを３時間接触させた後、１２０℃で１時間乾燥
し、次いで、５００℃で２時間焼成した。
【００８７】触媒Ｔ（本発明による） Ｍｅ３ ＳｎＣｌの形態のまず０．１２５ｇのスズおよ
びヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ）の形態の
０．２ｇのＰｔを含有する塩酸溶液３０ｃｍ３（ｐＨ＝
１）と５０ｇのアルミナ担体を接触させることによって
触媒Ｔを調製した。次いで、固体を１２０℃で１時間乾
燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００８８】触媒Ｕ（本発明による） 触媒Ｕを油滴下方法を用いて調製した。０．５６ｇのト
リブチルスズセテート（Ｃ４ Ｈ９ ）３ ＳｎＯＣ
（Ｏ）ＣＨ３ を、２８２ｇの１．１重量％の硝酸溶液
に導入し、次いで、１００ｇの粉末化ベーマイトを撹拌
下に配合した。較正された１ｍｍ直径のチューブを通す
ことによって懸濁液を排出し、次いで、３重量％のアン
モニア溶液に通すことによって凝固させた。形成された
担体ビーズを１２０℃で２時間乾燥し、６００℃で２時
間焼成した。５０ｇのこの固体を、０．２ｇの白金を含
有するヘキサクロロ白金酸水溶液１５０ｃｍ３ に接触
させた。それを３時間接触させ、次いで、１２０℃で１
時間乾燥し、５００℃で２時間焼成させた。
【００８９】触媒Ｖ（本発明による） ０．４重量％の白金を含有する５０ｇの固体から触媒Ｖ
を調製し、水素気流中で４５０℃にて４時間還元した。
それを０．２ｇの白金を含有するヘキサクロロ白金酸水
溶液１５０ｃｍ３ と接触させることによって、白金を
アルミナ担体上に沈積させた。固体を１２０℃で１時間
乾燥し、次いで、４５０℃で２時間還元した。空気の流
入なしに、０．２重量％のスズを担体上に沈積させるの
に十分な量を含有する、ｐＨ１のトリメチルスズクロリ
ド（ＣＨ３ ）３ ＳｎＣｌ溶液２００ｃｍ３ を含有
する反応器に触媒を充填した。２４時間の接触の後、反
応混合物を濾過し、洗浄し、８０℃で乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。
【００９０】触媒Ｗ（本発明による） ０．１２５ｇのスズを含有するｐＨ４のトリメチルスズ
クロリド（ＣＨ３ ） ３ ＳｎＣｌの水溶液３０ｃｍ３
を５０ｇのアルミナ担体に添加した。それを３時間接
触させ、固体を１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２
時間焼成した。次いで、焼成した担体に対して０．４重
量％の白金含有量までヘキサクロロ白金酸溶液での過剰
含浸によって、白金を沈積させた。４５０℃で１２時間
焼成した後、触媒を５００℃で４時間水素中で還元し
た。
【００９１】触媒Ｘ（本発明による） ゾル−ゲル方法を用いて触媒Ｘを調製した。担体は、ｐ
Ｈ４のトリメチルスズクロリド（ＣＨ３ ）３ ＳｎＣ
ｌの水溶液を用いてイソプロパノール中のアルミニウム
イソプロピレートＡｌ（ＯｉＰｒ）３ の溶液を加水分
解し、続いて４５０℃で加熱処理することによって、担
体を調製した。次いで、焼成した担体に対して０．４重
量％の白金含有量までヘキサクロロ白金酸溶液で過剰含
浸させることによって白金を沈積させた。４５０℃で１
２時間焼成した後、触媒を５００℃で４時間水素気流中
で還元した。
【００９２】実施例１０ 以下の特性を持つ仕込原料を転換させることによって、
前記したごとくに調製したこれらの触媒の試料をテスト
した。
【００９３】 −２０℃における密度 ０．７５３ｋｇ／ｄｍ３ −リサーチオクタン価 〜６０ −パラフィン含有量 ４９．４容量％ −ナフテン含有量 ３５．１容量％ −芳香族含有量 １５．５容量％ 転換は、以下の操作条件下で水素の存在において行っ
た： −温度 ４９０℃ −合計圧力 ０．３０ＭＰａ −仕込原料流速 時間当たりの触媒１ｋｇにつき２．０ｋ ｇ
【００９４】
【表５】
【００９５】担体に化合物Ｍｅ３ ＳｎＣｌ、Ｍｅ２
ＳｎＣｌ２ またはＢｕ３ ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ を
含浸することによって、あるいは担体を形成する場合は
トリブチルスズアセテートを導入することによって、有
機金属前駆体から水性媒体中で本発明により調製した触
媒Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸの性能は、先行技術
を用いて調製した触媒Ｐのそれよりも良好であった。
【００９６】さらに、トリブチルスズアセテートの溶解
度はｐＨ１１におけるよりもｐＨ１で実質的により高
く、より濃縮されたトリブチルスズアセテート溶液が使
用されるのを可能とする。かくして、本発明により触媒
Ｒを調製するのに使用される水溶液の容量は、先行技術
により調製した触媒Ｑのそれよりも２．５倍少なかっ
た。かくして、スズは、より少ない量の水溶液で沈積
し、これは、これらの触媒を工業スケールで調製する場
合に区別される利点を構成する。さらに、良好なスズ前
駆体溶解度条件下で調製した触媒Ｒの性能は、先行技術
で調製した触媒Ｑのそれよりも良好でないとしても少な
くとも良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/847 Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１Ｄ 23/889 37/03 Ｂ 23/89 37/18 27/135 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 37/02 １０１ Ｃ０７Ｃ 5/05 5/333 37/03 11/02 37/18 Ｃ１０Ｇ 35/085 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 45/40 Ｃ０７Ｃ 5/05 45/52 5/333 69/02 11/02 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｚ Ｃ１０Ｇ 35/085 １０４Ｚ 45/40 23/82 Ｚ 45/52 23/84 ３０１Ｚ 69/02 ３１１Ｚ (72)発明者 ファビエンヌ ル ペルチエ フランス国 リイル マルメゾン リュ ソフィー ロリグ 61−２ (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ウ オジエ 38 (72)発明者 ナタリ ブリュナール フランス国 シャポノ リュ デ ポミエ ３

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの担体、少なくとも１つ
    のバインダー、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つ
    の金属、およびゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ニ
    オブ、ガリウム、インジウム、タリウム、金および銀よ
    りなる群から選択される少なくとも１つの追加元素Ｍを
    含む触媒の調製方法であって、該追加元素Ｍが１０未満
    のｐＨの水性溶媒中の形態で導入され、該元素Ｍは少な
    くとも１つの炭素−元素Ｍ結合を含む少なくとも１つの
    加水分解可能な有機金属化合物の形態であることを特徴
    とする該方法。
  2. 【請求項２】 元素Ｍの水溶液のｐＨが厳格に１０未満
    である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種のアルカリまたはアルカ
    リ土類金属も触媒に導入する請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つのメタロイドを触媒に導
    入する請求項１〜３いずれか１記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲ
    ン化化合物を導入する請求項１〜４いずれか１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 第ＶＩＩＩ族金属がイリジウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから
    選択される請求項１〜５いずれか１記載の方法。
  7. 【請求項７】 有機金属形態で導入された元素Ｍがゲル
    マニウムおよびスズから選択される請求項１〜６いずれ
    か１記載の方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１つの元素Ｍが、当業者に公
    知のいずれかの形態で導入される請求項１〜７いずれか
    １記載の方法。
  9. 【請求項９】 元素Ｍの前駆体がポリアルキルハライ
    ド、ポリアルキルヒドロキシド、ポリアルキルオキシ
    ド、ポリアルキルカルボキシレート、ポリアルキルカル
    ボネート、ポリアルキルナイトレート、ポリアルキルス
    ルフェート、一般式（Ｒ１）ｘ Ｍ（Ｒ２）ｙ （Ｒ
    ３）ｚ （ここに、ｘ＋ｙ＋ｚ＝金属Ｍの原子価であ
    り、ここに、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、ニトリ
    ル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、アルキル
    アリールおよびアリールアルキル官能基よりなる群から
    選択され、Ｒ２は式Ｃａ Ｈｂ Ｒ’ｃ を持つ官能基
    であり、ここに、Ｒ’はヒドロキシド、ハライド、カル
    ボキシレート、ＰＯ３ ＨまたはＳＯ３ Ｈ官能基であ
    り、ここに、Ｒ３はアコ、オキソ（ＭＯ）、アルコキシ
    ド（Ｏ−アルキル）、ヒドリド、ヒドロキシル、アルキ
    ルスルホネート、アルキルスルフェート、チオアルキ
    ル、Ｎ（ＳＯ３ Ｒ”）２ 、ＰＲ”２ またはＰＲ”
    ３ 基であり、ここに、Ｒ”はアルキル基である）を持
    つ化合物から選択される請求項１〜８いずれか１記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つのアルキル基がアルケ
    ニルまたはアリール基によって置換されている請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 追加元素Ｍがゾル−ゲルタイプの技術
    を用いて、担体の合成の間に導入される請求項１〜１０
    いずれか１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 追加元素Ｍが、０〜１０の範囲のｐＨ
    を持つ溶液中で有機金属化合物の形態でアルミナヒドロ
    ゾル中に導入される請求項１〜１０いずれか１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 追加元素Ｍが油滴下方法を用いて導入
    される請求項１〜１０いずれか１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 元素Ｍの有機金属化合物がポリアルキ
    ルアセテート、ポリアルキルオキシド、ポリアルキルカ
    ルボネート、ポリアルキルカルボキシレート、ポリアル
    キルスルフェート、一般式（Ｒ１）ｘ Ｍ（Ｒ２）ｙ
    （Ｒ３）ｚ（ここに、ｘ＋ｙ＋ｚ＝金属Ｍの原子価であ
    り、ここに、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、ニトリ
    ル（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、アリール、アルキル
    アリールおよびアリールアルキル官能基よりなる群から
    選択され、Ｒ２は式Ｃａ Ｈ ｂ Ｒ’ｃ を持つ官能基
    であり、ここに、Ｒ’はヒドロキシド、カルボキシレー
    ト、ＰＯ３ ＨまたはＳＯ３ Ｈ官能基であり、ここ
    に、Ｒ３はアコ、オキソ（ＭＯ）、アルコキシド（Ｏ−
    アルキル）、ヒドリド、ヒドロキシル、アルキルスルホ
    ネート、アルキルスルフェート、チオアルキル、Ｎ（Ｓ
    Ｏ３ Ｒ”）２、ＰＲ”２ またはＰＲ”３ 基であ
    り、ここに、Ｒ”はアルキル基である）を持つ化合物か
    ら選択される請求項１〜１０いずれか１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第ＶＩＩＩ族金属、１０未満のｐＨを
    持つ水溶液中の有機金属形態の元素Ｍ、所望によるハロ
    ゲン、所望によるアルカリまたはアルカリ土類金属、所
    望によるメタロイド、および所望による他の元素Ｍが、
    同時または順次の浸漬工程によって導入される請求項１
    〜１０いずれか１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 担体を少なくとも１つの第ＶＩＩＩ金
    属の水溶液または有機溶液を用いて含浸し、濾過し、乾
    燥し、空気中で焼成し、水素中で還元し；得られた生成
    物を、元素Ｍの有機金属化合物の１０未満のｐＨを持つ
    水溶液で含浸し、濾過し、乾燥し、所望により還元し、
    次いで焼成する請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 担体を１０未満のｐＨを持つ追加元素
    Ｍの有機金属化合物の水溶液で含浸し、乾燥し、焼成
    し、得られた固体を少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属
    の水溶液または有機溶液で含浸し、乾燥し、焼成する請
    求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 元素Ｍの有機金属化合物がＭのポリア
    ルキルハライド化合物またはＭのポリアルキルオキシド
    である請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 元素Ｍの有機金属化合物がＭのトリメ
    チルハライドまたはＭのジメチルジハライドである請求
    項１８記載の製法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１９いずれか１に従って調
    製された触媒。
  21. 【請求項２１】 有機化合物転換反応における請求項１
    〜１９いずれか１に従って調製された請求項２０記載の
    触媒の使用。
  22. 【請求項２２】 飽和脂肪族炭化水素を対応するオレフ
    ィン炭化水素に脱水素化するための反応における請求項
    ２１記載の触媒の使用。
  23. 【請求項２３】 ０．５〜１００ｋｇ／ｋｇ／時間の、
    触媒の単位質量当たりの処理される仕込原料の質量流速
    にて、０〜２０の水素／炭化水素モル比にて、０．０２
    〜２ＭＰａの圧力で４００℃〜８００℃の温度における
    請求項２２記載の使用。
  24. 【請求項２４】 接触ハイドロリフォーミングおよび芳
    香族化合物生産反応における請求項２１記載の触媒の使
    用。
  25. 【請求項２５】 仕込原料が、大気圧〜４ＭＰｚの範囲
    の圧力にて、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時間の範囲の触
    媒の単位質量当たり処理される仕込原料の質量流速に
    て、４００℃〜７００℃の範囲温度で触媒と接触される
    請求項２４記載の使用。
  26. 【請求項２６】 生成した水素の少なくとも一部を範囲
    ０．１〜１０のモルサイクル比でリサイクルされる請求
    項２４また請求項２５記載の使用。
  27. 【請求項２７】 仕込原料が、分子当たり５〜１２個の
    炭素原子を含有するパラフィン、ナフタレンおよび芳香
    族炭化水素によって構成される請求項２４〜２６いずれ
    か１記載の使用。
  28. 【請求項２８】 アセチレンまたはジオレフィンのごと
    き不飽和化合物の選択的水素化反応における請求項２１
    記載の触媒の使用。
  29. 【請求項２９】 触媒において、第ＶＩＩＩ族金属がニ
    ッケル、パラジウム、白金ロジウム、ルテニウムおよび
    イリジウム、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケ
    ルから選択される請求項２８記載の使用。
  30. 【請求項３０】 触媒において、元素Ｍがゲルマニウ
    ム、スズ、銀および金から選択される請求項２８または
    ２９記載の使用。
  31. 【請求項３１】 触媒において、元素Ｍの前駆体が元素
    Ｍの有機化合物のカルボキシレートよるなる群から選択
    される請求項２８〜３０いずれか１記載の使用。
  32. 【請求項３２】 処理すべき仕込原料が、範囲０．１〜
    １０ｋｇ／ｋｇ／時間における触媒の単位質量当たりの
    処理される仕込原料の質量流速にて、範囲２０℃〜２０
    ０℃の温度にて、大気圧〜６ＭＰａの範囲の圧力で触媒
    と接触される方法における請求項２８〜３１いずれか１
    記載の使用。
  33. 【請求項３３】 処理すべき仕込原料がＣ２またはＣ３
    スチームクラッキング留分である請求項２８〜３２いず
    れか１記載の使用。
  34. 【請求項３４】 処理すべき仕込原料がＣ４スチームク
    ラッキング留分である請求項２８〜３３いずれか１記載
    の使用。
  35. 【請求項３５】 処理すべき仕込原料がＣ５−Ｃ８スチ
    ームクラッキング留分である請求項２８〜３４いずれか
    １記載の使用。
  36. 【請求項３６】 処理すべき仕込原料がＣ３接触クラッ
    キング留分である請求項２８〜３５いずれか１記載の使
    用。
  37. 【請求項３７】 処理すべき仕込原料がＣ４接触クラッ
    キング留分である請求項２８〜３６いずれか１記載の使
    用。
  38. 【請求項３８】 処理すべき仕込原料がＣ５−Ｃ８接触
    クラッキング留分である請求項２８〜３７いずれか１記
    載の使用。
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