JP2553088B2 - 炭化水素の異性化触媒、その製法および応用法 - Google Patents
炭化水素の異性化触媒、その製法および応用法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は，炭化水素、特に４〜７炭素原子を有するノ
ルマルパラフィンの異性化触媒、この触媒の製法、およ
び前記の炭化水素の異性化に対するその応用に関するも
のである。
ルマルパラフィンの異性化触媒、この触媒の製法、およ
び前記の炭化水素の異性化に対するその応用に関するも
のである。
［従来技術と問題点］ ノルマルパラフィンの異性化のために２種の型の方法
がある。すなわち、比較的高温で、200℃以上の温度
で、酸性ケイ酸−アルミン酸塩担体上のVIII族の金属を
含有する触媒を使用する方法、および比較的低温で例え
ば塩化アルミニウムを含有するフリーデル−クラフト型
の触媒を使用する方法がある。
がある。すなわち、比較的高温で、200℃以上の温度
で、酸性ケイ酸−アルミン酸塩担体上のVIII族の金属を
含有する触媒を使用する方法、および比較的低温で例え
ば塩化アルミニウムを含有するフリーデル−クラフト型
の触媒を使用する方法がある。
高温での異性化法において、ゼオライト担体上に白金
族の１種または複数種の金属を担持した触媒を使用する
事は公知であり、ゼオライト担体のうちでも最も活性で
最も選択性のものは、モルデナイトまたはフォーヤサイ
ト単独から成り、またはアルミナおよびシリカなどの耐
火性金属酸化物から成る接着材との混合物である。
族の１種または複数種の金属を担持した触媒を使用する
事は公知であり、ゼオライト担体のうちでも最も活性で
最も選択性のものは、モルデナイトまたはフォーヤサイ
ト単独から成り、またはアルミナおよびシリカなどの耐
火性金属酸化物から成る接着材との混合物である。
下記の説明において、「白金族の金属」とは下記の金
属のいずれかを指す：ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、および白金。
属のいずれかを指す：ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、および白金。
ｎ−ペンタンをイソペンタンに容易に異性化する事の
できるアルミノ−ケイ酸塩またはモルデナイト担体上の
２金属触媒のうち、白金族の金属とタングステンおよび
クロムから成るグループから選ばれた金属との対が好ま
しい（米国特許第3,752,862号参照）。
できるアルミノ−ケイ酸塩またはモルデナイト担体上の
２金属触媒のうち、白金族の金属とタングステンおよび
クロムから成るグループから選ばれた金属との対が好ま
しい（米国特許第3,752,862号参照）。
しかし、出願人はこれらのゼオライト担体触媒を研究
する際に、アルミナと混合したモルデナイトまたはフォ
ーヤサイト担体上に白金および／またはパラジウムのほ
かにジルコニウムが存在すれば、これらの触媒の異性化
反応における活性と選択性を増大するのみならず、比較
的低い温度と圧において高い転化率でノルマルパラフィ
ンの異性化を容易に実施できる事を発見した。
する際に、アルミナと混合したモルデナイトまたはフォ
ーヤサイト担体上に白金および／またはパラジウムのほ
かにジルコニウムが存在すれば、これらの触媒の異性化
反応における活性と選択性を増大するのみならず、比較
的低い温度と圧において高い転化率でノルマルパラフィ
ンの異性化を容易に実施できる事を発見した。
［発明の目的および効果］ 従って本発明の目的は、炭化水素の異性化に応用する
のに十分な触媒特性（イソパラフィンへの転化と収率）
を示す新規なゼオライト担体触媒を提供するにある。
のに十分な触媒特性（イソパラフィンへの転化と収率）
を示す新規なゼオライト担体触媒を提供するにある。
下記の説明において、転化率はノルマルパラフィンの
相対的消失と定義され、またイソパラフィンの収率はイ
ソパラフィンと処理された全装入物との重量比と定義さ
れる。
相対的消失と定義され、またイソパラフィンの収率はイ
ソパラフィンと処理された全装入物との重量比と定義さ
れる。
従って本発明の目的は、ノルマルパラフィンのイソパ
ラフィンへの異性化触媒において、 ａ）モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグループ
から選ばれたゼオライト49,9乃至97重量％、好ましくは
このゼオライト80乃至97重量％と、 ｂ）化合形のジルコニウム0.1乃至１重量％と、 ｃ）少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくはア
ルミナ、49.9乃至１重量％、好ましくは19.8乃至１重量
％と、 ｄ）白金およびパラジウムから成るグループから選ばれ
た少なくとも１種の金属、0.1乃至１重量％とを含有す
る異性化触媒にある。
ラフィンへの異性化触媒において、 ａ）モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグループ
から選ばれたゼオライト49,9乃至97重量％、好ましくは
このゼオライト80乃至97重量％と、 ｂ）化合形のジルコニウム0.1乃至１重量％と、 ｃ）少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくはア
ルミナ、49.9乃至１重量％、好ましくは19.8乃至１重量
％と、 ｄ）白金およびパラジウムから成るグループから選ばれ
た少なくとも１種の金属、0.1乃至１重量％とを含有す
る異性化触媒にある。
本発明による触媒のジルコニウム含有量は、少なくと
も白金および／またはパラジウムの含有量に等しく、好
ましくは触媒の0.4乃至0.7重量％の範囲内とする。
も白金および／またはパラジウムの含有量に等しく、好
ましくは触媒の0.4乃至0.7重量％の範囲内とする。
また、本発明の触媒の白金および／またはパラジウム
含有量は、好ましくは触媒の0.2乃至0.4重量％の範囲内
とする。
含有量は、好ましくは触媒の0.2乃至0.4重量％の範囲内
とする。
本発明の他の特徴は、ジルコニウムと白金および／ま
たはパラジウムが相異なる担体上に付着される。ジルコ
ニウムは、モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグ
ループから選ばれたゼオライト上に、このゼオライトの
アルカリイオンの一部を水素イオンによって置換しまた
ゼオライト組織中に存在するアルミナの一部を抽出する
化学的処理の後に、付着される。パラジウムおよび／ま
たは白金はゼオライト−アルミナ担体上に付着され、こ
のゼオライト上に予めジルコニウムが付着されている。
たはパラジウムが相異なる担体上に付着される。ジルコ
ニウムは、モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグ
ループから選ばれたゼオライト上に、このゼオライトの
アルカリイオンの一部を水素イオンによって置換しまた
ゼオライト組織中に存在するアルミナの一部を抽出する
化学的処理の後に、付着される。パラジウムおよび／ま
たは白金はゼオライト−アルミナ担体上に付着され、こ
のゼオライト上に予めジルコニウムが付着されている。
本発明のその他の目的は、この種の触媒の製造法にお
いて、 ａ）ゼオライト担体の中に存在するアルカリ性イオンの
少なくとも一部を水素イオンによって置換し、ゼオライ
ト組織のアルミナの一部を抽出するため、ゼオライトを
化学的に処理する段階と、 ｂ）ゼオライト上に化合物の形のジルコニウムを付着さ
せる段階と、 ｃ）前記の金属を付着したゼオライト担体にアルミナを
混合する段階と、 ｄ）か焼し、次に成形する段階と、 ｅ）白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた
金属を付着させる段階と、 ｆ）触媒を乾燥させか焼する段階とを含む方法を提供す
るにある。
いて、 ａ）ゼオライト担体の中に存在するアルカリ性イオンの
少なくとも一部を水素イオンによって置換し、ゼオライ
ト組織のアルミナの一部を抽出するため、ゼオライトを
化学的に処理する段階と、 ｂ）ゼオライト上に化合物の形のジルコニウムを付着さ
せる段階と、 ｃ）前記の金属を付着したゼオライト担体にアルミナを
混合する段階と、 ｄ）か焼し、次に成形する段階と、 ｅ）白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた
金属を付着させる段階と、 ｆ）触媒を乾燥させか焼する段階とを含む方法を提供す
るにある。
前記の（ｄ）段階の成形は、押し出し法またはその他
の業界公知の粉末成形法とする事ができる。
の業界公知の粉末成形法とする事ができる。
またこの製造法において、ゼオライト中に含有される
アルカリ性イオンの少なくとも一部の水素イオンによる
置換または業界公知である。このような置換を実施例す
るため、当業者は多くの場合、酸性媒質または塩溶液中
でのいわゆるイオン交換技術を使用する。ゼオライトの
部分的脱アルミニウム処理は多くの場合にその触媒特性
を改良する。一般にイオン交換処理のほかに、水蒸気処
理と酸性抽出とによって、この脱アルミニウム処理を実
施する。しかし脱アルミニウム率は、触媒活性が損なわ
れる恐れのある一定値を超える事はできない。
アルカリ性イオンの少なくとも一部の水素イオンによる
置換または業界公知である。このような置換を実施例す
るため、当業者は多くの場合、酸性媒質または塩溶液中
でのいわゆるイオン交換技術を使用する。ゼオライトの
部分的脱アルミニウム処理は多くの場合にその触媒特性
を改良する。一般にイオン交換処理のほかに、水蒸気処
理と酸性抽出とによって、この脱アルミニウム処理を実
施する。しかし脱アルミニウム率は、触媒活性が損なわ
れる恐れのある一定値を超える事はできない。
ジルコニウムの付着は、前記グループから選ばれた金
属塩とこの塩に対応する酸とを含有する溶液をもって前
記のゼオライトを含浸する事によって実施される。
属塩とこの塩に対応する酸とを含有する溶液をもって前
記のゼオライトを含浸する事によって実施される。
白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた金
属の付着は、前記金属の錯イオンと過剰分のアンモニウ
ム塩とを含有する溶液をもってゼオライト−アルミナ混
合物を含浸するよって実施される。
属の付着は、前記金属の錯イオンと過剰分のアンモニウ
ム塩とを含有する溶液をもってゼオライト−アルミナ混
合物を含浸するよって実施される。
下記において、さらに正確を期するため、ゼオライト
および／またはアルミナ上にこれらの金属（ジルコニウ
ム、白金およびパラジウム）を含浸するための好ましい
溶液について詳細に説明するが、これは本発明を限定す
るものではない。
および／またはアルミナ上にこれらの金属（ジルコニウ
ム、白金およびパラジウム）を含浸するための好ましい
溶液について詳細に説明するが、これは本発明を限定す
るものではない。
ジルコニウムの場合、ジルコニウム塩とその対応の酸
との混合物を含む水溶液をもってゼオライト担体を含浸
し、このジルコニウム塩はジルコニウムまたはジルコニ
ルのハロゲン化物、シュウ酸塩およびその他の塩のグル
ープから選ばれる。
との混合物を含む水溶液をもってゼオライト担体を含浸
し、このジルコニウム塩はジルコニウムまたはジルコニ
ルのハロゲン化物、シュウ酸塩およびその他の塩のグル
ープから選ばれる。
白金とパラジウムの場合、白金またはパラジウムの錯
体、特にジクロルテトラミン白金またはジクロルテトラ
ミンパラジウムなどのアミン化錯体から成るグループか
ら選ばれる白金またはパラジウムの錯イオンを含有する
溶液をもってゼオライト−アルミナ混合物を含浸する事
によって、白金またはパラジウムが付着される。均質含
浸のためには、さらに溶液中に他のカチオン、好ましく
はアンモニウムのハロゲン化物、硝酸塩またはその他の
アニオンから成るグループから選ばれた１種のアンモニ
ウム塩から得られるアンモニウムカチオンを、溶液中に
導入する必要がある。この溶液中に存在するアンモニウ
ムカチオンと白金および／またはパラジウムが競合的
に、ゼオライトまたはアルミナ上のイオとの交換反応に
入る。
体、特にジクロルテトラミン白金またはジクロルテトラ
ミンパラジウムなどのアミン化錯体から成るグループか
ら選ばれる白金またはパラジウムの錯イオンを含有する
溶液をもってゼオライト−アルミナ混合物を含浸する事
によって、白金またはパラジウムが付着される。均質含
浸のためには、さらに溶液中に他のカチオン、好ましく
はアンモニウムのハロゲン化物、硝酸塩またはその他の
アニオンから成るグループから選ばれた１種のアンモニ
ウム塩から得られるアンモニウムカチオンを、溶液中に
導入する必要がある。この溶液中に存在するアンモニウ
ムカチオンと白金および／またはパラジウムが競合的
に、ゼオライトまたはアルミナ上のイオとの交換反応に
入る。
本発明の他の目的は、前記の製造法によって製造され
た触媒にある。
た触媒にある。
また本発明は、本発明による触媒をノルマルパラフィ
ンの異性化に応用するにある。この応用においては、前
記触媒の使用前に、１〜50バール、好ましくは20〜40バ
ールの圧力と、200〜600℃、好ましくは400〜550℃の高
温とを有する乾燥水素ガス中において前記触媒を還元す
る事ができる。
ンの異性化に応用するにある。この応用においては、前
記触媒の使用前に、１〜50バール、好ましくは20〜40バ
ールの圧力と、200〜600℃、好ましくは400〜550℃の高
温とを有する乾燥水素ガス中において前記触媒を還元す
る事ができる。
また本発明は、この触媒を使用する異性化法を目的と
している。この方法においては、ノルマルパラフィンの
イソパラフィンへの異性化は、220〜280℃、好ましくは
240〜260℃の範囲の温度で、２〜40バール、好ましくは
５〜30バールの範囲の全圧のもとに、0.5〜４、好まし
くは１〜２の範囲の水素：炭化水素（H2/HC）モル比を
もって、また毎時触媒重量単位を通過する装入物重量に
よって決定される時空速度0.5〜５、好ましくは１〜２
をもって実施される。下記の実施例に示されるように、
この方法によってｎペンタンの異性化の結果は非常に満
足なものであった。またノルマルブタン、ノルマルペン
タン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタンーノルマル
ヘキサン混合物、または４〜７炭素原子のパラフィン系
炭化水素混合物、さらには85℃以下の沸点を有する全て
のパラフィン系炭化水素を異性化する事ができる。
している。この方法においては、ノルマルパラフィンの
イソパラフィンへの異性化は、220〜280℃、好ましくは
240〜260℃の範囲の温度で、２〜40バール、好ましくは
５〜30バールの範囲の全圧のもとに、0.5〜４、好まし
くは１〜２の範囲の水素：炭化水素（H2/HC）モル比を
もって、また毎時触媒重量単位を通過する装入物重量に
よって決定される時空速度0.5〜５、好ましくは１〜２
をもって実施される。下記の実施例に示されるように、
この方法によってｎペンタンの異性化の結果は非常に満
足なものであった。またノルマルブタン、ノルマルペン
タン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタンーノルマル
ヘキサン混合物、または４〜７炭素原子のパラフィン系
炭化水素混合物、さらには85℃以下の沸点を有する全て
のパラフィン系炭化水素を異性化する事ができる。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、本発明はこれに限定されるものではない。
て、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ この実施例はジルコニウムを有しない触媒Ａと触媒
Ａ′の製造法を説明する。これらの触媒50重量％のモル
デナイトと50重量％のアルミナの混合物上に、0.31重量
％の白金（触媒Ａ）または0.2重量％のパラジウム（触
媒Ａ′）を付着させて作られた。
Ａ′の製造法を説明する。これらの触媒50重量％のモル
デナイトと50重量％のアルミナの混合物上に、0.31重量
％の白金（触媒Ａ）または0.2重量％のパラジウム（触
媒Ａ′）を付着させて作られた。
１）モルデナイトの化学処理 使用されたモルデナイトは、ソシエテシミックドラグ
ランドパルワスから粉末状で市販されているalite150で
ある。
ランドパルワスから粉末状で市販されているalite150で
ある。
200gのalite150を２リットルの6N塩酸の中に浸漬す
る。混合物を6h30間、還流に保持し、次に溶液を濾過
し、濾液を水で洗浄する。
る。混合物を6h30間、還流に保持し、次に溶液を濾過
し、濾液を水で洗浄する。
この濾液を1M硝酸アンモニウム溶液中に浸漬して３回
の交換反応を実施する。この溶液と濾液の液体／固体体
積比L/Sは10に等しい。
の交換反応を実施する。この溶液と濾液の液体／固体体
積比L/Sは10に等しい。
この混合物をイオン交換ごとに、１時間還流に保持す
る。３回イオン交換されたモルデナイトを含有する溶液
を濾過する。
る。３回イオン交換されたモルデナイトを含有する溶液
を濾過する。
捕集された濾液は、水素化モルデナイト、いわゆるNH
4 +モルデナイトに対応し、これを蒸留水で洗浄し、次に
120℃で18時間乾燥する。
4 +モルデナイトに対応し、これを蒸留水で洗浄し、次に
120℃で18時間乾燥する。
650℃でか焼したのちに、モルデナイト−Ｈが得ら
れ、これは8.7のSi/Al比と、170p.p.m.の酸化ナトリウ
ム（Na2O）含有量を有する。
れ、これは8.7のSi/Al比と、170p.p.m.の酸化ナトリウ
ム（Na2O）含有量を有する。
２）モルデナイトＨ−アルミナ混合物の成形 120℃で乾燥された粉末状の12.25gのモルデナイトＨ
と、15.4gのキセロゲルとを、32cm3の蒸留水の存在にお
いて混練する。
と、15.4gのキセロゲルとを、32cm3の蒸留水の存在にお
いて混練する。
キセロゲルは業界公知の方法によって製造される。す
なわち三塩化アルミニウム（AlCl3）または三硝酸アル
ミニウム（Al（NO3）３）をアンモニヤ溶液（NH4OH）と
反応させる。この反応によって得られたキセロゲル（Al
2O3,H2O）を濾過し、乾燥する。これはナトリウムを含
有しない。
なわち三塩化アルミニウム（AlCl3）または三硝酸アル
ミニウム（Al（NO3）３）をアンモニヤ溶液（NH4OH）と
反応させる。この反応によって得られたキセロゲル（Al
2O3,H2O）を濾過し、乾燥する。これはナトリウムを含
有しない。
混練されたモルデナイトＨ−アルミナ混合物を直径2m
mのノズルから押し出す。押し出し物を１晩120℃で乾燥
し、次に冷たいマッフル炉の中で加熱を開始した後、50
0℃で２時間か焼する。
mのノズルから押し出す。押し出し物を１晩120℃で乾燥
し、次に冷たいマッフル炉の中で加熱を開始した後、50
0℃で２時間か焼する。
３）押し出し成形されたモルデナイトＨ−アルミナに対
する白金またはパラジウムの付着 22.5gの押し出し物の上に、1M硝酸アンモニウム（NH4
NO3）溶液を２時間循環させ、その際に、溶液と押し出
し物の液体−固体体積比L/Sを５に等しくする。次に24
時間、最初に14.9gの硝酸アンモニウム（NH4NO3）と、
0.162gのジクロルテトラミン白金（Cl2Pt（NH3）4,H
2O）と、300cm3の蒸留水とを含有する溶液を固体上に循
環させる。この処理により、白金を含有するカチオン
［Pt（NH3）４］2+は、アンモニウムイオンNH4 +と競合
的に、モルデナイトイオン−NH4 +との交換反応に入る事
ができる。
する白金またはパラジウムの付着 22.5gの押し出し物の上に、1M硝酸アンモニウム（NH4
NO3）溶液を２時間循環させ、その際に、溶液と押し出
し物の液体−固体体積比L/Sを５に等しくする。次に24
時間、最初に14.9gの硝酸アンモニウム（NH4NO3）と、
0.162gのジクロルテトラミン白金（Cl2Pt（NH3）4,H
2O）と、300cm3の蒸留水とを含有する溶液を固体上に循
環させる。この処理により、白金を含有するカチオン
［Pt（NH3）４］2+は、アンモニウムイオンNH4 +と競合
的に、モルデナイトイオン−NH4 +との交換反応に入る事
ができる。
このようにして得られた触媒Ａを１晩120℃で乾燥
し、３時間、500℃でか焼する。
し、３時間、500℃でか焼する。
この触媒は0.07％の塩素しか含有しない。
［Cl2Pt（NH3）4,H2O］の代わりに、0.13gのジクロル
テトラミンパラジウム（Cl2Pd（NH3）４）を使用して、
触媒Ａ′を同様にして作る。
テトラミンパラジウム（Cl2Pd（NH3）４）を使用して、
触媒Ａ′を同様にして作る。
実施例２ この実施例は、0.37％のジルコニウムと0.30％の白金
とを担持した50−50モルデナイトＨ−アルミナから成る
本発明の触媒Ｂと、0.35％のジルコニウムと0.20％のパ
ラジウムとを担持した同一担体の触媒Ｂ′との製造法を
説明する。
とを担持した50−50モルデナイトＨ−アルミナから成る
本発明の触媒Ｂと、0.35％のジルコニウムと0.20％のパ
ラジウムとを担持した同一担体の触媒Ｂ′との製造法を
説明する。
実施例１と同様にしてモルデナイトＨを製造する。
１）ジルコニウムの付着 1N塩酸150cm3中に0.61gの四塩化ジルコニウム（ZrC
l4）を含有する溶液を、既に30gの粉末状モルデナイト
Ｈを含有する回転式蒸発器の中に導入する。溶液とモル
デナイトＨとの液体−固体体積比L/Sは５に等しい。
l4）を含有する溶液を、既に30gの粉末状モルデナイト
Ｈを含有する回転式蒸発器の中に導入する。溶液とモル
デナイトＨとの液体−固体体積比L/Sは５に等しい。
この溶液を蒸発させる。得られた固体を120℃で１晩
乾燥させ、次に冷たいマッフル炉の中で加熱開始後２時
間500℃でか焼する。
乾燥させ、次に冷たいマッフル炉の中で加熱開始後２時
間500℃でか焼する。
２）（モルデナイトＨ＋Zr）−アルミナ混合物の成形 前記のようにか焼された固体30gを、55cm3の蒸留水の
存在において、キセロゲル42gと混練する。混練された
混合物を2mmのノズルから押し出す。押し出し物を１晩1
20℃で乾燥し、次に、冷たいマッフル炉の中で加熱を開
始した後２時間、500℃でか焼する。
存在において、キセロゲル42gと混練する。混練された
混合物を2mmのノズルから押し出す。押し出し物を１晩1
20℃で乾燥し、次に、冷たいマッフル炉の中で加熱を開
始した後２時間、500℃でか焼する。
３）白金またはパラジウムの付着 この付着は実施例１と同様に実施される。前記のよう
にして得られた押し出し物31gの上に、1M硝酸アンモニ
ウム（NH4NO3）溶液を２時間循環させ、溶液と押し出し
物の液体−固体体積比L/Sは５に等しい。
にして得られた押し出し物31gの上に、1M硝酸アンモニ
ウム（NH4NO3）溶液を２時間循環させ、溶液と押し出し
物の液体−固体体積比L/Sは５に等しい。
次に24時間、この押し出し物の上に、20.5gの硝酸ア
ンモニウム（NH4NO3）と、0.23gの（Cl2Pt（NH3）4,H
2O）と、410cm3の蒸留水とから成る溶液を循環させる
（パラジウムの付着のためには0.18gの（Cl2Pd（NH3）
４）を使用する）。
ンモニウム（NH4NO3）と、0.23gの（Cl2Pt（NH3）4,H
2O）と、410cm3の蒸留水とから成る溶液を循環させる
（パラジウムの付着のためには0.18gの（Cl2Pd（NH3）
４）を使用する）。
押し出し物の形の触媒を濾過によって捕集し、１晩12
0℃で乾燥する。これを３時間500℃でか焼する。
0℃で乾燥する。これを３時間500℃でか焼する。
測定された塩素含有量は触媒0.04重量％に等しい。
実施例３ この実施例は、実施例１と２において調製された４種
の触媒A,A′,B,B′を97.5％に近い純度のノルマルペン
タンの異性化に応用した場合を示す。
の触媒A,A′,B,B′を97.5％に近い純度のノルマルペン
タンの異性化に応用した場合を示す。
20gの触媒ＡまたはＡ′またはＢまたはＢ′を異性化
用マイクロパイロットの42cm3の反応器の中に導入し
た。反応器の中において、水素流量を16.8/hに調整し
ながら30バールの水素をもって与圧し、反応器温度を50
℃/hの割合で500℃まで高め、500℃に３時間保持する事
によって反応器中で触媒を調整した。
用マイクロパイロットの42cm3の反応器の中に導入し
た。反応器の中において、水素流量を16.8/hに調整し
ながら30バールの水素をもって与圧し、反応器温度を50
℃/hの割合で500℃まで高め、500℃に３時間保持する事
によって反応器中で触媒を調整した。
そこで反応器温度を265℃まで低下させ、この温度で
ノルマルペンタンを２の時空速度またはpphと、1.25の
水素／炭化水素比H2/HCとをもって、反応器中30バール
を全圧のもとに導入した。
ノルマルペンタンを２の時空速度またはpphと、1.25の
水素／炭化水素比H2/HCとをもって、反応器中30バール
を全圧のもとに導入した。
このような条件で得られた異性化結果と、触媒ＡとＢ
の金属含有量とを下表１に示す。
の金属含有量とを下表１に示す。
Ｃ％＝ノルマルペンタンの転化率に対応、 RiC5％＝異性化反応のイソペンタン収率に対応。
同一の白金またはパラジウム含有量において、触媒Ａ
とＡ′に対して触媒ＢとＢ′の中にジルコニウムの存在
する事は、ゼロクラッキングにおけるノルマルペンタン
のイソペンタンへの転化を促進し、従って異性化反応の
収率を増大する。
とＡ′に対して触媒ＢとＢ′の中にジルコニウムの存在
する事は、ゼロクラッキングにおけるノルマルペンタン
のイソペンタンへの転化を促進し、従って異性化反応の
収率を増大する。
実施例４ この実施例は本発明の触媒Ｃによる工業用装入物の異
性化を記載する。
性化を記載する。
この工程において使用される触媒Ｃは85重量％のモル
デナイトＨと15重量％のアルミナとから成る担体上に触
媒全重量の0.26重量％の白金と0.63重量％のジルコニウ
ムとを担持してなる。この触媒は、使用された生成物の
量が相違する事以外は、触媒Ｂと同様にして製造され
た。
デナイトＨと15重量％のアルミナとから成る担体上に触
媒全重量の0.26重量％の白金と0.63重量％のジルコニウ
ムとを担持してなる。この触媒は、使用された生成物の
量が相違する事以外は、触媒Ｂと同様にして製造され
た。
この触媒Ｃ、20gを42cm3の容量のマイクロパイロット
の反応器中に導入し、異性化される工業用装入物を導入
する前に実施例３と同様にして調整した。
の反応器中に導入し、異性化される工業用装入物を導入
する前に実施例３と同様にして調整した。
この装入物は70.6のオクタン価を有する軽油である。
この装入物は下記の組成を有する。生成物 重量％ nC4 0.18 iC5 24.25 iC5 45.01 2.2dmeC4 0.42 CC5 1.19 2meC5 9.16 3meC5 4.88 nC6 11.76 meCC5 1.55 2.4dmeC5 0.11 ベンゼン 0.75 CC6 0.54 2meC6 0.09 2.3dmeC5 0.05 3meC6 0.06 計 100.0 これら装入物が本発明の異性化法によって種々の条件
で異性化された。これらの条件と異性化結果を表２に集
めた。
この装入物は下記の組成を有する。生成物 重量％ nC4 0.18 iC5 24.25 iC5 45.01 2.2dmeC4 0.42 CC5 1.19 2meC5 9.16 3meC5 4.88 nC6 11.76 meCC5 1.55 2.4dmeC5 0.11 ベンゼン 0.75 CC6 0.54 2meC6 0.09 2.3dmeC5 0.05 3meC6 0.06 計 100.0 これら装入物が本発明の異性化法によって種々の条件
で異性化された。これらの条件と異性化結果を表２に集
めた。
この表を見れば明らかなように、本発明の触媒を使用
する異性化法は約83の高オクタン価を有する軽油を得る
事ができ、しかもイソパラフィンの収率が優れている。
する異性化法は約83の高オクタン価を有する軽油を得る
事ができ、しかもイソパラフィンの収率が優れている。
実施例 ５ この実施例は実施例４に記載の触媒Ｃと、モルデナイ
ト−アルミナ担体と白金を含む工業用触媒Ｘとの性能比
較である。これらの２触媒をノルマルペンタンの異性化
に応用した。
ト−アルミナ担体と白金を含む工業用触媒Ｘとの性能比
較である。これらの２触媒をノルマルペンタンの異性化
に応用した。
触媒Ｃ（42cm3のマイクロパイロット中の20gの触媒
Ｃ）について実施例４と同様に操作する。触媒Ｘの20g
をマイクロパイロットの中に装入したが、占有体積は30
cm3に過ぎない。故に、本発明の異性化法に従って同一
のpph（時空速度）で操作した（両触媒の装入物の比重
が相違する）。
Ｃ）について実施例４と同様に操作する。触媒Ｘの20g
をマイクロパイロットの中に装入したが、占有体積は30
cm3に過ぎない。故に、本発明の異性化法に従って同一
のpph（時空速度）で操作した（両触媒の装入物の比重
が相違する）。
前記の表から、同一条件で触媒Ｃによって得られた軽
油のオクタン価が触媒Ｘによって得られた軽油のオクタ
ン価より常に高い点で、本発明による触媒Ｃは市販の触
媒Ｘよりも活性である事が分かる。
油のオクタン価が触媒Ｘによって得られた軽油のオクタ
ン価より常に高い点で、本発明による触媒Ｃは市販の触
媒Ｘよりも活性である事が分かる。
Claims (9)
- 【請求項１】ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの
異性化触媒において、 ａ） モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグルー
プから選ばれたゼオライト49.9乃至97重量％、好ましく
はこのゼオライト80乃至97重量％と、 ｂ） 化合形のジルコニウム0.1乃至１重量％と、 ｃ） 少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくは
アルミナ、49.9乃至１重量％、好ましくは19.8乃至１重
量％と、 ｄ） 白金およびパラジウムから成るグループから選ば
れた少なくとも１種の金属、0.1乃至１重量％とを含有
することを特徴とする異性化触媒。 - 【請求項２】前記の触媒のジルコニウム含有量は、少な
くとも白金および／またはパラジウムの含有量に等し
く、好ましくは触媒の0.2乃至0.7重量％の範囲内とする
事を特徴とする特許請求の範囲第１項による触媒。 - 【請求項３】白金とパラジウムから成るグループから選
ばれた金属の含有量は触媒の0.2乃至0.4重量％の範囲内
とする事を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項のいずれかによる触媒。 - 【請求項４】ジルコニウムは、モルデナイトとフォーヤ
サイトとから成るグループから選ばれたゼオライト上
に、好ましくはこのゼオライトのアルカリイオンの一部
を水素イオンによって置換しまたゼオライト組織中に存
在するアルミナの一部を抽出する化学的処理の後に、付
着される事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれかによる触媒。 - 【請求項５】パラジウムと白金から成るグループから選
ばれた金属はゼオライト−ジルコニウム−アルミナ混合
物上に付着される事を特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれかによる触媒。 - 【請求項６】モルデナイトとフォーヤサイトとから成る
グループから選ばれたゼオライト担体の中に存在するア
ルカリ性イオンの少なくとも一部を水素イオンによって
置換し、ゼオライト組織のアルミニウムの一部を抽出す
るため、ゼオライトを化学的に処理する段階と、ジルコ
ニウムを付着させる段階と、前記の担体にアルミナを混
合する段階と、得られた混合物をか焼し、次に成形する
段階と、白金とパラジウムとから成るグループから選ば
れた金属を付着させる段階と、前記の触媒を乾燥させか
焼する段階とを含む触媒の製造法。 - 【請求項７】ジルコニウムの付着は、ジルコニウムとジ
ルコニルのハロゲン化物、シュウ酸塩およびその他の塩
とこの塩に対応する酸とを含有する溶液によって前記担
体を含浸する事によって実施される事を特徴とする特許
請求の範囲第６項による方法。 - 【請求項８】白金とパラジウムとから成るグループから
選ばれた金属の付着は、白金とパラジウムの錯体から成
るグループから選ばれた前記金属の錯イオン、特にジク
ロルテトラミン白金またはジクロルテトラミンパラジウ
ムなどのアミン化錯体と、アンモニウムのハロゲン化
物、硝酸塩およびその他のアルミニウム塩から成るグル
ープから選ばれた余剰分のアンモニウム塩とを含有する
溶液をもって担体を含浸する事によって実施される事を
特徴とする特許請求の範囲第６項または第７項のいずれ
かによる方法。 - 【請求項９】下記の成分 ａ） モルデナイトとフォーヤサイトとからなるグルー
プから選ばれたゼオライト49.9乃至97重量％、好ましく
はこのゼオライト80乃至97重量％と、 ｂ） 化合形のジルコニウム0.1乃至１重量％と、 ｃ） 少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくは
アルミナ、49.9乃至１重量％、好ましくは19.8乃至１重
量％と、 ｄ） 白金およびパラジウムから成るグループから選ば
れた少なくとも１種の金属、0.1乃至１重量％とを含有
する触媒を、１乃至50バール、好ましくは20乃至40バー
ルの圧と、200乃至600℃、好ましくは400乃至550℃の高
温とを有する乾燥水素雰囲気中において還元する段階
と、 220乃至280℃、好ましくは240乃至260℃の範囲の温度
で、２乃至40バール、好ましくは５乃至30バールの範囲
の全圧のもとに、0.5乃至４、好ましくは１乃至２の範
囲の水素：炭化水素（H2/HC）モル比をもって、かつ0.5
乃至5pph、好ましくは１乃至2pphの範囲を有する時空速
度をもってノルマルパラフィンを異性化する段階を含む
ことを特徴とするノルマルパラフィンの異性化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR861034 | 1986-07-16 | ||
| FR8610345A FR2601601A1 (fr) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Catalyseur d'isomerisation d'hydrocarbures, procede de preparation et application dudit catalyseur. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372349A JPS6372349A (ja) | 1988-04-02 |
| JP2553088B2 true JP2553088B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=9337472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (8)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0253743B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553088B2 (ja) |
| AT (1) | ATE52998T1 (ja) |
| AU (1) | AU595902B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3762844D1 (ja) |
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| FR2643830B1 (fr) * | 1989-03-03 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
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| CN113289673B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-10-04 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 |
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| US4057489A (en) * | 1976-12-29 | 1977-11-08 | Gulf Research & Development Company | Process for producing a transformer oil having lower pour point and improved oxidation stability |
| US4255288A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Zirconia-containing catalysts |
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- 1986-07-16 FR FR8610345A patent/FR2601601A1/fr not_active Withdrawn
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1987
- 1987-07-15 CA CA000542232A patent/CA1303591C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 DE DE8787401676T patent/DE3762844D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-16 EP EP87401676A patent/EP0253743B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 AT AT87401676T patent/ATE52998T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-16 AU AU75729/87A patent/AU595902B2/en not_active Ceased
- 1987-07-16 JP JP62176088A patent/JP2553088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 US US07/074,009 patent/US4830998A/en not_active Expired - Lifetime
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