JPS6372349A - 炭化水素の異性化触媒、その製法および応用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素、特に４〜７炭素原子を有するノル
マルパラフィンの異性化触媒、この触媒の製法、および
前記の炭化水素の異性化に対するその応用に関するもの
である。

［従来技術と問題点コ ノルマルパラフィンの異性化のために２種の型の方法が
ある。すなわち、比較的高温で、２００℃以上の温度で
、酸性ケイ酸−アルミン酸塩担体上のＶＩＩＩ族の金属
を含有する触媒を使用する方法、および比較的低温で例
えば塩化アルミニウムを含有するフリーデル−クラフト
型の触媒を使用する方法がある。

高温での異性化法において、ゼオライト担体上に白金族
の１種または複数種の金属を担持した触媒を使用する事
は公知であり、ゼオライト担体のうちで最も活性で最も
選択性のものは１モルデナイトまたはフォーヤサイト単
独から成り、またはアルミナおよびシリカなどの耐火性
金属酸化物から成る接着材との混合物である。

下記の説明において、「白金族の金属」とは下記の金属
のいずれかを指す：ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム、および白金。

ｎ−ペンタンをインペンタンに容易に異性化する事ので
きるアルミノ−ケイ酸塩また辻モルデナイト担体上の２
金属触媒のうち、白金族の金属とタングステンおよびク
ロムから成るグループから選ばれた金属との対が好まし
い（米国特許第３゜７５２．８６２号参照）。

しかし、出願人はこれらのゼオライト担体触媒を研究す
る際に、アルミナと混合したモルデナイトまたはフォー
ヤサイト担体上に白金および／またはパラジウムのほか
にジルコニウムが存在すれば、これらの触媒の異性化反
応における活性と選択性を増大するのみならず、比較的
低い温度と圧において高い転化率でノルマルパラフィン
の異性化を容易に実施できる事を発見した。

［発明の目的および効果］ 従って本発明の目的は、炭化水素の異性化に応用するの
に十分な触媒特性（イソパラフィンへの転化と収率）を
示す新規なゼオライト担体触媒を提供するにある。

下記の説明において、転化率はノルマルパラフィンの相
対的消失と定義され、またイソパラフィンの収率はイソ
パラフィンと処理された全装入物との重量比と定義され
る。

従って本発明の目的は、ノルマルパラフィンのイソパラ
フィンへの異性化触媒において、ａ）モルデナイトとフ
オーヤサイトとから成るグループから選ばれたゼオライ
ト４９．９乃至９７重量％、好ましくはこのゼオライト
８ｏ乃至９７重量％と。

ｂ）化合形のジルコニウム０．１乃至１重量％と。

Ｃ）少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくはア
ルミナ、４９．９乃至１重量％、好ましくは１９．８乃
至１重量％と。

ｄ）白金およびパラジウムから成るグループから選ばれ
た少なくとも１種の金属、０．１乃至１重量％とを含有
する異性化触媒にある。

本発明による触媒のジルコニウム含有量は、少なくとも
白金および／またはパラジウムの含有量に等しく、好ま
しくは触媒の０．４乃至０．７重量％の範囲内とする。

また、本発明の触媒の白金および／またはパラジウム含
有量は、好ましくは触媒の０．２乃至０゜４重量％の範
囲内とする。

本発明の他の特徴は、ジルコニウムと白金および／また
はパラジウムが相異なる担体上に付着される。ジルコニ
ウムは、モルデナイトとフオーヤサイトとから成るグル
ープから選ばれたゼオライト上に、このゼオライトのア
ルカリイオンの一部に、付着される。パラジウムおよび
／または白金はゼオライト−アルミナ担体上に付着され
、このゼオライト上に予めジルコニウムが付着されてい
る。

本発明のその他の目的は、この種の触媒の製造法におい
て、 ａ）ゼオライト担体の中に存在するアルカリ性イオンの
少なくとも一部を水素イオンによって置換し、ゼオライ
ト組織のアルミニウムの一部を抽出するため、ゼオライ
トを化学的に処理する段階と、ｂ）ゼオライト上に化合
物の形のジルコニウムを付着させる段階と。

Ｃ）前記の金属を付着したゼオライト担体にアルミナを
混合する段階と。

ｄ）か焼し、次に成形する段階と。

ｅ）白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた
金属を付着させる段階と。

ｆ）触媒を乾燥させか焼する段階とを含む方法を是供す
るにある。

前記の（ｄ）段階の成形は、押し出し法またはその他の
業界公知の粉末成形法とする事ができる。

またこの製造法において、ゼオライト中に含有されるア
ルカリ性イオンの少なくとも一部の水素イオンによる置
換は業界公知である。このような置換を実施するため、
当業者は多くの場合、酸性媒質または塩溶液中でのいわ
ゆるイオン交換技術を使用する。ゼオライトの部分的脱
アルミニウム処理は多くの場合にその触媒特性を改良す
る。一般にイオン交換処理のほかに、水蒸気処理と酸性
抽出とによって、この脱アルミニウム処理を実施する。

しかし脱アルミニウム率は、触媒活性が損なわれる恐れ
のある一定値を超える事はできない。

ジルコニウムの付着は、前記グループから選ばれた金属
塩とこの塩に対応する酸とを含有する溶液をもって前記
のゼオライトを含浸する事によって実施される。

白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた金属
の付着は、前記金属の錯イオンと過剰分のアンモニウム
塩とを含有する溶液をもってゼオライト−アルミナ混合
物を含浸するよって実施される。

下記において、さらに正確を期するため、ゼオライトお
よび／またはアルミナ上にこれらの金属（ジルコニウム
、白金およびパラジウム）を含浸するための好ましい溶
液について詳細に説明するが、これは本発明を限定する
ものではない。

ジルコニウムの場合、ジルコニウム塩とその対応の酸と
の混合物を含む水溶液をもってゼオライト担体を含浸し
、このジルコニウム塩はジルコニウムまたはジルコニル
のハロゲン化物、シュウ酸塩およびその他の塩のグルー
プから選ばれる。

成るグループから選ばれた白金またはパラジウムの錯イ
オンを含有する溶液をもってゼオライト−アルミナ混合
物を含浸する事によって、白金またはパラジウムが付着
される。均質含浸のためには。

さらに溶液中に他のカチオン、好ましくはアンモニウム
のハロゲン化物、硝酸塩またはその他の７ニオンから成
るグループから選ばれた１種のアンモニウム塩から得ら
れるアンモニウムカチオンを。

溶液中に導入する必要がある。この溶液中に存在するア
ンモニウムカチオンと白金および／またはパラジウムが
競合的に、ゼオライトまたはアルミナ上のイオンとの交
換反応に入る。

本発明の他の目的は、前記の製造法によって製造された
触媒にある。

また本発明は、本発明による触媒をノルマルパラフィン
の異性化に応用するにある。この応用においては、前記
触媒の使用前に、１〜５０バール。

好ましくは２０〜４０バールの圧と、２００〜６００℃
、好ましくは４００〜５５０℃の高温とを有する乾燥水
素ガス中において前記触媒を還元する事ができる。

また本発明は、この触媒を使用する異性化法を目的とし
ている。この方法においては、ノルマルパラフィンのイ
ソパラフィンへの異性化は、２２０−２８０”Ｃ，好ま
しくは２４０−２６０℃の範囲の温度で、２〜４０バー
ル、好ましくは５〜３０バールの範囲の全圧のもとに、
０．５〜４．好ましくは１〜２の範囲の水素：炭化水素
（Ｈ２／ＨＣ）モル比をもって、また毎時触媒重量単位
を通過する装入物重量によって決定される時空速度０．
５〜５、好ましくは１〜２をもって実施される。　下記
の実施例に示されるように、この方法によってｎペンタ
ンの異性化の結果は非常に満足なものであった。またノ
ルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、
ノルマルペンタン−ノルマルヘキサン混合物、または４
〜７炭素原子のパラフィン系炭化水素混合物、さらには
８５℃以下の沸点を有する全てのパラフィン系炭化水素
を異性化する事ができる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって１
本発明はこれに限定されるものではない。

実」と澄り工 重量％のモルデナイトと５０重量％のアルミナの混合物
の上に、０．３１重量％の白金（触媒Ａ）または０．２
重量％のパラジウム（触媒Ａ’）を付着させて作られた
。

１）　　レー　　　　　　＾ 使用されたモルデナイトは、ソシェテシミックドラグラ
ンドパルワスから粉末状で重版されているａｌｉｔｅ１
５０である。

２００ｇのａｌｉｔａ１５０を２リツトルの６Ｎ塩酸の
中に浸漬する。混合物を６ｈ３０間、還流に保持し１次
に溶液を濾過し、′ａ液を水で洗浄する。

この濾液を１Ｍ硝酸アンモニウム溶液中に浸漬して３回
の交換反応を実施する。この溶液と濾液の液体／固体体
積比Ｌ／Ｓは１０に等しい。

この混合物をイオン交換ごとに、１時間還流に保持する
。３回イオン交換されたモルデナイトを含有する溶液を
濾過する。

捕集された濾液は、水素化モルデナイト、いわゆるＮＨ
４”モルデナイトに対応し、これを蒸留水で洗浄し、次
に１２０℃で１８時間乾燥する。

６５０℃でか焼したのちに１モルデナイトーＨが得られ
、これは８．７のＳ　ｉ　／　Ａ　Ｉ比と、１７０Ｐ、
ｐ＋　ｍ、の酸化ナトリウム（Ｎ　ａ　２０　）含有量
を有する。

２）−−”八　　！ １２０’Ｃで乾燥された粉末状の１２．２５ｇのモルデ
ナイトＨと、１５．４ｇのキセロゲルとを、３２ｃＩＩ
＋３の蒸留水の存在において混錬する。

キセロゲルは業界公知の方法によって製造される。すな
わち三塩化アルミニウム（Ａ　Ｌ　Ｃ１ｓ　）または三
硝酸アルミニウム（Ａ　１　（Ｎｏｗ　）　ｓ　）をア
ンモニヤ溶液（ＮＨ４０Ｈ）と反応させる。

この反応によって得られたキセロゲル（Ａｌ□Ｏｓ　、
　Ｈ２０）を濾過し、乾燥する。これはナトリウムを含
有しない。

混錬されたモルデナイトバーアルミナ混合物を直径２ｍ
ＩＩ＋のノズルから押し出す、押し出し物を１晩１２０
℃で乾燥し、次に冷たいマツフル炉の中で加熱を開始し
た後、５００℃で２時間か焼する。

２２．５ｇの押し出し物の上に、１Ｍ硝酸アンモニウム
（ＮＨ４ＮＯｘ　）溶液を２時間循環させ。

その際に、溶液と押し出し物の液体一固体体積比Ｌ／Ｓ
を５に等しくする０次に２４時間、最初に１４．９ｇの
硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯｘ　）と、０．１６２ｇ
のジクロルテトラミン白金（Ｃ１＊　Ｐ　ｔ　　（ＮＨ
３）　４　？　Ｈ２０）　ト、３００ＣＩ１１３の蒸留
水とを含有する溶液を固体上に循環させる。

この処理により、白金を含有する゛カチオン［Ｐｔ（Ｎ
Ｈｉ　）４１２°は、アンモニウムイオンＮＨ４°と競
合的に１モルデナイトイオンーＮＨ４”との交換反応に
入る事ができる。

このようにして得られた触媒Ａを１晩１２０℃で乾燥し
、３時間、５００”Ｃでか焼する。

この触媒は０．０７％の塩素しか含有しない。

（Ｃ１ａ　Ｐｔ　（ＮＨ３）４　、Ｈ２Ｏ１（７）代ｆ
）　ＩＪに、０．１３ｇのジクロルテトラミンパラジウ
ム（Ｃ１２Ｐｄ　ＣＮＨｓ　）４　）を使用して、触媒
Ａ′を同様にして作る。

１五■ユ この実施例は、０．３７％のジルコニウムと０゜３０％
の白金とを担持した５０−５０モルデナイトＨ−アルミ
ナから成る本発明の触媒Ｂと、０゜３５％のジルコニウ
ムと０．２０％のパラジウムとを担持した同一担体の触
媒Ｂ′との製造法を説明する。

実施例１と同様にしてモルデナイトＨを製造する。

１）？−コニ　　　鴬 ＩＮ塩酸１５０　ｃｍ３中に０．６１ｇの四塩化ジルコ
ニウム（ｚｒＣ１４）を含有する溶液を、既に３０ｇの
粉末状モルデナイトＨを含有する回転式蒸発器の中に導
入する。溶液とモルデナイトＨとの液体一固体体積比Ｌ
／Ｓは５に等しい。

この溶液を蒸発させる。得られた固体を１２０℃で１晩
乾燥させ、次に冷たいマツフル炉の中で加熱開始後２時
間５００℃でか焼する。

前記のようにか焼された固体３０ｇを、５５ｃ＋＋＋３
の蒸留水の存在において、キセロゲル４２ｇと混錬する
。混錬された混合物を２ＩＩＩ工のノズルから押し出す
、押し出し物を１晩１２０℃で乾燥し。

次に、冷たいマツフル炉の中で加熱を開始した後２時間
、５００℃でか焼する。

３）　　　−バーど　　　・ この付着は実施例１と同様に実施される。前記のように
して得られた押し畠し物３１ｇの上に。

１Ｍ硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯｘ　）溶液を２時間
循環させ、溶液と押し出し物の液体一固体体積比Ｌ／Ｓ
は５に等しい。

次に２４時間、この押し出し物の上に、２０゜５ｇの硝
酸アンモニウム（ＮＨ４Ｎ０３）と、０゜２３ｇの（Ｃ
ｌ　２　Ｐ　ｔ　　ＣＮＨｓ　）　４１　Ｈ２Ｏ）と。

４１　Ｑ　ｃｍ’の蒸留水とから成る溶液を循環させる
（パラジウムの付着のためには０．１８ｇの（ＣＩ２Ｐ
ｄ　　（ＮＨコ）４）を使用する）。

押し出し物の形の触媒を濾過によって捕集し、１晩１２
０℃で乾燥する。これを３時間５００’Ｃでか焼する。

測定された塩素含有量は触媒０．０４重量％に等しい。

１胤■ユ この実施例は、実施例１と２において調製された４種の
触ｌＡＡ、Ａ’　、Ｂ、Ｂ’　を９７．５％に近い純度
のノルマルペンタンの異性化に応用した場合を示す。

２０ｇの触媒ＡまたはＡ′またはＢまたはＢ′を異性化
用マイクロパイロットの４２ＣＩＩ＋３の反応器の中に
導入した０反応器の中において、水素流量を１６．８１
１／ｈに調整しながら３０バールの水素をもって与圧し
、反応器温度を５０℃／ｈの割合で５００℃まで高め、
５００℃に３時間保持する事によって反応器中で触媒を
調整した。

そこで反応器温度を２６５℃まで低下させ、この温度で
ノルマルペンタンを２の時空速度またはＰＰｈと、１．
２５の水素／炭化水素比Ｈ２／　ＨＣとをもって１反応
器中３０バールの全圧のもとに導入した。

このような条件で得られた異性化結果と、触媒ＡとＢの
金属含有量とを下表１に示す。

表−一」。

金属含有量　　　　　異性化率 Ｂ’　　　０．２　　　　　０．３５　　　　６３．７
　６３．７Ｃ％＝ノルマルペンタンの転化率に対応。

ＲｉＣｇ％＝異性化反応のインペンタン収率に対応。

同一の白金またはパラジウム含有量において。

触媒ＡとＡ′に対して触媒ＢとＢ′の中にジルコニウム
の存在する事は、ゼロクラッキングにおけるノルマルペ
ンタンのイソペンタンへの転化を促進し、従って異性化
反応の収率を増大する。

実ＪＬ例−−生 この実施例は本発明の触媒Ｃによる工業用装入物の異性
化を記載する。

この工程において使用される触媒Ｃは８５重量％のモル
デナイトＨと１５重量％のアルミナとから成る担体上に
触媒全重量の０．２６重量％の白金と０．６３重量％の
ジルコニウムとを担持してなる。この触媒は、使用され
た生成物の量が相違する事以外は、触媒Ｂと同様にして
製造された。

この触媒Ｃ，２０ｇを４２ＣＩＩ＋３の容量のマイクロ
パイロットの反応器中に導入し、異性化される工業用装
入物を導入する前に実施例３と同様にして調整した。

この装入物は７０．６のオクタン価を有する軽油である
。この装入物は下記の組成を有する。

生」［物　　　　　　　　　　重１ｊ＆ｎＣ４０，１８ ｉＣツ　　　　　　　　　　　２４．　２５ｎＣｓ　　
　　　　　　　　　　４５．０１２、　２ｄｍｓＣ４０
，４２ ＣＣｓ　　　　　　　　　　　　　　１．１９２ｍ６Ｃ
ｓ　　　　　　　　　　　　９．１６３ｍｅＣｓ　　　
　　　　　　　　　４．８８ｎＣｓ　　　　　　　　　
　　　１１．７６ｍｅｃｃｓ　　　　　　　　　　　　
１．　５５２、　４ｄｍｅＣｓ　　　　　　　　　０．
　１１ベンゼン　　　　　　　０．７５ ＣＣｓ　　　　　　　　　Ｏ，５４ ２ｍｅＣｓ　　　　　　　　Ｏ，０９ ２，３ｄｍｅＣ＊　　　　　　０．０５３ｍｅＣ＠　　
　　　　　０．０６ 計　　１００．０ これら装入物が本発明の異性化法によって種々の条件で
異性化された。これらの条件と異性化結果を表２に集め
た。

表−ユ バール　速度　モル比　ｎｃ＊　ｎＣ＠　＋（ラ　価（
ＰＰＨ）　　　　　　　　　重量　（ＮＯＲ）％ ２４Ｇ　　１２　　１．０　２　４５．１６２．２９９
．０　ｇ２．９この表を見れば明らかなように１本発明
の触媒を使用する異性化法は約８３の高オクタン価を有
する軽油を得る事ができ、しかもイソパラフィンの収率
が優れている。

１胤五−玉 この実施例は実施例４に記載の触媒Ｃと１モルデナイト
ーアルミナ担体と白金を含む工業用触媒Ｘとの性能比較
である。これらの２触媒をノルマルペンタンの異性化に
応用した。

触媒Ｃ（４２ｃｍ”のマイクロパイロット中の２０ｇの
触媒Ｃ）について実施例４と同様に操作する。触媒Ｘの
２０ｇをマイクロパイロットの中に装入したが、占有体
積は３０ｃｍ’に過ぎない、故に２本発明の異性化法に
従って同一のｐｐｈ　（時空速度）で操作した（両触媒
の装入物の比重が相違する）。

表−１ Ｔ’ＣＨ２／ＨＣ圧力時空　　触媒Ｃ触媒Ｘモル比　　
バール　速度　　ＲｄｔＣｓ　　”ＮＯＲＲｄＣｓ　　
”　　Ｎ０ＲＰＰＨ重量％　　　重量％ ２５０　２　　１８　１．０　９７．８　　ｇ２．９　
９９．３　８０．８２４Ｇ　　２　　１２　１．０　９
８．０　８２．９　９９．５　８０．０前記の表から、
同一条件で触媒Ｃによって得られた軽油のオクタン価が
触媒Ｘによって得られた軽油のオクタン価より常に高い
点で９本発明による触媒Ｃは市販の触媒Ｘよりも活性で
ある事が分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化触
   媒において、 ａ）モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグループ
   から選ばれたゼオライト４９．９乃至９７重量％、好ま
   しくはこのゼオライト８０乃至９７重量％と、 ｂ）化合形のジルコニウム０．１乃至１重量％と、 ｃ）少なくとも１種の耐火性金属酸化物、好ましくはア
   ルミナ、４９．９乃至１重量％、好ましくは１９．８乃
   至１重量％と、 ｄ）白金およびパラジウムから成るグループから選ばれ
   た少なくとも１種の金属、０．１乃至１重量％とを含有
   することを特徴とする異性化触媒。 ２、前記の触媒のジルコニウム含有量は、少なくとも白
   金および／またはパラジウムの含有量に等しく、好まし
   くは触媒の０．２乃至０．７重量％の範囲内とする事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項による触媒。 ３、白金とパラジウムから成るグループから選ばれた金
   属の含有量は触媒の０．２乃至０．４重量％の範囲内と
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   のいずれかによる触媒。 ４、ジルコニウムは、モルデナイトとフォーヤサイトと
   から成るグループから選ばれたゼオライト上に、好まし
   くはこのゼオライトのアルカリイオンの一部を水素イオ
   ンによって置換しまたゼオライト組織中に存在するアル
   ミナの一部を抽出する化学的処理の後に、付着される事
   を特徴とする特許請求の範囲１項乃至第３項のいずれか
   による触媒。 ５、パラジウムと白金から成るグループから選ばれた金
   属はゼオライト−ジルコニウム−アルミナ混合物上に付
   着される事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかによる触媒。 ６、モルデナイトとフォーヤサイトとから成るグループ
   から選ばれたゼオライト担体の中に存在するアルカリ性
   イオンの少なくとも一部を水素イオンによって置換し、
   ゼオライト組織のアルミニウムの一部を抽出するため、
   ゼオライトを化学的に処理する段階と、ジルコニウムを
   付着させる段階と、前記の担体にアルミナを混合する段
   階と、得られた混合物をか焼し、次に成形する段階と、
   白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた金属
   を付着させる段階と、前記の触媒を乾燥させか焼する段
   階とを含む特許請求の範囲第１項乃至第５項による触媒
   の製造法。 ７、ジルコニウムの付着は、ジルコニウムとジルコニル
   のハロゲン化物、シュウ酸塩およびその他の塩とこの塩
   に対応する酸とを含有する溶液によって前記担体を含浸
   する事によって実施される事を特徴とする特許請求の範
   囲第６項による方法。 ８、白金とパラジウムとから成るグループから選ばれた
   金属の付着は、白金とパラジウムの錯体から成るグルー
   プから選ばれた前記金属の錯イオン、特にジグロルテト
   ラミン白金またはジクロルテトラミンパラジウムなどの
   アミン化錯体と、アンモニウムのハロゲン化物、硝酸塩
   およびその他のアンモニウム塩から成るグループから選
   ばれた余剰分のアンモニウム塩とを含有する溶液をもっ
   て担体を含浸する事によって実施される事を特徴とする
   特許請求の範囲第６項または第７項のいずれかによる方
   法。 ９、特許請求の範囲第７項または第８項のいずれかによ
   る方法によって製造された触媒。 １０、１乃至５０バール、好ましくは２０乃至４０バー
   ルの圧と、２００乃至６００℃、好ましくは４００乃至
   ５５０℃の高温とを有する乾燥水素ガス中において前記
   触媒を還元する事を特徴とする特許請求の範囲第９項に
   よる触媒の応用。 １１、ノルマルパラフィンの異性化は、２２０乃至２８
   ０℃、好ましくは２４０乃至２６０℃の範囲の温度で、
   ２乃至４０バール、好ましくは５乃至３０バールの範囲
   の全圧のもとに、０．５乃至４、好ましくは１乃至２の
   範囲の水素：炭化水素（Ｈ＿２／ＨＣ）モル比をもって
   、また毎時触媒重量単位を通過する装入物重量によって
   決定される時空速度（ｐｐｈ）０．５乃至５、好ましく
   は１乃至２をもって実施される事を特徴とする特許請求
   の範囲第９項または第１０項のいずれかによる触媒を使
   用する異性化法。 １２、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマル
   ペンタン−ノルマルヘキサン混合物、４〜７炭素原子の
   パラフィン系炭化水素混合物およびノルマルブタンのイ
   ソパラフィンへの異性化に対する特許請求の範囲第１１
   項による方法の応用。