JPH03505844A - 貴金属含有触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素転化反応に有用な貴金属含有触媒および該触媒の製造方法に間 する。

水素化／脱水素化の機能を有する担体付き金属触媒は石油精製法に多くの応用を 見出した。これらの触媒において、水素化／脱水素化の機能を提供する金属また は金属化合物は多孔質の無機酸化物担体たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−ア ルミナ、または特定の多孔特性をもつ結晶物質（たとえばゼオライト）の上に担 持される。担体それ自体が触媒活性たとえば酸性（分解）活性をもっていて触媒 が全体として２官能性であることもある。これらの触媒中に使用される代表的な 金属として貴金属（たとえば白金、レニウム、イリジウムおよびパラジウム）お よび塩基性金属（特にＩＵＰＡＣｆｆｌｌｌ１１律表の第ＶＩＡ族および第■Ａ 族の金属、特にＮ１　＋　Ｇ　ｏ　＋　Ｍｏ　、　ＷおよびＶ）があげられる、 この種の触媒は石油精製および石油化学法たとえば水素処理、水素仕上げ、水素 分解、異性化および脱ロウに通常使用される。

これらの方法の多くにおいて、触媒は使用中に失活する。コークス（高度に炭素 に富む炭化水素）が触媒活性の場に堆積して反応性の場をもはや提供しなくなる からである。失活はまた激しい転化条件特に高温のもとての集塊化からもまたは 触媒毒の沈着によフても生ずる。触媒の活性および選択性を回復するために、コ ークスは酸化再生によって周期的にまたは連続的に除去される。

すなわちコークス含有触媒は酸素含有ガスの流れ、通常は空気の流れにざらされ 、それによフてコークスは燃焼して担体から除かれる、同時に、再生中に優位の 高温下で多くの触媒毒が除かれる。

酸化再生技術は広く知られており、たとえば米国特許第３．０６９．３６２号、 同第３．０６９．３６３号、および英国特許第１゜１４８．５４５号に記載され ている。

別の再生技術は水素再生法であり、これは通常酸化再生（複数）の間に使用され て蓄積コークスまたは吸着物質（これらは触媒活性を弱めることがある）を除去 する。この種の処理において使用する条件下では、水素はコークスと反応して水 素富化化合物を生成する。このものは移動性が大きく触媒から除去される。そし てこのあいだに吸着触媒毒は水素のストリッピング作用によって除去される。水 素はそれ自体でまたは不活性ガスまたはガス混合物たとえば窒素、メタン、ＣＯ ２、Ｃｏまたは煙道ガスと混合して使用される。このことはたとえば米国特許第 ４．３５８．３９５号および同第４．５０８．８３８号に記載されている。水素 処理は酸化再生処理に先行して行なうこともできる。

これらの再生処理において通常遭遇する１つの問題は金属の集塊化である。この 問題は貴金属（特に白金およびパラジウム）について特に激しいが、この問題は 酸化再生に及びある種の水素処理に通常付随する高温から起る。金属の集塊化は また、再生前の実際の処理工程中に高温に遭遇する場合にも起りうる。金属成分 の集塊化が起ると、触媒上の高度に分散された状態において始めから存在してい る金属成分の粒子は癒合して大きな粒子となる。

この現象の結果として、触媒は活性および選択性を弛める傾向がある。２官能性 触媒を必要とする反応の多くは適当な機構上の諸工程を進行させるために２種の 触媒作用の場の接近に依存するか特表千３−５０５８４４　（２） らである。

担体上の金属成分を再分散させるための方法は知られており、一般に若返り法と 呼ばれている。それらは吸熱リホーミング法の肋間中に高温に遭遇する触媒を再 生させるために常用される。代表的に、これらの若返り技術はハロゲンを使用し て貴金属成分（リホーミングおよび酸化再生に付随する高温において集塊化する 傾向がある）を再分散させる。若返り法の例は米国特許第２゜９０６．７０２号 、同第３．１３４，７３２号および同第３，９８６．９８２号に見出しうる＊　 ＣｈｅｌｌｌＣａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　９０ｔ　ＮＯ−２３，１９８ ４年１１月２日号に記載のｒＣａｔａｌｙｓｔ　Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎ ｄ　ＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎＪなる報文も参照されたい、別の代表的な若返り 法は米国特許第３．１３４．７３２号（発明者ケアルビイ）に記載されており、 そこではアルミナ担体上のコークス化した白金触媒が酸化的に再生され、次いで １２５０’Ｆ　（６７５℃）の最高温度でガス状水素と接触せしめられて白金の 結晶の大きさを減少させている。

このような若返り法は、問題をそれが起ってしまフた後においてのみ軽減するこ とを試みているにすぎないという点で、せいぜい治療法にすぎないとみなすこと ができる。別の試みは予防法である、すなわち分散金属成分の安定性を改良して 集塊化が起らないようにすることによって、問題が起るのを防ぐことである。金 属成分と基材との間の相互作用は金属微結晶の結合に影響するということが知ら れている。たとえば貴金属はアルミナ担体よりもより強固にシリカ担体に焼結す る。このことはＪ、　ｃａｔａｌｙｓｉｓ５ｆｉ、　３４８−３６０　（＋９７ ８）　　およびＡＩＣｈＥ誌のｒｓｉｎｔｅｒｉｎｇ／Ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏ ｎ　　ｉｎ　５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｍｅｔａｌ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　：　 　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ａｎｄＡｎａｌｙｓｅｓＪ　　（Ｄａｄｙｂｕｒｊｏｒ 等のＡＩＣｈＥ　　１９８３）に論じられている。またＳ、Ｊ、　Ｔａｕｓｔｅ ｒ　：　ｒｓｔｒｏｎｇ　Ｍｅｔａｌ−５ｕｐｐｏｒｔＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ 」（Ｒ，Ｔ、　Ｂａｋｅｒ、　Ｓ、Ｊ、　Ｔａｕｓｔｅｒ、およびＪ、Ａ。

Ｄｕｍｅｓｉｃ編集のＡＣＳ　Ｓｙｓｐｏｓｉｕｉｇ　５ｅｒｉｅｓ　２９Ｂ、 　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｗ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｗ＆ｓｈｉｎｇｔ ｏｎ、　ｏ、ｃ、ｌ　１９８６．　Ｃｈａｐｔｅｒ　１＋　ｐａｇｅｌも参照さ れたい。

本発明は貴金属成分の安定性および分散性を改良した貴金属含有ゼオライト触媒 に間する。

一面において、本発明は（１）貴金属成分を（■）ゼオライトおよびジルコニウ ム化合物から成る多孔質無機担体１．に担持させて成る触媒にある。

更なる面において、本発明は七オライドを含む多孔質無機担体と該担体に担持さ せた貴金属とから成る触媒の製造方法であフて、該担体をカチオン性のジルコニ ウム錯体で処理することを特徴とする触媒の製造方法にある。

好ましいジルコニウム錯体化合物はジルコニウム・ヒドロキシクロライド錯体で ある。好ましい貴金属成分は白金およびパラジウムである。これらは多くの触媒 用途をもつからである。好ましいゼオライト担体は中孔径ゼオライトたとえばＺ ＳＭ−５であり、これを単独でまたはバインダー（たとえばアルミナ、シリカ、 またはシリカ−アルミナ）と混合して使用する。

本発明はジルコニウム錯体化合物と複合させたゼオライトから成る多孔質触媒担 体上に貴金属成分を担持させた貴金属含有触媒を提供する。ジルコニウム錯体化 合物は貴金属成分の分散特性を改良するのみならず、触媒の水熱安定性をも改良 する。

本発明において使用しうる貴金属成分は周期律表（ＩＵＰＡＣ表）の第１Ｂ族、 第■Ａ族および第■Ａ族からえらばれ且つフィッシャー・サイエンティフィック ・カンパニーのカタログＮｏ、５−７０２−１０に示すように少なくとも１００ の原子量をもつものである。

最も普通の触媒的に活性の貴金属はパラジウム、レニウム、イリジウム、白金お よび金であり、そして炭化水素転化法にとっては白金およびパラジウムが一般的 に最も有用である。これらの金属、特に白金およびパラジウムは炭化水素の水素 化／脱水素化反応に対して非常に活性があり、そしてそのままで多くの炭化水素 転化法たとえばリホーミング、水素処理、水素分解、水素仕上げ、脱ロウおよび 異性化に用途をもつ。

貴金属水素化／脱水素化成分の量は２官能触媒については、望まれる水素化／脱 水素化と酸性官能性の均衡によりえらばれ、そして単官能性触媒については望ま れる水素化／脱水素化によりえらばれる。白金のような最も活性のある金属を使 用するときは、そのような強い水素化／脱水素化機能をもたないパラジウムと比 べて、必要とされる金属の量は少ない。一般的にいって１０重量％未溝の金属が 使用され、そして多くの場合に１重量％以下である。貴金属は通常の技術たとえ ば含浸またはイオン交換（あるいは両者）によって、えらばれた金属の単純また は錯体のイオン溶液を使用して、たとえばＰ　Ｌ　（ＮＨＫ）　ａ２・のような 錯体カチオンのｍ掖を使用して、触媒中にくみ入れることができる。

あるいはまた、えらばれた貴金属成分の化合物はゼオライトがバインダーまたは マトリックス材料と複合されつつあるときのゼオライドに加えることができ、そ してマトリックス触媒がたとえば押出しまたはペレット化によって粒子に成形さ れた後に、この貴金属成分を通常の方法でゼロ原子価の状態に還元することによ って活性化することができる。触媒は七オライド合成に使用される有機物を除去 するために粒子の乾燥後にか焼によって活性化することができ、その後にイオン 交換ならびに含浸を行なうこともできる。

貴金属成分のための担体は１種以上のゼオライトの単独またはこれとマトリック ス材料もしくはバインダーとの複合体から成る。

七オライドはそれ自身で顕著な触媒活性をもフていてもよく、あるいは実質的に 不活性であって生成する触媒が実質的に不活性な担体を含む実質的に単官能のも のでよく、あるいは活性担体を含む２官能性のものでもよい。ゼオライトが顕著 な酸活性（約１の過剰のアルファ）を有するならば、その触媒は酸官能と水素化 ／脱水素化官能の双方をもつ２官能性とみなすことができ、そのような触媒は２ 官能が必要な水素分解のような方法に有用である。

形状選択性の水素化／脱水素化を行なうことが望まれる場合には単官能性触媒も 有用である。この場合、ゼオライトは活性な水素化／脱水素化の成分に形状選択 性担体を提供する。形状選択性の現象はＣｈｅｎらの報文ｒｌｎｄｕｓｔｒｉａ ｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｈａｐｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓＪ　Ｃａｔａｌ−Ｒｅｖ、−５ｃｉ、　Ｅｎｇ、　２８　（２＆　３ ）、　＋８５−２６４　（＋９８６）に論じられている。この種の単官能性触媒 はリホーミングならびに水素処理および水素仕上げに使用することができる。

従って単体付き貴金属触媒は手近の用途に有用である。

それ故、貴金属水素化／脱水素化成分の担体は少なくとも１種のゼオライトを含 み、このゼオライトはそのα値で測定して著しい酸性（クラッキング）活性をも つものでよく、あるいはそのような活性をもたないものでもよい、α値の測定法 は米国特許第４゜０１６．２１８号およびＪ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｖｌ、　 ２７Ｂ−２８７（１９６６）に記載されている。

貴金属成分の担体として使用しうるゼオライトは、その枠組構造中の酸素原子の 理系に応じて、小孔径、中孔径または大孔径のゼオライトとして特徴づけること ができる。小孔径ゼオライトたとえばゼオライトＡおよびエリオナイトは８員環 をもち、中孔径ゼオライトたとえばＺＳＭ−５は１０員環をもち、そして大孔径 ゼオライトたとえばゼオライトＸおよびＹは１２員環をもつ、これらはＪ、　Ｃ ａｔａｌｙｓｉｓ　６１７．２１８−２２２　（＋９８１）に記載されている。

中孔径ゼオライト特にＺＳＭ−６は、その始めから炭化水素処理に顕著な商業的 用途を達成した、そしてこの理由により現在の技術によってジルコニウム化合物 との配合に特に好適であると考えられる。炭化水素処理に好ましい中孔径ゼオラ イトとして、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８８８号）、ゼオ ライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ− １２（米国特許第３．８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許 第４．０７６．８４２号）、合成フェリエライトＺＳＭ−３５（米国特許第４． ０１６．２４８号）、およびＺＳＭ−４８（米国特許第４．３７５．５７３号） があげられる。使用しろる大孔径ゼオライトとしてゼオライトＸ、ゼオライ）Ｙ （脱アルミニウム化したＹ、希土類富化Ｙ　（ＲＥＶ）、および超安定Ｙ　（Ｕ ＳＹ）のような形体のものも包含する）、および他の大孔径ゼオライトに適合す る性質をもつもの、たとえばＺＳＭ−４（米国特許第３．９２３．６３９号）、 ＺＳＭ−１８（米国特許第３．９５０．４９６号）およびゼオライト・ベータ（ 米国特許第３，３０８．３６９号）があげられる、アルミニウム以外のまたはア ルミニウムに加えての枠組み元素たとえばＢ。

Ｔｉ、Ｚｒ、ＧａおよびＧｅを含むゼオライト類も安定である。

このようなゼオライト類はたとえば米国特許第３．３２８．１１９号、同第３， ３２９．４８０号、同第３，３２９．４８１号、同第４．４１４．４２３号、お よび４，４１７．０８８号に記載されている。

ゼオライトの活性は、シリカ／アルミナ比の変化、カチオン交換たとえばアルカ リ金属カチオンによる酸性の減少を包含する常法技術によって、または選択的被 毒、特にゼオライトの孔構造に入らずに表面活性のみを変化させるバルク毒によ る選択的被毒によって、変化させることができる。

触媒の物理的強度を改良するために、ゼオライトはそれ自体または別の触媒活性 成分と絹合わせて、マトリックスまたはバインダーを配合してその粉砕強度およ び耐摩滅性を改良することができる。それ故ゼオライトは粘土またはその他のマ トリックス材料たとえば合成金属酸化物特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ ナ、マグネシアまたはそのような酸化物の絹合わせに一般に配合される。他の金 属酸化物たとえばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、 シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、あるいは３元組成物たとえばシリカ−ア ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ アおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアも使用することができる。

ある種の粘土特に酸処理粘土（すぐれた活性をもつ）をバインダー材料として使 用することもできる。これらのゼオライトは他のいづれの触媒的に活性なゼオラ イトと共に通常の方法でバインダー材料と複合させて最終のマトリックス含有触 媒とすることができる。合成金属酸化物（たとえばアルミナ、シリカ、またはシ リカ−アルミナ）をマトリックスとして使用する場合、ゼオライト成分は他のマ トリックス材料と一緒にゲル化させることができ、あるいは予め作ったゼオライ トを乾燥前のマトリックス・ゲルに加えることもてきる。粘土は、ゼオライトを 粘土と一緒にスラリ状にし次いで該スラリを均質化しそして該混合物を噴霧乾燥 して最終のマトリックス含有触媒とすることによってゼオライト成分と好適に複 合させることができる。変性ゼオライトと複合させうる天然産粘土としてモント モリロライトおよびカオリン同族体があげられる。これらの同族体は亜ベントナ イトおよびカオリンまたはその他の、主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナ イト、ディフカイト、マクロライドまたは７ノーキサイトであるもの、を包含す る。このような粘土は天然採鉱の粗生成物状態で使用することができ、あるいは 始めにか焼、酸処理、または化学変性にかけてから使用することもできる。ゼオ ライトを酸化物マトリックス材料と複合させる技術はたとえば押出しおよびペレ ット化により良く確立されている。

ゼオライトと無機マトリックスの相対割合は広範囲に変えることができ、ゼオラ イト含量は複合物の重量を基準にして通常１〜９９重量％の範囲にあり、更に普 通には６〜８０重量％の範囲にある。

ゼオライト成分は、ゼオライトとマトリックスの両成分のく好適には水を使用す る）スラリ生成により混合物を作り、これをえらばれた技術たとえば押出しまた はペレット化によって所望粒子にすることにより、マトリックス成分と複合させ るのが好都合である。粒子生成後に、触媒は乾燥および活性化（通常はか焼によ る活性化）させることができ、その後に他のえらばれた処理たとえばカチオン交 換または含浸により上記の所望の性質を与えることができる。貴金属成分は混合 工程中に貴金属化合物の形体で加えることができ、該混合物は爾後の処理工程（ たとえばか焼あるいは還元たとえば水素中での還元）の期間中に触媒的に活性な 形体に転化しうる。

貴金属成分、ゼオライト、およびバインダーの他に、本発明の触媒は錯体化ジル コニウムカチオン含有化合物（とくにオキサラド−およびヒドロキサラド錯体カ チオン）をも含む。錯体カチオンは他の金属（とくにアルミニウム）をも含むこ とができる。それ故、好適なジルコニウム錯体カチオン化合物はＺｒＯ２’カチ オンを含むジルコニル化合物および特定の化合物たとえばジルコニル　アセテー ト　Ｚｒ（ＯＨ）２・（ＣＨ３ＣＯ２）２、ジルコニウム・アンモニウム塩　Ｚ 　ｒ　（ＮＨ３）　ａＸａｚｎ’（Ｘは原子価ｎのカチオン特にＦまたはＣＩの ようなハロゲンである）、ジルコニルカーボネー）　　ＺｒＯＣＯ３・ＸＨ２Ｏ 、ジルコニウム　グリコレート　Ｈ２Ｚ　ｒ　Ｏ（Ｃ２Ｈ２０３）　ｓ、ジルコ ニウム　ラクテートＨａＺｒＯ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２）３、ジルコニウム　オ キシロクロライド　ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０（ジルコニル　クロライド）、ジル コニウム　ホスフェート　Ｚｒ０（Ｈ２ＰＯ４）２・３Ｈ２０、ジルコニル　サ ルフェート　ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯａ）　２（Ｓｏｊ）　２・ＸＨ２Ｏ、ジルコニウ ム　テトラアセチルアセトネートＺｒ　［０Ｃ−ＣＨ３：　ＣＨＣＯＣＨ３］　 ４　、ジルコニル　ヒドロキシクロライド　ｚｒＯ・（ＯＨ）ＣＩ−ｎＨ２Ｏ、 ジルコニルナイトレート　ＺｒＯ（ＯＨ）ＮＯ３、およびジルコニウム　ヒドロ キシクロライド類たとえばアルミニウム・ジルコニウム　ヒドロキシクロライｌ ”　　Ａ　ｌ　ｓＺ　ｒ　（ＯＨ）　ａＣＩ　４、およびジルコニウム・アルミ ニウム　ヒドロキシクロライドとグリシンとの等モル割合の反応生成物；を包含 する。ジルコニウム化合物の量はゼオライトの重量を基準にして一般に１〜２６ 重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

安定化成分を触媒製造の任意の好適な段階において触媒のゼオライト成分および バインダーと混合させることができる。この混合はたとえば均質化および乾燥前 の七オライドおよびバインダーをスラリ化して行なわれる。あるいはまた、安定 化成分は添加ゼオライトを含むバインダーのゲルに加えることもできる。触媒の 乾燥後に行なわれる通常の処理たとえばアンモニウムおよびその他のカチオン交 換ならびにか焼または還元は通常の方法で行なうことができる。

か焼工程は触媒を活性化するために常法に従って行なわれ、それによフてゼオラ イト合成中に加えられた残存有機成分が除かれる。約１０００″Ｆ　（５４０℃ ）までの温度でのか焼が一般的であり、通常のか焼温度は８００−１０００’　 Ｆ　（４２５〜［５４０’Ｃ）の範囲にある。か項中、ジルコニウム錯体化合物 は（貴金属成分が既に添加された後であるならば）貴金属を含む触媒中に分散さ れた別の形体に転化される。ジルコニウムはその構造形体の１つにおいて恐らく ＺｒＯ２として存在すると信ぜられる。最終の触媒中に存在するジルコニウムの 量はＺｒ０ｚとして１〜２０重量％、好ましくは１−５重量％である。

本発明の触媒は活性または不活性のゼオライトに担持された金属が触媒機能上必 要である場合の炭化水素処理に使用することができる。即ち、本発明の触媒は、 水素化および脱水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素処理、水素仕上げ、水 素化説ロウ、水素化分解およびリホーミングに使用することができる。使用する 条件はえろばれた触媒に対して適当なものであるが、本発明の触媒は改良された 金属成分分散性を示すために、金属集塊の問題が従来限定した温度よりも高い反 応温度を使用することも可能である。

触媒は前述のような通常の酸化および水素ストリッピング技術によって再生およ び再活性化することができる０本発明のジルコニウム含有触媒は改良された分散 特性を示すけれども、それにもかかわらず若返り技術は必要でありうる。従って 欧州特許第Ａ　−３０６１７０号に記載されているような高度に有効な酸化窒素 若返り技術のようにしてハロゲン若返りを使用することができる。

実羞コ ジルコニウム錯体カチオン化合物を含むＰｄＺＳＭ−５触媒を、６５重量％のＺ ＳＭ−５結晶を水溶液にとかしたＰｄ（ＮＨ３）　ａＣ＋　２として０．６９重 量％のＰｄと混合することによって、製造した。該水溶液はグリシンとアルミニ ウム・ジルコニウム　ヒドロキシクロライド　ＡｌａＺｒ　（ＯＨ）＊Ｃ１４と の等モル反応生成物の水溶液であって、３．５重量％のＺｒを　ＺｒＯ２として 含むものであった。これにα−モノ水和アルミニウムを加えて２５．９重量％の アルミナ（Ａｌ２Ｏ２）を与え、その後に混合をつづけて押出し混合物を作り、 これを０．０３インチ（０，８ｍｍ）の押出し物に押出した。押出し物を９００ ″Ｆ（４８０℃）にまで３時間かけて５″Ｆ／分（２，８℃／分）の割合で加熱 し、３容量／容量の触媒７分・窒素で９００″Ｆ（４８０℃）に保持し、同じ速 度で窒素を通しながらか焼した。更に１時間９００”Ｆ　（４８０℃）で３容量 ／容量／分５０％　Ｎ２５０％空気に保持し、次いで５）７分（２，８℃／分） で１０００″Ｆ（５４０℃）に加熱し、そして３Ｖ／Ｖ／分・空気を通しながら ３時間１０００″Ｆ（５４０℃）に保持した。触媒Ａと呼ぶ生成触媒は６５重量 ％ＺＳＭ−５．３２．５重量％Ａｌ２Ｏ！および２．５重量％１Ｚｒｏ２中に０ ．３９重量％のパラジウムを含んでいた。

比較のために、ジルコニウム化合物の添加なしに同様の方法で別の触媒を製造し た。触媒Ｂと呼ぶ生成触媒は６５重量％ＺＳＭ−６および３５重量％Ａｌ２Ｏ３ 中に０．３９重量％のパラジウムを含んでいた。

これら２種の触媒の物性を表１に示す。

表−」− 一肢暖Ｎ−−肢１ｌ− Ｐｄ、冒ｔχ　　　　　　　　　　　　０．３７　　　　０．４ＯＮａ、　ｗｔ 　％　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　０．０３ＺｒＯ２，ｕｔ　χ 　　　　　　　　　　　　　　　２．５１　　　　　　０．００密瀘亙」ムＸ 充てん密度　　　　　　　　　　　０．６３　　　　０．４７真密度　　　　　 　　　　　　　　２．６５　　　　２．６４粒子　　　　　　　　　　　　　　 ！、０９　　　　０．８３表面積、Ｍ２／ｇ　　　　　　　　　　　２３２　　 　　３３０孔密度、ｃｃ／ｇ　　　　　　　　　　　Ｏ，５４０，８２粉砕強度 、１　ｂ／ｉｎｃｈ２（ｋｇ、／ｃ＋ｗＱ　　　９５（６，６８）　　　２０（ １，４１）表１の結果はジルコニウム含有触媒がジルコニウムを含まない同様の 触媒よりもすぐれた破砕強度をもつことを示している。

ＰｄＺＳＭ−５触媒の安定性に及ぼすジルコニウム配合の効果を実証するために 、触媒Ａの新鮮な試料を８００’Ｆ（４２５℃）において１時間水素処理してＰ ｄ粒子を意図的に集塊化させた。

この触媒を触媒Ｃと呼ぶ。触媒Ｂも同様の条件で処理した。この触媒を触媒りと 呼ぶ、別の実施例において触媒Ａと触媒Ｂの双方を更に苛酷な条件である８０％ 水素および２０％水素で８００″Ｆ（４２６℃）において１時間処理した。これ らの触媒をそれぞれ触媒Ｅおよび触媒Ｆと呼ふ。

これらの触媒についてのベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの生成の活性を 測定してそれらの触媒性能を比較した。この試験において、１００：１のモル比 の水素とベンゼンを含むガス状混合物を内容１／４インチ（６■−）、長さ５イ ンチ（１２ｃ＠）の垂直石英（商標名Ｖｙｃｏｒ）管状反応器に２５０ｍｇの触 媒を充てんしたものの中に水素流量２００ｃｃ／分、合計圧力１００ｋＰａ（１ 気圧）、触媒活性に応じて７５″Ｆ（２４℃）と３００″Ｆ（１５０℃）の閏の 温度で流した。すべての触媒はＢＨＡ試験前に２００”Ｃ（３９２″Ｆ）の最高 温度で水素処理した。

Ｊ− ｄ　　　　−のべゝ　　　 Ａ　　　　新鮮　　　　　　　　　　　　　２３．８Ｂ　　　　新鮮　　　　　 　　　　　　　　２０．４０　　　　還元、 （Ｈ２，８００”Ｆ　４２５℃／１ｈｒ）　　　　　８．７Ｄ　　　　還元、４ ．１ （８２，８００″Ｆ４２５℃八ｈｒ）　　　　　４．１Ｅ　　　　還元 Ｆ　　　　還元 （８０Ｘｌｈ／２０％　水蒸％、 ８００”ｌ’／４２５℃／１ｈｒ）　　　　　　　２．４焼結した触媒は次いで ３９０″ｌ”（２００℃）　、１００ｋＰａ　　（１気圧）で２．５時間窒素酸 化物にさらすことによって音素酸化物若返りにかけた０次いでＢＨＡを再測定し 、それらの結果を表３に示す、ＢＨＡ活性は若返り処理後に新鮮な試料よりも高 い水準に増大した。

表−−１ １べ１　ゝ こ　　ゝ　）　　　　　。

虹Δ菫り立り旦体　　耐バｈＪＬ俸 隻−理　　　　　　　　　ＬＬＡ　　肢媒　　　ｍ　　　肢媒新鮮　　　　　　 　　　２３．８　　　　Ａ　　　　２０．４　　　８手続補正書 平成３年１月１４日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０１９３６ ２、発明の名称 貴金属含有触媒およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４、代理人 青板大成ビル（電話３５Ｂ２−７１６１）明細書、請求の範囲の翻訳文 ６、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告　　　ｆｆ １ｒＴ／ＩＩｃ　ＱＯ／ｎｌＱｉＦｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）貴金属成分を（ｉｉ）ゼオライトとジルコニウム化合物を含む多孔質 無機担体上に坦持させて成ることを特徴とする触媒組成物。
2. ２．ゼオライトがＺＳＭ−５から成る請求項１の触媒組成物。
3. ３．更にマトリックス材料を含む請求項１または２の触媒組成物。
4. ４．マトリックス材料がアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナから成る請求 項３の触媒組成物。
5. ５．ジルコニウム化合物が触媒の１〜２０重量％の量で存在する請求項１の触媒 組成物。
6. ６．ジルコニウム化合物が触媒の１〜５重量％の量で存在する請求項１の触媒組 成物。
7. ７．ゼオライト含有の多孔質無機担体、および該担体上に配合した貴金属成分か ら成る触媒組成物の製造方法において、該担体がカチオン性ジルコニウム錯体で 処理されたものであることを特徴とする触媒組成物の製造方法。
8. ８．ゼオライトがＺＳＭ−５から成る請求項７の方法。
9. ９．担体がマトリックス材料を含む請求項７または８の方法。
10. １０．マトリックス材料がアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナから成る 請求項９の方法。
11. １１．ジルコニウム化合物がジルコニウムヒドロキシクロライドから成る請求項 ７の方法。
12. １２．ジルコニウム化合物がアルミニウム・ジルコニウムヒドロキシクロライド から成る請求項７の方法。