JPS6143697A - 接触脱ロウ方法 - Google Patents
接触脱ロウ方法Info
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- JPS6143697A JPS6143697A JP60155310A JP15531085A JPS6143697A JP S6143697 A JPS6143697 A JP S6143697A JP 60155310 A JP60155310 A JP 60155310A JP 15531085 A JP15531085 A JP 15531085A JP S6143697 A JPS6143697 A JP S6143697A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は炭化水素装入原料の脱ロウ方法に関し、特に制
御指数１以上をもつゼオライト、制御指数１〜１２をも
つ異なる第２ゼオライト及び水素化成分を含有する触媒
を使用する脱ロウ方法に関す・る。
御指数１以上をもつゼオライト、制御指数１〜１２をも
つ異なる第２ゼオライト及び水素化成分を含有する触媒
を使用する脱ロウ方法に関す・る。
［従来の技術及び問題点〕
さまざまの環境で有効に作用する種々の潤滑油を得るた
めに適当な原油の精製方法は非常に発展し、複雑な技術
となっている。精製の際に包含される広範囲にわたる原
理は定性的には解明されているが、該技術は精製を実施
する際の経験にかなり依存する必要がある定量的な不ｉ
実性により妨害される。根底にあるこれらの不確実性は
潤滑油類の分子構成の複雑さにある。多くの場合潤滑油
類は高沸点石油区分を基礎とするものであるために、炭
化水素成分の分子量は高く、またこれらの成分は考えら
れるほとんど全てのタイプの構造を示す、この複雑さ及
びその影響は例えばダブリュ・エル・ネルソン（Ｗ 、
Ｌ 、 Ｎ ｅｌｓｏｎ）著、ベトロニュウム・リフ
ァイナリー・エンジニアリング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第４巻、
［マクグローヒル・ブック・カンパニー・インコーホレ
ーテッド（ＭｃＧｒｒａｗ −Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ。
めに適当な原油の精製方法は非常に発展し、複雑な技術
となっている。精製の際に包含される広範囲にわたる原
理は定性的には解明されているが、該技術は精製を実施
する際の経験にかなり依存する必要がある定量的な不ｉ
実性により妨害される。根底にあるこれらの不確実性は
潤滑油類の分子構成の複雑さにある。多くの場合潤滑油
類は高沸点石油区分を基礎とするものであるために、炭
化水素成分の分子量は高く、またこれらの成分は考えら
れるほとんど全てのタイプの構造を示す、この複雑さ及
びその影響は例えばダブリュ・エル・ネルソン（Ｗ 、
Ｌ 、 Ｎ ｅｌｓｏｎ）著、ベトロニュウム・リフ
ァイナリー・エンジニアリング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第４巻、
［マクグローヒル・ブック・カンパニー・インコーホレ
ーテッド（ＭｃＧｒｒａｗ −Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ。
Ｉ＋＋ｃ、、）、ニューヨーク、１９５８年刊］のよう
な既知の論文に記載されている。
な既知の論文に記載されている。
潤滑油を単離するための精製方法は所望でない成分を除
去する一連の減少単位操作よりなる。これらの単位繰作
の最も重要なものは蒸留操作、溶媒精製操作及び脱ロウ
操作であり、これらの操作は基本的には分離した区分を
再混合すれば、原油を再構成することができる物理的分
離操作である。
去する一連の減少単位操作よりなる。これらの単位繰作
の最も重要なものは蒸留操作、溶媒精製操作及び脱ロウ
操作であり、これらの操作は基本的には分離した区分を
再混合すれば、原油を再構成することができる物理的分
離操作である。
高級留出油潤滑油ストックの調製に関する現行法の第１
工程は所定の原油からの常圧蒸留残さ油を減圧蒸留する
ことである。この工程は約４５０’Ｃ（２３０”Ｆ）
〜５６５℃（１０５０’Ｆ）ノ＆１ａｆｆｉ［内のＩＰ
Ｉ！または２種以上のｉｆｌストックを提供するもので
ある。適当な沸点範囲の原料ストックを調製した後、該
原料ストックを芳香族炭化水素について選択性があり且
つ所望でない成分を除去する、例えばフルフラール ランまたはクロレックスのような溶媒で溶媒抽出する．
次に、溶媒精製からのラフィネートを例えばメチルエチ
ルケトンとトルエンの混合物のような溶媒と混合するこ
とによって説ロウする．混合物を冷却してパラフィン質
ロウ分を結晶化させ、この結晶を次にラフィネートから
分離する．ラフィネートについて所望の流動点を得るた
めに充分な量のロウ分を除去する。
工程は所定の原油からの常圧蒸留残さ油を減圧蒸留する
ことである。この工程は約４５０’Ｃ（２３０”Ｆ）
〜５６５℃（１０５０’Ｆ）ノ＆１ａｆｆｉ［内のＩＰ
Ｉ！または２種以上のｉｆｌストックを提供するもので
ある。適当な沸点範囲の原料ストックを調製した後、該
原料ストックを芳香族炭化水素について選択性があり且
つ所望でない成分を除去する、例えばフルフラール ランまたはクロレックスのような溶媒で溶媒抽出する．
次に、溶媒精製からのラフィネートを例えばメチルエチ
ルケトンとトルエンの混合物のような溶媒と混合するこ
とによって説ロウする．混合物を冷却してパラフィン質
ロウ分を結晶化させ、この結晶を次にラフィネートから
分離する．ラフィネートについて所望の流動点を得るた
めに充分な量のロウ分を除去する。
ハイドロフィニッシイングまたは粘土接触ろ適法のよう
な他の方法は窒素及び硫黄含量を低減するか、または潤
滑油ストックの色調を改善することが必要な場合に便用
することができる。
な他の方法は窒素及び硫黄含量を低減するか、または潤
滑油ストックの色調を改善することが必要な場合に便用
することができる。
粘度指数（ＶＩ）は種々の範囲の温度に遭遇する自動車
用エンジン及び航空機用エンジンに使用する留出油潤滑
油についてのかなり重要な品質のパラメーターである．
この指数は温度による粘度の変化の程度を示すものであ
る．１００の高いＶＩは温度変化による粘度変化があま
りない油を示すものである．３８℃（１００下）及び１
００℃（２１０下）での油のセーボルトユニバーサル粘
度の測定及び相関関係の紹介は油のＶＩの尺度を提供す
るものである．本発明の目的に関して、ＶＩを記載する
ときはいつでも、ＡＳＴＭ（米国、ペンシルバニア州、
フィラデルフィア、レース１９１６）より出版されたＡ
ＳＴＭ（Ｄ５６７）の粘度指数一覧表またはそれに相当
する物に記載されたｖＩを意味するものである。
用エンジン及び航空機用エンジンに使用する留出油潤滑
油についてのかなり重要な品質のパラメーターである．
この指数は温度による粘度の変化の程度を示すものであ
る．１００の高いＶＩは温度変化による粘度変化があま
りない油を示すものである．３８℃（１００下）及び１
００℃（２１０下）での油のセーボルトユニバーサル粘
度の測定及び相関関係の紹介は油のＶＩの尺度を提供す
るものである．本発明の目的に関して、ＶＩを記載する
ときはいつでも、ＡＳＴＭ（米国、ペンシルバニア州、
フィラデルフィア、レース１９１６）より出版されたＡ
ＳＴＭ（Ｄ５６７）の粘度指数一覧表またはそれに相当
する物に記載されたｖＩを意味するものである。
現在、触媒技法が石油ストックの脱ロウについて利用で
きる．ブリティッシュ・ベトロリュウム（Ｂ ｒｉｔｉ
ｓｌ＋ Ｐ ｅｔｒｏｌｅｕ＋ａ）により開発されたこ
の種の方法は１９７５年１月６日付ザニーオ！口止−二
王工乙ド・ ス・ジ −ナルＴｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ
Ｇａｓ正ニジ」上り−の６９〜７３頁に記載されている
。また、米国特許第３，６６８，１１３号明細書を参照
されたい。
きる．ブリティッシュ・ベトロリュウム（Ｂ ｒｉｔｉ
ｓｌ＋ Ｐ ｅｔｒｏｌｅｕ＋ａ）により開発されたこ
の種の方法は１９７５年１月６日付ザニーオ！口止−二
王工乙ド・ ス・ジ −ナルＴｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ
Ｇａｓ正ニジ」上り−の６９〜７３頁に記載されている
。また、米国特許第３，６６８，１１３号明細書を参照
されたい。
米国再発行特許第２８，３９８号明細書はゼオライトＺ
ＳＭ−５含有触媒による接触覗ロウ方法を記載している
。該方法と接触ハイドロフイニツシング方法との併用は
米国特許第３，８９４，９３８号明細書に記載されてい
る。
ＳＭ−５含有触媒による接触覗ロウ方法を記載している
。該方法と接触ハイドロフイニツシング方法との併用は
米国特許第３，８９４，９３８号明細書に記載されてい
る。
米国特許第３，７５５，１３８号明細書は潤滑油ストッ
クから高級ロウ分を除去するために穏やかな溶媒脱ロウ
を行ない、次に規格流動点へ接触脱ロウすることからな
る方法を記載している。
クから高級ロウ分を除去するために穏やかな溶媒脱ロウ
を行ない、次に規格流動点へ接触脱ロウすることからな
る方法を記載している。
米国特許第４，０５３，５３２号明細書はＺＳＭ−５タ
イプゼオライトを利用するフィッシャー−トロブツシュ
合成生成物を含む水素化脱ロウ操作を指向するものであ
る。
イプゼオライトを利用するフィッシャー−トロブツシュ
合成生成物を含む水素化脱ロウ操作を指向するものであ
る。
米国特許第３，９５８，１０２号明細書はＺＳＭ−５タ
イプゼオライト触媒を利用する石油留出油の水素化脱ロ
ウを含む操作に関するものである。
イプゼオライト触媒を利用する石油留出油の水素化脱ロ
ウを含む操作に関するものである。
米国特許第４，２４７，３８８号明ＭＡ＠は特定の活性
をもつＺＳＭ−５タイプゼオライト類を利用する脱ロウ
操作を記載している。
をもつＺＳＭ−５タイプゼオライト類を利用する脱ロウ
操作を記載している。
米国特許第４，２２２，８５５号明細書はＺＳＭ−２３
及びＺＳＭ−３５を利用する低流動点及び高ＶＩの潤滑
油を製造するための脱ロウ操作を記載している。
及びＺＳＭ−３５を利用する低流動点及び高ＶＩの潤滑
油を製造するための脱ロウ操作を記載している。
米国特許第４，３７２，８３９号明細書は油類を２種の
異なるゼオライト、例えばＺＳＭ−５及びＺＳＭ−３５
と接触させることからなる高ロウ分含有原油類の脱ロウ
方法が記載されている。
異なるゼオライト、例えばＺＳＭ−５及びＺＳＭ−３５
と接触させることからなる高ロウ分含有原油類の脱ロウ
方法が記載されている。
米国特許第４，４１９，２００号明細書はゼオライトベ
ータ触媒を利用する脱ロウ方法を記載している。
ータ触媒を利用する脱ロウ方法を記載している。
上述の全ての方法が改善されているにもかかわらず、よ
り良好な脱ロウ方法が利用できれば有益であろう。
り良好な脱ロウ方法が利用できれば有益であろう。
□
［問題点を解決するための手段］
従って、本発明は炭化水素装入原料の接触脱ロウ方法に
おいて、炭化水素装入原料を（ａ）１以上の制御指数を
もつゼオライト触媒、（ｂ）制（１指数１〜１２をもつ
ゼオライト触媒であって、グループ（、）ゼオライト触
媒とは異なるゼオライト触媒、及び（ｃ）水素化成分を
含有してなる接触脱ロウ触媒と接触させ、且つ脱ロウ生
成物を回収することを特徴とする接触脱ロウ方法を提供
するにある。
おいて、炭化水素装入原料を（ａ）１以上の制御指数を
もつゼオライト触媒、（ｂ）制（１指数１〜１２をもつ
ゼオライト触媒であって、グループ（、）ゼオライト触
媒とは異なるゼオライト触媒、及び（ｃ）水素化成分を
含有してなる接触脱ロウ触媒と接触させ、且つ脱ロウ生
成物を回収することを特徴とする接触脱ロウ方法を提供
するにある。
本発明は全原油、常圧蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ油、
プロパン脱れき残さ油例えばブライトストック、サイク
ルオイル、ＦＣＣ塔残さ油、軽油類、減圧蒸留残さ油、
肌れき残さ油及び他の重質残さ油のような比較的軽質の
留出油区分から高沸点ストックまでの範囲の種々の装入
原料を脱ロウするために使用できる。比較的軽質な油は
通常ロウ質成分が僅かであるために装入原料は通常ＣＯ
Ｏ。
プロパン脱れき残さ油例えばブライトストック、サイク
ルオイル、ＦＣＣ塔残さ油、軽油類、減圧蒸留残さ油、
肌れき残さ油及び他の重質残さ油のような比較的軽質の
留出油区分から高沸点ストックまでの範囲の種々の装入
原料を脱ロウするために使用できる。比較的軽質な油は
通常ロウ質成分が僅かであるために装入原料は通常ＣＯ
Ｏ。
十の装入原料である０本発明方法は軽油類、灯油類、ジ
ェット燃料類、潤滑油ストック、暖房用燃料油類、水素
化処理した油ストック、フルフラール抽出潤滑油ストッ
ク、及び流動点及び粘度を所定の規格限度内に維持しな
ければならない他の留出油区分のようなロウ質留出油ス
トック類に特に有用である９例えば、潤滑油は普通２３
０℃（４５０下）以上、より普通には３１５℃（６００
下）以上の沸点をもつであろう０本発明の目的において
、潤滑油はＡＳＴＭ Ｄ−１１６０試験方法により測定
して３１５℃（６００下）の沸点をもつ炭化水素装入原
料区分である。
ェット燃料類、潤滑油ストック、暖房用燃料油類、水素
化処理した油ストック、フルフラール抽出潤滑油ストッ
ク、及び流動点及び粘度を所定の規格限度内に維持しな
ければならない他の留出油区分のようなロウ質留出油ス
トック類に特に有用である９例えば、潤滑油は普通２３
０℃（４５０下）以上、より普通には３１５℃（６００
下）以上の沸点をもつであろう０本発明の目的において
、潤滑油はＡＳＴＭ Ｄ−１１６０試験方法により測定
して３１５℃（６００下）の沸点をもつ炭化水素装入原
料区分である。
−ｉに、水素化脱ロウ条件は温度約２３０℃（４５０下
）〜４００℃（７５０下）、圧力大気圧〜２１．０００
ｋＰａ（０〜３０００ ｐｓｉＨ）、好適には８００〜
７ 、ＯＯ０ｋＰａ（１００〜ｌ ＯＯＯｐｓｉｇ）を
包含する。液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）、すなわち時
間当りの触媒の体積当りの装入原料の体積は通常０．１
〜２０、好適には０．２〜４であり、また水素／装入原
料比は液体（装入原料）の体積当りＨ２の体積で５０〜
１，４００ｖ／ｖ［４００〜８０００標準立法フィート
／バレル（ＳｅＦ６口）］、好適には１４０〜７００ｖ
／ｖ（８００〜４０００ＳＣＦ／Ｂ）である。
）〜４００℃（７５０下）、圧力大気圧〜２１．０００
ｋＰａ（０〜３０００ ｐｓｉＨ）、好適には８００〜
７ 、ＯＯ０ｋＰａ（１００〜ｌ ＯＯＯｐｓｉｇ）を
包含する。液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）、すなわち時
間当りの触媒の体積当りの装入原料の体積は通常０．１
〜２０、好適には０．２〜４であり、また水素／装入原
料比は液体（装入原料）の体積当りＨ２の体積で５０〜
１，４００ｖ／ｖ［４００〜８０００標準立法フィート
／バレル（ＳｅＦ６口）］、好適には１４０〜７００ｖ
／ｖ（８００〜４０００ＳＣＦ／Ｂ）である。
脱ロウのみではなく若干の水素化クラツキングが望まし
い場合、偏かに高い温度、通常２３０〜５００℃、好適
には３１５〜４５４℃が使用できる。
い場合、偏かに高い温度、通常２３０〜５００℃、好適
には３１５〜４５４℃が使用できる。
本発明の接触脱ロウ方法は装入原料を触媒の固定床、ス
ラリー床、または移動床と接触させることによって行な
うことができる。
ラリー床、または移動床と接触させることによって行な
うことができる。
本明細書において、術語ゼオライトはボロテクトソリゲ
ート類、すなわち主要成分として珪素原子及び酸素原子
を含有する多孔質結晶性シリケート類を意味するもので
ある。他の成分は１４モル％、好適には４モル％以下の
少量で存在する。これらの成分はアルミニウム、ガリウ
ム、鉄及びホウ素等を含み、アルミニウムが好適であり
、本発明を説明するためにアルミニウムを使用する。少
量成分は別個にまたは混合物中に存在することが・でき
る。
ート類、すなわち主要成分として珪素原子及び酸素原子
を含有する多孔質結晶性シリケート類を意味するもので
ある。他の成分は１４モル％、好適には４モル％以下の
少量で存在する。これらの成分はアルミニウム、ガリウ
ム、鉄及びホウ素等を含み、アルミニウムが好適であり
、本発明を説明するためにアルミニウムを使用する。少
量成分は別個にまたは混合物中に存在することが・でき
る。
シリカ／アルミナ（Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａ ｌ□０３）モ
ル比は慣用の分析によって測定することができる。この
比はぜオライド結晶中の剛性アニオン骨格構造中の比を
表す、１０／１またはそれ以上、すなわち少なくとも５
００／１までのシリカ／アルミナモル比をもつゼオライ
Ｉ・が使用できる。事実、他の特徴は本明細書に記載し
たものをもつが、アルミニウムが実質上存在しない、す
なわち無限大をも含むシリカ／アルミナモル比をもつゼ
オライトが有用であることがｌ１１１察され、若干の場
合においては望ましい場合さえある。このような高シリ
カ質ゼオライト類は本発明の範囲内に包含することを意
図するものである。付活後、新規なりラスのゼオライト
は水の結晶内収着能力よりも大きいｎ −ヘキサンの結
晶内収着能力をもち、該ゼオライトは疎水特性を示す。
ル比は慣用の分析によって測定することができる。この
比はぜオライド結晶中の剛性アニオン骨格構造中の比を
表す、１０／１またはそれ以上、すなわち少なくとも５
００／１までのシリカ／アルミナモル比をもつゼオライ
Ｉ・が使用できる。事実、他の特徴は本明細書に記載し
たものをもつが、アルミニウムが実質上存在しない、す
なわち無限大をも含むシリカ／アルミナモル比をもつゼ
オライトが有用であることがｌ１１１察され、若干の場
合においては望ましい場合さえある。このような高シリ
カ質ゼオライト類は本発明の範囲内に包含することを意
図するものである。付活後、新規なりラスのゼオライト
は水の結晶内収着能力よりも大きいｎ −ヘキサンの結
晶内収着能力をもち、該ゼオライトは疎水特性を示す。
本発明に有用な新規なりラスのゼオライト類の一部は中
気孔ゼオライトを呼ばれ、ｎ−ヘキサンを自由に収着す
るような通常約６Å以下の有効気孔寸法をもつ、更に、
中気孔ゼオライト構造はｎ−ヘキサンより大きな分子の
制御された進入を提供しなければならない、上述の制御
された進入が存在するかどうかを既知の結晶構造から判
断することが時として可能である。
気孔ゼオライトを呼ばれ、ｎ−ヘキサンを自由に収着す
るような通常約６Å以下の有効気孔寸法をもつ、更に、
中気孔ゼオライト構造はｎ−ヘキサンより大きな分子の
制御された進入を提供しなければならない、上述の制御
された進入が存在するかどうかを既知の結晶構造から判
断することが時として可能である。
大気孔ゼオライト類は業界で良く知られており、装入原
料中に通常観察される成分の大多数を進入させるために
充分な大きさの気孔寸法をもつ、これらのゼオライトは
６Å以上の気孔寸法をもち、ゼオライトＹ、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−４及びＺＳＭ−２０により示される。
料中に通常観察される成分の大多数を進入させるために
充分な大きさの気孔寸法をもつ、これらのゼオライトは
６Å以上の気孔寸法をもち、ゼオライトＹ、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−４及びＺＳＭ−２０により示される。
ゼオライトがその内部構造へ種々の寸法の分子の進入の
制御する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指数で
ある。制御指数を測定する方法は米国特許第４，０１６
，２１８号明細書に詳細に記載されている。
制御する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指数で
ある。制御指数を測定する方法は米国特許第４，０１６
，２１８号明細書に詳細に記載されている。
若干ではあるが、代表的な物質の制御指数（ＣＩ＞値を
記載された米国特許番号と共に以下に記載する： ＺＳＭ−１１６へ８ ３，７０９．９７９Ｚ Ｓ
Ｍ −１２２３，８３２，４４９Ｚ Ｓ Ｍ −２００
，５３，９７２，９８３Ｚ Ｓ Ｍ −２３９，１４，
０７６，３４２ＺＳＭ−３４３０〜５０ ４，０８
１３，１８６Ｚ Ｓ Ｍ −３５４，５４，０１６，２
４５Ｚ Ｓ Ｍ −３８２４，０４６，８５９Ｚ Ｓ
Ｍ −４８３，５４，３９７，８２７７Ｍ＾オフレタイ
ト ３．７ ＴＥ＾モルデナイト ０．４ クリノプチロライト ３．４ ゼオライトベータ ０．６ モルデナイト ０．５ １１ＥＹ Ｏ，４ 無定形シリカ／アルミナ ０．６脱７ｈミ＝
ウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ） ０．５塩化アルミナ
１以下 エリオナイト ３８ 超安定性Ｙ （Ｕ Ｓ Ｙ ） ３，９２
３，１９２及び３．４４９．０７０ 制御指数は掻作（転化）の過酷度及び結合剤の存在また
は不在により幾分変化すると思われる。同様に、ゼオラ
イトの結晶寸法、包蔵する不純物の存在等のような他の
変数が制御指数に影響を及ぼすことがある。これはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−３４のようなゼオラ
イト類についての制御指数範囲を説明するものである。
記載された米国特許番号と共に以下に記載する： ＺＳＭ−１１６へ８ ３，７０９．９７９Ｚ Ｓ
Ｍ −１２２３，８３２，４４９Ｚ Ｓ Ｍ −２００
，５３，９７２，９８３Ｚ Ｓ Ｍ −２３９，１４，
０７６，３４２ＺＳＭ−３４３０〜５０ ４，０８
１３，１８６Ｚ Ｓ Ｍ −３５４，５４，０１６，２
４５Ｚ Ｓ Ｍ −３８２４，０４６，８５９Ｚ Ｓ
Ｍ −４８３，５４，３９７，８２７７Ｍ＾オフレタイ
ト ３．７ ＴＥ＾モルデナイト ０．４ クリノプチロライト ３．４ ゼオライトベータ ０．６ モルデナイト ０．５ １１ＥＹ Ｏ，４ 無定形シリカ／アルミナ ０．６脱７ｈミ＝
ウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ） ０．５塩化アルミナ
１以下 エリオナイト ３８ 超安定性Ｙ （Ｕ Ｓ Ｙ ） ３，９２
３，１９２及び３．４４９．０７０ 制御指数は掻作（転化）の過酷度及び結合剤の存在また
は不在により幾分変化すると思われる。同様に、ゼオラ
イトの結晶寸法、包蔵する不純物の存在等のような他の
変数が制御指数に影響を及ぼすことがある。これはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−３４のようなゼオラ
イト類についての制御指数範囲を説明するものである。
好適な第１成分［グループ（ａ）］ゼオライトはＺＳＭ
−５族ゼオライト類１例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５から選択され、ＺＳＭ
−５が特に好適である。
−５族ゼオライト類１例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５から選択され、ＺＳＭ
−５が特に好適である。
上述の第１成分ゼオライトと併用する、第１成分［グル
ープ（ａ）］と異なる第２成分［グループ（ｂ）］ゼオ
ライトは超安定性Ｙ、脱アルミニウムＹ、希土類金属置
換ゼオライトＹ１モルデナイト、ＴＥＡモルデナイト、
ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８からなる群から
選択される。
ープ（ａ）］と異なる第２成分［グループ（ｂ）］ゼオ
ライトは超安定性Ｙ、脱アルミニウムＹ、希土類金属置
換ゼオライトＹ１モルデナイト、ＴＥＡモルデナイト、
ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８からなる群から
選択される。
第２成分［グループ（ｂ）］の触媒は無定形アルミノシ
リケート、塩化アルミナ、酸性粘土、アルミナまたはシ
リカ−アルミナからなる群中にも見出すことができる。
リケート、塩化アルミナ、酸性粘土、アルミナまたはシ
リカ−アルミナからなる群中にも見出すことができる。
脱ロウ触媒の更に他の成分は通常周期表［例えばザ・フ
ィッシャー・サイエンティフック・カンパニー（ｔｈｅ
Ｆｉｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏａ＋ｐａ
ｎｙ） ・のカタログＮｏ、５−７０２−１０のチャー
トに示されるようなＩＵＰＡＣ及び米国ナショナル・ビ
ューロー・オブ・スタンダーズ（υ、Ｓ、 Ｎａｔｉｏ
ｎａｌＢｕｒｅａｕ ｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓ）が承認
した周期表］の第１Ｂ族、第■Ｂ族、第ＶＡ族、第■Ａ
、または第■Ａ族の１１′ＩＩまたは２種以上の金属で
ある水素化−脱水素化成分（便宜上水素化成分と記載す
る）である。
ィッシャー・サイエンティフック・カンパニー（ｔｈｅ
Ｆｉｓｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏａ＋ｐａ
ｎｙ） ・のカタログＮｏ、５−７０２−１０のチャー
トに示されるようなＩＵＰＡＣ及び米国ナショナル・ビ
ューロー・オブ・スタンダーズ（υ、Ｓ、 Ｎａｔｉｏ
ｎａｌＢｕｒｅａｕ ｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓ）が承認
した周期表］の第１Ｂ族、第■Ｂ族、第ＶＡ族、第■Ａ
、または第■Ａ族の１１′ＩＩまたは２種以上の金属で
ある水素化−脱水素化成分（便宜上水素化成分と記載す
る）である。
好適な水素化成分は第１族の貴金属、特に白金であるが
、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウムのよう
な他の貴金属もまた□使用できる。白金−レニウム、白
金−パラジウム、白金−イリジウムまたは白金−イリジ
ウム−レニウムのように貴金属の併用、並びに例えば白
金−タングステン、白金−ニッケルまたは白金−二ツケ
ル−タングステンのような責＊属と周期表第■Ａ族及び
第■Ａ族の非貴金属、特にコバルト、ニッケル、バナジ
ウム、タングステン、チタン及びモリブデンの併用も重
要である。卑金属水素化成分、特にニッケル、コバルト
、モリブデン、タングステン、銅または亜鉛もまた使用
することができる。コバルト−ニラゲル、コバルト−モ
リブデン、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケ
ルータングステンまたはコバルト−ニッケルータングス
テンのような卑金属の組み合せもまた使用できる。
、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウムのよう
な他の貴金属もまた□使用できる。白金−レニウム、白
金−パラジウム、白金−イリジウムまたは白金−イリジ
ウム−レニウムのように貴金属の併用、並びに例えば白
金−タングステン、白金−ニッケルまたは白金−二ツケ
ル−タングステンのような責＊属と周期表第■Ａ族及び
第■Ａ族の非貴金属、特にコバルト、ニッケル、バナジ
ウム、タングステン、チタン及びモリブデンの併用も重
要である。卑金属水素化成分、特にニッケル、コバルト
、モリブデン、タングステン、銅または亜鉛もまた使用
することができる。コバルト−ニラゲル、コバルト−モ
リブデン、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケ
ルータングステンまたはコバルト−ニッケルータングス
テンのような卑金属の組み合せもまた使用できる。
金属はゼオライトへの含浸またはイオン交ｆＡのような
任意の方法により触媒へ混合できる。金属をカチオン性
錯体、アニオン性錯体または中性錯体の形態で混合する
ことができ、例えばＰ Ｌ（Ｎ Ｈ３Ｌ”のようなタイ
プのカチオン性錯体がゼオライトへのイオン交換金属と
して好都合であることが観察されるであろう、また、ア
ニオン性錯体はゼオライトへの含浸金属として有用であ
る。
任意の方法により触媒へ混合できる。金属をカチオン性
錯体、アニオン性錯体または中性錯体の形態で混合する
ことができ、例えばＰ Ｌ（Ｎ Ｈ３Ｌ”のようなタイ
プのカチオン性錯体がゼオライトへのイオン交換金属と
して好都合であることが観察されるであろう、また、ア
ニオン性錯体はゼオライトへの含浸金属として有用であ
る。
水素化−脱水素化成分の量は０．０１〜２５重量％が適
当であり、特に貴金属に関しては通常０．１〜５重量％
、好適はは０．３〜１！ｌ量％であるが、勿論これは成
分の性質により変化する。特に、白金のような非常に活
性である貴金属は余り活性でない金属類よりも少量でよ
い。
当であり、特に貴金属に関しては通常０．１〜５重量％
、好適はは０．３〜１！ｌ量％であるが、勿論これは成
分の性質により変化する。特に、白金のような非常に活
性である貴金属は余り活性でない金属類よりも少量でよ
い。
本発明に利用する結晶性シリケートゼオライト・のそれ
ぞれに担持される初期カチオン類は業界において良く知
られた技法に従って広範囲にわたる種々の他のカチオン
類と置換することができる。
ぞれに担持される初期カチオン類は業界において良く知
られた技法に従って広範囲にわたる種々の他のカチオン
類と置換することができる。
代表的な置換カチオン類は水素、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム、金属カチオン類及びそれらの混合物を
包含する。Ｗ！換金金属カチオン関して、希土類金属、
マンガン″並びに周期表第１ＩＡ及びＢ族金属例えば亜
゛鉛、及び周期表第■族徊えばニッケル、白金及びパラ
ジウムを特に記載するこ ・とができる。
ルアンモニウム、金属カチオン類及びそれらの混合物を
包含する。Ｗ！換金金属カチオン関して、希土類金属、
マンガン″並びに周期表第１ＩＡ及びＢ族金属例えば亜
゛鉛、及び周期表第■族徊えばニッケル、白金及びパラ
ジウムを特に記載するこ ・とができる。
代表的なイオン交換技法はゼオライトと所望の置換カチ
オンの塩とを接触させることである。広範囲にわたる種
々の塩′が使用できるが、特に塩化物類、硝酸塩類及び
硫酸塩類が好適である゛。
オンの塩とを接触させることである。広範囲にわたる種
々の塩′が使用できるが、特に塩化物類、硝酸塩類及び
硫酸塩類が好適である゛。
代表的なイオン交換技法は米国特許第
３．１４０．２４９号；同第３，１４０，２５１号：及
び同第３．１４０，２５３号明細書を含む種々の特許に
開示されている。
び同第３．１４０，２５３号明細書を含む種々の特許に
開示されている。
別法として、ゼオライトを金属または金属化合物類また
は金属錯体類のｉ液で含浸し、次に使用した溶媒を除去
することｉよって金属質触媒成分をゼオライトへ混合す
ることができる。金属質成分の混合は金属化合物類また
は金属細体類をゼオライトへ収着８：＠：ることによっ
ても達成することができる。ニッケルカルボニルクロリ
ドまたは口ジウムカルポニルクロリドのような物質を溶
液またはガス層からゼオライト構造へ収着させることが
できる。
は金属錯体類のｉ液で含浸し、次に使用した溶媒を除去
することｉよって金属質触媒成分をゼオライトへ混合す
ることができる。金属質成分の混合は金属化合物類また
は金属細体類をゼオライトへ収着８：＠：ることによっ
ても達成することができる。ニッケルカルボニルクロリ
ドまたは口ジウムカルポニルクロリドのような物質を溶
液またはガス層からゼオライト構造へ収着させることが
できる。
ゼオライトを所望の置換カチオンの溶液と接触させた後
、該ゼオライトを水洗し、７０〜３２０’Ｃ（１５０〜
６００下）の範囲の温度で乾燥し、その後、２３０〜８
２０℃（５００〜１５００下）の温度範囲で、空気また
は他の不活性ガス中で１〜４８時間またはそれ以上の時
間にわたって焼成することが好適である。更に、選択性
及び他の有益、な特性を改善した触媒はゼオライトを２
３０〜６５０℃（５００〜１２００下）、好適樟は４０
０〜５４０℃（７５０〜１ｏｏｏ下）の範囲の昇温下で
スチーム、により処理することによって得ることができ
ることが見出された。該処理は１００％ス。
、該ゼオライトを水洗し、７０〜３２０’Ｃ（１５０〜
６００下）の範囲の温度で乾燥し、その後、２３０〜８
２０℃（５００〜１５００下）の温度範囲で、空気また
は他の不活性ガス中で１〜４８時間またはそれ以上の時
間にわたって焼成することが好適である。更に、選択性
及び他の有益、な特性を改善した触媒はゼオライトを２
３０〜６５０℃（５００〜１２００下）、好適樟は４０
０〜５４０℃（７５０〜１ｏｏｏ下）の範囲の昇温下で
スチーム、により処理することによって得ることができ
ることが見出された。該処理は１００％ス。
チームの雰囲気またはスチームとゼオライトに対して実
質上不活性であるガスよりなる雰囲気中で行なうことが
できる。
質上不活性であるガスよりなる雰囲気中で行なうことが
できる。
同様の処理がより低い温度及び加圧下、例えば１８０〜
３７０℃（３５０〜７００下）の温度及び１０〜２００
気圧の圧力で行なうことができる。
３７０℃（３５０〜７００下）の温度及び１０〜２００
気圧の圧力で行なうことができる。
本発明方法に使用する結晶性シリフートゼオライトはタ
ングステン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム
、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金
属例えば白金またはパラジウムのような１種または２種
以上の水素化成分を緊密に混合して使用することが望ま
しい、該成分は触媒複合体へイオン交換、触媒複合体上
へ含浸、または触媒複合体と緊密に物理的な混合を行な
うことができる。該成分例えば白金の場合には、ゼオラ
イトを白金金属含有イオンで処理することによってゼオ
ライト中にまたはゼオライト上に含浸することができる
。従って、適当な白金化合物類は第二塩化白金酸、塩化
白金及び白金アンミン錯体を含む種々の化合物を包含す
る。
ングステン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム
、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金
属例えば白金またはパラジウムのような１種または２種
以上の水素化成分を緊密に混合して使用することが望ま
しい、該成分は触媒複合体へイオン交換、触媒複合体上
へ含浸、または触媒複合体と緊密に物理的な混合を行な
うことができる。該成分例えば白金の場合には、ゼオラ
イトを白金金属含有イオンで処理することによってゼオ
ライト中にまたはゼオライト上に含浸することができる
。従って、適当な白金化合物類は第二塩化白金酸、塩化
白金及び白金アンミン錯体を含む種々の化合物を包含す
る。
有用な白金または他の金属の化合物は金属が化合物のカ
チオン中に存在する化合物または金属が化合物のアニオ
ン中に存在する化合物に分類することができる。イオン
状態で金属を含有する両タイプの化合物が使用できる。
チオン中に存在する化合物または金属が化合物のアニオ
ン中に存在する化合物に分類することができる。イオン
状態で金属を含有する両タイプの化合物が使用できる。
白金金属がカチオン形ｉｔたはカチオン性錯体、例えば
ＰＬ（Ｎｌｌｓ）４Ｃ１ｓである溶液は特に有用である
。
ＰＬ（Ｎｌｌｓ）４Ｃ１ｓである溶液は特に有用である
。
使用前に、ゼオライト類を少なくとも部分的に脱水しな
ければならない、これはぜオライド類を空気または窒素
等のような不活性雰囲気中、大気圧〜減圧下で１〜４８
時間にわたって２００〜６００℃（３９０〜１１１０下
）へ加熱することによって行なうことができる。また、
脱水は減圧を単に使用することによって低温で行なうこ
ともできるが、充分な量の脱水を得るためにはより長い
時間を必要とする。
ければならない、これはぜオライド類を空気または窒素
等のような不活性雰囲気中、大気圧〜減圧下で１〜４８
時間にわたって２００〜６００℃（３９０〜１１１０下
）へ加熱することによって行なうことができる。また、
脱水は減圧を単に使用することによって低温で行なうこ
ともできるが、充分な量の脱水を得るためにはより長い
時間を必要とする。
本発明の触媒は通當個々のゼオライト触媒約５〜６０重
量％、好適には２０〜４０重量％、最適には３２．５重
量％、及びａ−アルミナ１水和物結合剤Ｏ〜約５０重量
％、好適には０〜４０重量％、最適には３５重量％を磨
砕混合することによって調製できる。磨砕混合操作中に
、Ｈ、Ｐ ｔＣ１，またはＰ Ｌ（Ｎ Ｈ２）４（Ｎ
Ｏｓ、）よを含有する充分量の水を乾燥磨砕！金物に徐
々に添加する。麿砕混合禄作を２０分間または混合物が
均一になるまで１！続する１次に混合物を押出成形し、
１１０℃（２３０下で）約３時間乾燥する。押出成形物
を粉砕し、０．２５〜０．６０ｍｍ＜３０／ ６０メツ
シユ）に整粒し、空気中５４０℃（１０００下）で３時
間焼成する。このようにして製造した触媒は均一に分散
した白金を０．１〜２！１旦％、好ましくは０．３〜１
重量％含有する。白金以外の金属カチオンを触媒へ混合
することができることを理解されたい。
量％、好適には２０〜４０重量％、最適には３２．５重
量％、及びａ−アルミナ１水和物結合剤Ｏ〜約５０重量
％、好適には０〜４０重量％、最適には３５重量％を磨
砕混合することによって調製できる。磨砕混合操作中に
、Ｈ、Ｐ ｔＣ１，またはＰ Ｌ（Ｎ Ｈ２）４（Ｎ
Ｏｓ、）よを含有する充分量の水を乾燥磨砕！金物に徐
々に添加する。麿砕混合禄作を２０分間または混合物が
均一になるまで１！続する１次に混合物を押出成形し、
１１０℃（２３０下で）約３時間乾燥する。押出成形物
を粉砕し、０．２５〜０．６０ｍｍ＜３０／ ６０メツ
シユ）に整粒し、空気中５４０℃（１０００下）で３時
間焼成する。このようにして製造した触媒は均一に分散
した白金を０．１〜２！１旦％、好ましくは０．３〜１
重量％含有する。白金以外の金属カチオンを触媒へ混合
することができることを理解されたい。
［夷 施 例］
以下に実施例〈以下、特記しない限り単は「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
匠」：ユよ」工
例１〜１４において、装入ＩｊＫ、料は以下に記載する
特性をもつ軽質ニュートラル潤滑油装入原料であった： ４３℃６５０下＋憂゛。
特性をもつ軽質ニュートラル潤滑油装入原料であった： ４３℃６５０下＋憂゛。
収率、！ＩＪＬ％ １００
比重 ０．８７７４ＡＰＩ比重
２９．８ 流動点’Ｃ／’Ｆ ３０／８５曇り点℃／
下 ４９以上／１２０以上粘度ＫＶ、１００℃
５．３４１硫黄 ０．７６
重量％塩基性窒素、ｐｐ＋＊ ４５ 水素、重量％ １３７ ＡＳＴＭ色調 １．０以下四」二二えＬ厩
負１ 例１〜２は装入原料を触媒上に通す場合のスチーム処Ｆ
ＢＩ Ｎ ＋／ Ｚ Ｓ Ｍ ５ （Ｓ ｉｏ ｔ／
Ａ Ｉ！Ｏ５＝７０）触媒の効果を説明するものであ
る。触媒を約４８０℃（９００下）で約６時間にわたり
スチーム処理し、良好な温度制御を行なうためのら線状
予熱器及び３帯域炉を備えた内径１．１６ｃｍ＜１５／
３２インチ）の固定床反応器へ装填した０反応。
２９．８ 流動点’Ｃ／’Ｆ ３０／８５曇り点℃／
下 ４９以上／１２０以上粘度ＫＶ、１００℃
５．３４１硫黄 ０．７６
重量％塩基性窒素、ｐｐ＋＊ ４５ 水素、重量％ １３７ ＡＳＴＭ色調 １．０以下四」二二えＬ厩
負１ 例１〜２は装入原料を触媒上に通す場合のスチーム処Ｆ
ＢＩ Ｎ ＋／ Ｚ Ｓ Ｍ ５ （Ｓ ｉｏ ｔ／
Ａ Ｉ！Ｏ５＝７０）触媒の効果を説明するものであ
る。触媒を約４８０℃（９００下）で約６時間にわたり
スチーム処理し、良好な温度制御を行なうためのら線状
予熱器及び３帯域炉を備えた内径１．１６ｃｍ＜１５／
３２インチ）の固定床反応器へ装填した０反応。
器温度を所望の設定温度へ低下した後、第１表に記載し
た制御された操作条件下で装入原料並びに水素を触媒上
に通した６反応器からでる生成物流を加熱したトラップ
、冷水トラップ及びガス採取ボンベへ通した。ガス試料
を慣用の方法により分析した。ｆ！）られな結果を第１
表に記載する。
た制御された操作条件下で装入原料並びに水素を触媒上
に通した６反応器からでる生成物流を加熱したトラップ
、冷水トラップ及びガス採取ボンベへ通した。ガス試料
を慣用の方法により分析した。ｆ！）られな結果を第１
表に記載する。
／パ
／′
、７／′
た、この装置は試料を一１℃＜３０下）で少なくとも１
６時閘静止状！ふに維持した後に生じた曇りを測定した
１１０以上の一夜曇り（ＯＮＣ）をもつ生成物を不合格
と゛した。
６時閘静止状！ふに維持した後に生じた曇りを測定した
１１０以上の一夜曇り（ＯＮＣ）をもつ生成物を不合格
と゛した。
舅」ニーＬｑし１別上
例３及び４は上述の装入原料における０、５％ＰＬ−／
ＺＳＭ−５（ＳｉＯｚ／ＡｈＯｓ＝７０）（’）効果を
説明するものであ−る。装入原料を反応器へ導入する前
に白金触媒をその場で４８０℃（９００下）及び水素２
．９００ｋＰａ（４００ｐｓｉｘ）で還元した。
ＺＳＭ−５（ＳｉＯｚ／ＡｈＯｓ＝７０）（’）効果を
説明するものであ−る。装入原料を反応器へ導入する前
に白金触媒をその場で４８０℃（９００下）及び水素２
．９００ｋＰａ（４００ｐｓｉｘ）で還元した。
例３及び４の条件及び結果を第２表に示す。
匠ｊ二」Ｌ
例５〜８は上述の装入原料における０、５％ｐｔＺＳＭ
−５／ＺＳＭ−１２の効果を説明するものである。触媒
は３２．５部のＺＳＭ ５（ＳｉＯ＊／Ａ Ｉ２０
ａ＝ ７ｏ ）、３２．５部のＺＳＭ−１２（Ｓ ｉｏ
２／ Ａ ＩｚＯｓ＝ ５４ ）及び３５部のアルミ
ナを複合することによって調製した。油圧ラム押出成形
機により押出成形物を０．１６ｃｍ（１／１６インチ）
へ縮小し、慣用の手段により水素形へ処理した。白金を
二酸化炭素飽和第二塩化白金酸含浸剤により複合触媒へ
含浸した０次に触媒を４８０’Ｃ（９００下）で３時間
にわたって空気焼成した。
−５／ＺＳＭ−１２の効果を説明するものである。触媒
は３２．５部のＺＳＭ ５（ＳｉＯ＊／Ａ Ｉ２０
ａ＝ ７ｏ ）、３２．５部のＺＳＭ−１２（Ｓ ｉｏ
２／ Ａ ＩｚＯｓ＝ ５４ ）及び３５部のアルミ
ナを複合することによって調製した。油圧ラム押出成形
機により押出成形物を０．１６ｃｍ（１／１６インチ）
へ縮小し、慣用の手段により水素形へ処理した。白金を
二酸化炭素飽和第二塩化白金酸含浸剤により複合触媒へ
含浸した０次に触媒を４８０’Ｃ（９００下）で３時間
にわたって空気焼成した。
触媒の最終組成は以下の通りである：
ｔＬＪｋ−ＩＬＬぎ
ＺＳＭ−５３２，５
ＺＳＭ−１２３２，５
アルミナ ３５
白金 ０．５
実験条件及び結果を第３表に示す。
凹」二二工Ｊ−
例９〜１０は上述の装入原料における０、５％Ｐｔ／Ｚ
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトの効果を説明するもので
ある。触媒は３２．５部のＮ ＨＩ形ＺＳＭ−５（Ｓｉ
Ｏｚ／ＡＬＯ３＝７ｏ、標準窒素予備焼成工程及びアン
モニウム交換工程により処理した）、３２．５部のＮ１
（、形ＴＥＡモルデナイト（Ｓｉ／ＡＩ＝２’５．７、
ＺＳＭ−５と同様の処理を行なった）、及び３５部のα
−Ａ １．０２１水和物を複合することによって調製し
た。混合物に水を添加して磨砕混合して５０％面体含量
スラリーを得た。３０分後、混合物を乾燥し、０．７１
〜１．４１ｍｍ＜１４／ ２５メツシユ）の寸法とした
。
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトの効果を説明するもので
ある。触媒は３２．５部のＮ ＨＩ形ＺＳＭ−５（Ｓｉ
Ｏｚ／ＡＬＯ３＝７ｏ、標準窒素予備焼成工程及びアン
モニウム交換工程により処理した）、３２．５部のＮ１
（、形ＴＥＡモルデナイト（Ｓｉ／ＡＩ＝２’５．７、
ＺＳＭ−５と同様の処理を行なった）、及び３５部のα
−Ａ １．０２１水和物を複合することによって調製し
た。混合物に水を添加して磨砕混合して５０％面体含量
スラリーを得た。３０分後、混合物を乾燥し、０．７１
〜１．４１ｍｍ＜１４／ ２５メツシユ）の寸法とした
。
次に白金を添加し、試料を例５〜８の触媒についての上
述の記載と同様な方法で焼成した。触媒の最終組成を以
下に記載する： 実験条件及び結果を第４表に示す。
述の記載と同様な方法で焼成した。触媒の最終組成を以
下に記載する： 実験条件及び結果を第４表に示す。
実験条件及び結果を第５表に示す。
Ｘ −１−−ム’Ａ 理Ｎ ｉ ／ Ｚ Ｓ Ｍ −５
、Ｐｔ７２３Ｍ−５／ＺＳＭ−１２及びＰＬ／ＺＳＭ−
５／ＤｅａｌＹについては流動点的−７℃（２０”Ｆ）
のデータを基準として、Ｐｔ７２３Ｍ−５につ−１て各
よ一１５’Ｃ（５下）のデータを基準として、例１〜１
４の比較の結果を第６表に要約する。
、Ｐｔ７２３Ｍ−５／ＺＳＭ−１２及びＰＬ／ＺＳＭ−
５／ＤｅａｌＹについては流動点的−７℃（２０”Ｆ）
のデータを基準として、Ｐｔ７２３Ｍ−５につ−１て各
よ一１５’Ｃ（５下）のデータを基準として、例１〜１
４の比較の結果を第６表に要約する。
策−立二煮
例番号 １ ３ ７ ９
１２流動点℃バ下） −９（１５） −１５
（５） −４（２５） −９（１５） −７（
２０）反応器温度℃（下） ３０４（５８０） ２９
６（５６５） ３０４（５８０） ２９Ｂ（５６０）
、 ２９０（５５５）操作日数、
３ ７ ７ ３ＡＰＩ比重 ２Ｂ、６
２８．３ ２９．１ ２９．１ ２９．２比
重 ０．８４４ ０．８５５ ０．８
８１ ０．８８１ ０．８８０収率、重量％
７９．５（リ ８０．７ ８３．７ ８５．４
８３．５ＫＶ、４０℃（ａｓ） ４２．９９ ４
５．３５ ４１．５８ ４１．００ ４１．４４
ＫＶ、１００℃（ａｓ） ６．３２５ ６．５０
５ ６．２６５ ６．２４６ ６．２８５粘土指
数 ９２．８ ９１．５０ ９６．４
９８．４ ９８．０硫黄、ｐｐｍ
Ｏ，８００，９１０，７２０，８４０，８５ＡＳ
ＴＭ色１１ ０．５ Ｌｏ、５
Ｌｏ、５ Ｌｏ、５（車）３２１℃（６１０下）
区分 りは以下を表す。
１２流動点℃バ下） −９（１５） −１５
（５） −４（２５） −９（１５） −７（
２０）反応器温度℃（下） ３０４（５８０） ２９
６（５６５） ３０４（５８０） ２９Ｂ（５６０）
、 ２９０（５５５）操作日数、
３ ７ ７ ３ＡＰＩ比重 ２Ｂ、６
２８．３ ２９．１ ２９．１ ２９．２比
重 ０．８４４ ０．８５５ ０．８
８１ ０．８８１ ０．８８０収率、重量％
７９．５（リ ８０．７ ８３．７ ８５．４
８３．５ＫＶ、４０℃（ａｓ） ４２．９９ ４
５．３５ ４１．５８ ４１．００ ４１．４４
ＫＶ、１００℃（ａｓ） ６．３２５ ６．５０
５ ６．２６５ ６．２４６ ６．２８５粘土指
数 ９２．８ ９１．５０ ９６．４
９８．４ ９８．０硫黄、ｐｐｍ
Ｏ，８００，９１０，７２０，８４０，８５ＡＳ
ＴＭ色１１ ０．５ Ｌｏ、５
Ｌｏ、５ Ｌｏ、５（車）３２１℃（６１０下）
区分 りは以下を表す。
約−７℃（２０下）の流動点で、通常使用する潤滑油脱
ロウ触媒（Ｎｉ７２３Ｍ−５）と比較して、Ｐｔ７２８
Ｍ−５／ｚｓＭ−１２触媒は粘度指数を１〜２、及び潤
滑油収率を４〜５重量％だけそれぞれ改善し、ＰＬ／Ｚ
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトはＮ ｉ ／ Ｚ Ｓ
Ｍ ５より粘度指数を５〜６、及び潤滑油収率を５〜
６重景％だけ改善し、またＰＬ／ＺＳＭ−５／Ｄｅａｌ
Ｙは粘度指数を約４、及び潤滑油収率を約４重量％だ
け改善した。スチーム処Ｆ！ Ｎ ｉ ／ Ｚ Ｓ Ｍ
−５、Ｐｔ７２８Ｍ−５／ＺＳＭ−１２及びＰＬ／Ｚ
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトについてのデータは一１
５℃（５下）の流動点についてのそれぞれの粘度指数値
１の増加に基づいて一７℃（２０下）の流動点へ補正す
ることができる。すなわち、スチーム処理Ｎｉ／ＺＳＭ
−５を用いて処理した生成物は一７℃（２・０下）の流
動点で約９３．８の粘度指数をもち、Ｐｔ７２８Ｍ−５
／ＺＳＭ−１２を用いて処理した生成物は一７℃（２０
下）の流動点で約９５．４粘度指数をもち、またＰＬ／
ＺＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトを用いて処理−した生
成物は一７℃（２０下）の流動点で約９９．４の粘度指
数をもつであろう。
ロウ触媒（Ｎｉ７２３Ｍ−５）と比較して、Ｐｔ７２８
Ｍ−５／ｚｓＭ−１２触媒は粘度指数を１〜２、及び潤
滑油収率を４〜５重量％だけそれぞれ改善し、ＰＬ／Ｚ
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトはＮ ｉ ／ Ｚ Ｓ
Ｍ ５より粘度指数を５〜６、及び潤滑油収率を５〜
６重景％だけ改善し、またＰＬ／ＺＳＭ−５／Ｄｅａｌ
Ｙは粘度指数を約４、及び潤滑油収率を約４重量％だ
け改善した。スチーム処Ｆ！ Ｎ ｉ ／ Ｚ Ｓ Ｍ
−５、Ｐｔ７２８Ｍ−５／ＺＳＭ−１２及びＰＬ／Ｚ
ＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトについてのデータは一１
５℃（５下）の流動点についてのそれぞれの粘度指数値
１の増加に基づいて一７℃（２０下）の流動点へ補正す
ることができる。すなわち、スチーム処理Ｎｉ／ＺＳＭ
−５を用いて処理した生成物は一７℃（２・０下）の流
動点で約９３．８の粘度指数をもち、Ｐｔ７２８Ｍ−５
／ＺＳＭ−１２を用いて処理した生成物は一７℃（２０
下）の流動点で約９５．４粘度指数をもち、またＰＬ／
ＺＳＭ−５／ＴＥＡモルデナイトを用いて処理−した生
成物は一７℃（２０下）の流動点で約９９．４の粘度指
数をもつであろう。
白金触媒に関して、Ｐｔ７２８Ｍ−ら／ＺＳＭ−１２は
Ｐｔ７２８Ｍ−５を超えて潤滑油収率の約３重量％の増
加量及び粘度指数の１の増加量をもつ；Ｐｔ７２８Ｍ−
５／ＴＥＡモルデナイトはＰｔ７２８Ｍ−５より潤滑油
収率で４〜５重旦％の増加、ＶＩ値で４〜５の増加を示
し、ＺＳＭ−−５／ＤｅａｌＹはＰｔ７２８Ｍ−５を超
えて潤滑油収率の約２〜３重量％の増加量及び粘度指数
の３〜４の増加量をもっていた。
Ｐｔ７２８Ｍ−５を超えて潤滑油収率の約３重量％の増
加量及び粘度指数の１の増加量をもつ；Ｐｔ７２８Ｍ−
５／ＴＥＡモルデナイトはＰｔ７２８Ｍ−５より潤滑油
収率で４〜５重旦％の増加、ＶＩ値で４〜５の増加を示
し、ＺＳＭ−−５／ＤｅａｌＹはＰｔ７２８Ｍ−５を超
えて潤滑油収率の約２〜３重量％の増加量及び粘度指数
の３〜４の増加量をもっていた。
第１図及び第２図はＰＬ／ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１２及
びＮ ｉ ／ Ｚ Ｓ Ｍ ５について、潤滑油収率
と流動点及び粘度指数と流動点の関係をそれぞれ示すも
のである０通常、ＰＬ／ＺＳＭ−５／ −ＺＳＭ−’
１２は一１８〜４℃（ｏ〜４０下）の流動点範囲で通常
使用するＮｉ７２３Ｍ−５触媒を超えて潤滑油収率が４
〜５！ｌ量％及び粘度指数が４〜５改善された。〔粘度
指数のデータは一７℃（２０下）の流動点へ補正した。
びＮ ｉ ／ Ｚ Ｓ Ｍ ５について、潤滑油収率
と流動点及び粘度指数と流動点の関係をそれぞれ示すも
のである０通常、ＰＬ／ＺＳＭ−５／ −ＺＳＭ−’
１２は一１８〜４℃（ｏ〜４０下）の流動点範囲で通常
使用するＮｉ７２３Ｍ−５触媒を超えて潤滑油収率が４
〜５！ｌ量％及び粘度指数が４〜５改善された。〔粘度
指数のデータは一７℃（２０下）の流動点へ補正した。
］
第１図は軽質ニュートラル装入原料におけるＰｔ／’Ｚ
ＳＭ−５／ＺＳＭ−１２触蝉及びＮｉ７２３Ｍ−５触媒
を使用した場合の潤滑油収率と流動点の関係を示す線図
であり、第２図は軽質ニュートラル装入原料におけるＰ
Ｌ／ＺＳＭ−５／ ゛ＺＳＭ−１２触媒及びＮｉ／Ｚ
ＳＭ＝５触媒を使用した場合の粘度指数と流動点の関係
を示す線図である。
ＳＭ−５／ＺＳＭ−１２触蝉及びＮｉ７２３Ｍ−５触媒
を使用した場合の潤滑油収率と流動点の関係を示す線図
であり、第２図は軽質ニュートラル装入原料におけるＰ
Ｌ／ＺＳＭ−５／ ゛ＺＳＭ−１２触媒及びＮｉ／Ｚ
ＳＭ＝５触媒を使用した場合の粘度指数と流動点の関係
を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素装入原料の接触脱ロウ方法において、炭化
水素装入原料を （ａ）１以上の制御指数をもつゼオライト触媒、（ｂ）
制御指数１〜１２をもつゼオライト触媒であって、グル
ープ（ａ）ゼオライト触媒とは異なるゼオライト触媒、
及び （ｃ）水素化成分、 を含有してなる接触脱ロウ触媒と接触させ、且つ脱ロウ
生成物を回収することを特徴とする接触脱ロウ方法。 ２、装入原料が原油、常圧蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ
油、プロパン脱れき残さ油、サイクルオイル、ＦＣＣ塔
残さ油、軽油類、減圧蒸留軽油、脱れき残さ油、灯油、
ジェット燃料、潤滑油ストック及び暖房用燃料油からな
る群より選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、グループ（ａ）のゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８、ＴＭＡオフレタイト及びエリオナイトからなる群
より選択される特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。 ４、グループ（ａ）のゼオライトが制御指数１〜１２を
もつ特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項に記載の方法。 ５、グループ（ｂ）のゼオライト触媒がＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８からなる群より選択
される特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
１項に記載の方法。 ６、グループ（ｂ）のゼオライト触媒がＺＳＭ−５であ
る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
に記載の方法。 ７、グループ（ｂ）のゼオライト触媒がＺＳＭ−１２で
ある特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項に記載の方法。 ８、水素化成分が貴金属である特許請求の範囲第１項か
ら第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９、貴金属が白金またはパラジウムである特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０、脱ロウ触媒がα−アルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、天然産粘土及びそれらの混合物からなる結合剤
を含有する特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
れか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US631681 | 1984-07-16 | ||
| US06/631,681 US4575416A (en) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143697A true JPS6143697A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0781147B2 JPH0781147B2 (ja) | 1995-08-30 |
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|---|---|
| US (1) | US4575416A (ja) |
| EP (1) | EP0169025B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781147B2 (ja) |
| AU (1) | AU584622B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503369A (ja) |
| CA (1) | CA1253108A (ja) |
| DE (1) | DE3584400D1 (ja) |
| DK (1) | DK165916C (ja) |
| NZ (1) | NZ212648A (ja) |
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