JPS61130393A - 留出油の脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素油の説ロウ方法に関する。

［従来の技術］ 石油区分を脱ロウするための方法は長年にわたりて既知
である。良く知られているように脱ロウ操作は高パラフ
ィン質油類を低温で流動性を残存することが必要な製品
、例えば潤滑油及びジェット燃料に使用する場合に必要
である。この種の油類中に存在する比較的高い分子量の
直鎖正パラフイン類及びわずかに枝分かれしたパラフィ
ン類は油類の高流動点の原因となるロウ分であり、充分
に低い流動点を得る場合には、上述のロウ分を全てまた
は部分的に除去しなければならない。過去に、種々の溶
媒除去技法、例えばプロパン脱ロウ及びＭＥＫ脱ロクロ
ウ用されたが、石油ロウ分自体の需要の減少並びにガソ
リン及び留出油燃料の需要の増加はロウ質成分を除去す
るのみならず、これらの成分をより価値のある他の物質
へ転化する操作を見出すことを望ましいものとした。

接触膜ロウ方法は長鎖ｎ−パラフィン類を選択的にクラ
ッキングして蒸留により除去することができる低分子量
生成物を製造することによって上述の目的を達成するも
のである。この種の操作は例えば　・　イル・エンド・
ガス・ジャーナルＴｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　１９７５年１月６日発行号第６９〜７３
頁及び米国特許第３，６６８，１１３号明細書に記載さ
れている。

所望の選択性を得るために、触媒は通常線状ｎ−パラフ
ィン類のみ、またはｎ−パラフィン類並びに若干の枝分
れ鎖をもつパラフィン類を収容することができるが、し
かし、より多量に枝分れした物質、脂環式物質類及び芳
香族類の進入を排除する気孔寸法をもつゼオライトであ
る。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８のようなゼオラ
イト類は脱ロウ操作における上述の目的のために提唱さ
れ、上述のゼオライト類の使用方法は米国特許第３．８
９４．９３８号、同第４，１７６．０５０号、同第４．
１８１，５９８号、同第４，２２２，８５５号、同第４
，２２９，２８２号及び同第４，２４７，３８８号明細
書に記載されている。

合成オフレタイトを使用する脱ロウ方法は米国特許第４
，２５９，１７４号明細書に記載されている。酸成分と
してゼオライトベータを使用する水素化クラブキング方
法は米国特許第３，９２３，６４１号明細書に記載され
ている。

米国特許第３，７５５，１３８号明細書は潤滑油ストッ
クを穏やかに溶媒膜ロウして該ストックから高品質ロウ
分を除去し、次に接触膜ロウすることを教示している。

米国特許第４，０５３，５３２号明細書はフィッシャー
−トロブツシュ合成生成物のＺＳＭ−５による水素化成
ロウ方法を教示している。

米国特許第３，９５６，１０２号明細書は石油留分のＺ
ＳＭ−５による水素化成ロウ方法を教示している。

米国特許第４，２４７，３８８号明細書は特異的な活性
をもつＺＳＭ−５による脱ロウ方法を教示している。

米国特許第４，２２２，８５５号明細書はＺＳＭ−２３
及びＺＳＭ−３５を包含するゼオライトによる低流動点
及び高粘度指数の潤滑油を製造するための脱ロウ方法を
教示している。

米国特許第４，３７２，８３９号明細書はロウ質原油を
異なる２種のゼオライト例えばＺＳＭ−５とＺＳＭ−３
５と接触させることからなるロウ質原油の脱ロウ方法を
教示している。

米国特許第４，４１９，２２０号明細書はゼオライトベ
ータによる脱ロウ方法を教示している。

先行技術における多くの触媒はエンジン油、特に留出油
区分を脱ロウするために有用である。しかし、留出油の
脱ロウ操作への触媒複合体の使用は先行技術の反応条件
より良好な反応条件下でより高い収率となることを見出
した。

従って、本発明はロウ分含有留出油装入原料と水素化／
脱水素化成分含有ゼオライト脱ロウ触媒を水素の存在下
で接触させてロウ分含量を低減した液体生成物を製造す
ることからなる前記装入原料のガソリン及び留出油含有
生成物への接触膜ロウ方法において、触媒が５〜６０重
量％の中気孔ゼオライト、５〜６０重量％のゼオライト
ベータ及び′０〜５０重量％の結合剤を含有し、ゼオラ
イトベータ／中気孔ゼオライトベータの比がガソリン／
留出油生成物比を決定することを特徴とする接触膜ロウ
方法を提供するにある。

本発明方法は流動点及び粘度を所定の規格限度内に維持
することが必要である軽油、灯油、ジェット燃料、暖房
油及び他の留出油区分のような種々のロウ質留出油スト
ックを脱ロウするために使用できる。留出油区分は多環
式芳香族類の除去から生ずる多量のロウ質ｎ−パラフィ
ン類を含有する。

本発明方法用の装入原料は通常パラフィン類、オレフィ
ン類、ナフテン類、芳香族類及び複素環式化合物並びに
装入原料のロウ質特性に寄与する多量の高分子量ｎ−パ
ラフィン類及び若干の枝分れしたパラフィン類を含有す
るＣ３゜十装入原料であることができる。処理中に、ｎ
−パラフィン類はイソ−パラフィン類へ異性化され、若
干枝分れしたパラフィン類はより多量に枝分れした脂肪
族類へ異性化される。同時に、ある程度のクラブキング
が起こり、その結果としてｎ−パラフィン類のロウ分の
少ない枝分れ鎖をもつイソ−パラフィン類への異性化に
より流動点を低減するのみならず、高沸点留分が若干ク
ラッキングまたは水素化クラッキングを受けて低粘度生
成物に寄与する液体範囲物質をも形成する。しかし、生
ずるクラッキングの程度は制限され、その結果、ガスの
収率は低減し、それによって装入原料の経済的価値を維
持できる。　通常、水素化成ロウ条件は２３２〜４５４
℃（４５０〜８５０下）の温度、大気圧〜２０７８６ｋ
Ｐａ（３０００ｐｓｉｇ）、好適には７９１〜６９９６
ｋＰａ（１００〜ｌ　ＯＯＯｐｓｉｇ）の圧力を包含す
る。液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）、すなわち時間当り
の触媒の体積当りの装入原料の体積は通常０．１〜１０
．好適には０．２〜４の間である。

水素／装入原料比は通常標準状態の液体の体積当り標準
状態のガス９０〜１４００体積（Ｖ、／ｖ）［５００〜
８０００標準立方フイート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）］、
好適には１４０〜９００ｖ／ｖ（８００〜５０００　Ｓ
ＣＦ／Ｂ）である。

本発明の接触脱口・つ方法は脱ロウされる装入原料を所
望に応じ触媒固定床、スラリー床または移動床と接触さ
せることによって行なうことができる。

本発明に使用する触媒は中気孔結晶性シリゲートゼオラ
イト、及び制御指数２以下で、水素化異性化活性をもつ
大気孔結晶性シリケートゼオライト例えばゼオライトベ
ータを含有し、水素化成分と組み合わせたものが好適で
ある。

本発明に有用な新規なりラスのゼオライトは中気孔ゼオ
ライトであり、ｎ−ヘキサンを自由に収着できるような
通常約７Å以下の有効気孔寸法をもつ、有効気孔寸法は
中気孔ゼオライトの気孔が通常７Å以下の完全に円筒形
の気孔と同様に挙動することを意味するものである。す
なわち、中気孔ゼオライトは気孔形状が７Å以下の有効
気孔寸法を示す限り７人を超える寸法の気孔をもつこと
ができる。更に、気孔構造は７人より大きな寸法の分子
の制御された進入を提供しなければならない。上述の制
御された進入が存在するか否かを既知の結晶構造から判
断することが時として可能である。例えば、結晶の気孔
開口部が珪素原子とアルミニウム原子の８員環のみから
形成されている場合、ｎ−ヘキサンより断面積の大きい
分子の進入は排除され、このような結晶のゼオライトは
所望のタイプではない。１０員環の開口部が好適である
が、若干の場合においては鎖環の過度のしぼみすなわち
気孔の閉塞が１０員環の開口部をもつゼオライトを効果
のないものにすることがある。

理論的に、１２員環は好都合な転化を生ずるに充分な制
御を付与するものではないが、ＴＭＡオフレタイトのし
ぼんだ１２員環構造は若干制御された進入を示すことを
記憶されたい。他の１２員環構造は他の理由により有効
に存在することができ、それ故、理論構造を考慮するこ
とから単に個々のゼオライトの有用性を完全に判断する
ことを目的とするものではない。

本発明に重要な他のクラスのゼオライト、すなわち大気
孔ゼオライトは業界において良く知られており、装入原
料中に通常観察されるほとんどの成分の収容するに充分
な大きさの気孔寸法をもつ。

これらのゼオライトは約７Å以上の気孔寸法をもつと言
われ、例えばゼオライトＹ、モルデナイト、ＺＳＭ−４
、ＺＳＭ−２０及びゼオライトベータにより例示される
。

ゼオライトがゼオライトの内部構造へ種々の寸法の分子
の進入を制御する程度の好都合な尺度はゼオライトの制
御指数である。ゼオライトの内部構造への進入が非常Ｃ
制限されるゼオライト類は高い値の制御指数をもち、こ
の種のゼオライト類は通常短い寸法の気孔をもつ、他方
、ゼオライトの内部構造への進入が比較的自由なゼオラ
イト類は低い値の制御指数をもつ、制御指数は米国特許
第４．０１６，２１８号明細書に記載されている。

本発明に有用なゼオライトを含む代表的な中気孔ゼオラ
イトの制御指数（ＣＩ）を以下に記載する。

１五１扛り乞−ヒ　　　　ｃｒ ＺＳＭ−５６〜８．３ ＺＳＭ−１１６〜８．７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−４８３，４ ＴＭＡオフレタイト　　　３．７ 適当な大気孔ゼオライトはゼオライトベータ、ＺＳＭ−
４、ＺＳＭ−２０、モルデナイト、ＴＥＡモルデナイト
、脱アルミニウムＹ及び希土類金属置換Ｙ（ＲＥＶ）を
包含するが、結晶性アルミナ、塩化アルミナまたはシリ
カ−アルミナを包含するものではない、これらの物質の
制御指数を以下に記載する。

Ｉ ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−２００，５ モルデナイト　　　　　　０．５ ＴＥＡモルデナイト　　　０．４ 脱アルミニウムＹ　　　　０１５ ＲＥＶ　　　　　　　　　　０．４ ゼオライトベータ　　　　０．６〜１＋また、大気孔成
分は低ナトリウム超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳ
Ｙ）であってもよい。

ＵＳＹは米国特許第３，２９３，１９２号及び同第３．
４４９，０７０号明細書に記載されている。

上述の制御指数は重要であり、また本発明に有用なゼオ
ライトの臨界的な定義でさえある。しかし、このパラメ
ーターの実際の性質及び制御指数を測定するための記載
された技法は所定のゼオライトを若干具なる条件下で試
験すると、それによって異なる制御指数を示すことを可
能にするものである。制御指数は操作（転化）の苛酷度
及び結合剤の存在または不在により若干変化するものと
思われる。同様に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵される
汚染物の存在等のような他の変数は制御指数に影響を及
ぼすことがある。それ故、個々のゼオライトの制御指数
について１種または２種以上の値を確立するための試験
条件を選択することができることを認識されたい、これ
はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３４及びゼオラ
イトベータのようなゼオライト類についての制御指数範
囲を説明するものである。

ＺＳＭ−４は米国特許第３，９２３，６３９号明細書に
、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５ハ米ｒＢ特ＦＦｌＩｇ３，７０２，
８８６号明ａｔ書及び米国再発行特許第２９，９４９号
明細書に、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７
９号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，
４４９号明細書に、ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７
２，９８３号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，
０７６．８４２号明Ｓ書に、ＺＳＭ−３４は米国特許第
４，０８６，１８６号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特
許第４，０１６，２４５号明細書に、ＺＳＭ−３８は米
国特許第４，０４６，８５９号明細書に、Ｚ　Ｓ　Ｍ　
−４８Ｇ、を米国特許第４　、３９７　、８２７号明Ｎ
ａ　ｉＦ　４：、またゼオライトベータは米国特許第３
，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許第２８，
３４１号明細書に教示されている。

非常に適当な大気孔物質はゼオライトベータである。ゼ
オライトベータは記載した他の大気孔ゼオライトと同じ
構造をもつものではないことを記憶されたい。しかし、
上述のゼオライトは全て水素化異性化活性を提供する。

水素化異性化操作における大気孔触媒及びゼオライトベ
ータの使用は米国特許第４，４１９，２２０号及び同第
４，４２８，８１９号明細書に開示されている。大気孔
水素化異性化触媒は酸成分及び通常周期表［例えばフィ
シャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｉｓｈ
ｅｒ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃａ＋＊ｐａｎｙ）のカタ
ログＮ　ｏ、５−７０２−１０のチャートに示されるよ
うなＩＵＰＡＣ及び米国国家標準局（Ｕ、Ｓ、Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）
により承認された周期表）の第１Ｂ族、第「Ｂ族、第Ｖ
Ａ族、第ＶＩＡ族または第■Ａ族の１種または２種以上
の金属である水素化−脱水素化成分（便宜上水素化成分
と記載する）を含有する。好適な水素化成分は周期表第
■Ａ族の貴金属、特に白金であるが、パラジウム、金、
銀、レニウムまたはロジ゛ウムのような他の貴金属類も
使用できる。白金−レニウム、白金−パラジウム、白金
−イリジウムまたは白金−イリジウムーレ五つムのよう
な貴金属類の組み合せ並びに貴金属類と卑金属類、特に
コバルト２ニツケル、バナジウム、タングステン、チタ
ン及びモリブデンのような周期表第■Ａ族及び第■Ａ族
の卑金属類の組み合わせが有益であり、例えば白金−タ
ングステン、白金−ニッケルまたは白金−ニッケルータ
ングステンの組み自わせである。卑金属水素化成分、特
にニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銅
または亜鉛を使用することもできる。コバルト−ニッケ
ル、コバルト−モリブデン、ニッケルータングステン、
コバルト−ニッケルータングステンまたはコバルト−ニ
ッケルーチタンの組み会わせも使用できる。

金属はゼオライト上への含浸またはイオン交換のような
任意の適当な方法により触媒へ組み込むことができる。

金属はＰ　ｔ（Ｎ　Ｈ３）４”ゝのようなカチオン性錯
化合物、アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形態
で組み込むことができ、カチオン性錯化合物はゼオライ
ト上へのイオン交換金属として好都合であることが観察
できる。また、アニオン性錯化合物はゼオライト上への
含浸金属として有用である。

本発明に使用する結晶性ゼオライトは通常酸素原子を共
有することによって架橋しているＳｉｇｎ四面体の３次
元格子よりなり、また該格子中の他の原子、特にＡ１０
．四面体形態のアルミニウムを含有することができる：
また、ゼオライトは格子上の負電荷を平衡にするに充分
な量のカチオンを含有することができる。勿論、酸官能
価は塩基交換、スチーミングまたはシリカ／アルミナ比
の調節のような手段により変化させることができる。

異性化反応は比較的小程度の触媒の酸官能価を必要とす
る反応である。シリカ／アルミナ比が触媒の酸部粒密度
と反比例するために、ゼオライトは非常に高いシリカ／
アルミナ比をもつことができる。すなわち、５０／１ま
たはそれ以上の構造シリカ／アルミナ比が好適であり、
事実、該比はより高い、例えば１００／１．２００／１
．５００／１．１０００／ｌまたはそれ以上であること
ができる。ゼオライトは２５０００／１程度の非常に高
いシリカ／アルミナ比でさえゼオライトの酸官能価を保
持することが知られており、この程度またはそれ以上の
シリカ／アルミナ比を使用することが意図される。

本発明に利用される個々の結晶性シリケートゼオライト
に担持される初期カチオン類は業界において良く知られ
た技法に従って種々の池のカチオン類と置換することが
できる。代表的な置換カチオン類は水素カチオン、アン
モニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、金
属カチオン及びそれらの混合物を包含する。置換金属カ
チオンに関して、希土類金属類、マンガン並びに周期表
第１ＩＡ族及び第１ＩＢ族の金属例えば亜鉛及び周期表
第■族の金属例えばニッケル、白金及びパラジウムを特
に挙げることができる。

代表的なイオン交換技法はゼオライトと所望の置換カチ
オンの塩を接触させることにある０種々の塩が使用でき
るが、塩化物、硝酸塩及び硫化物が特に好適である。

代表的なイオン交換技法は米国特許第 ３．１４０，２４９号、同第３，１４０，２５１号及び
同第３　、１４０　、２５３号明細書に開示されている
。

ゼオライトを所望の置換カチオンの溶液と接触させた後
で得られたゼオライトを水で洗浄し、６５〜３１５℃（
１５０〜６００下）の範囲の温度で乾燥し、次に２６０
〜８１５℃（５００〜１５００下）の範囲の温度で１〜
４８時間またはそれ以上にわたって空気または他の不活
性ガス中で焼成することが好適である。選択性及び他の
有利な特性を改善したゼオライトはぜオライドを２６０
〜６４９℃（５００〜１２００下）、好適には３９９〜
５３８℃（７５０〜１０００下）の範囲の昇温下でスチ
ームで処理することによって得ることができる。該処理
は１００％スチームの雰囲気またはスチームとゼオライ
トに実質上不活性であるガスよりなる不活性中で行なう
ことができる。

同様の処理は低温及び加圧下、例えば１７７〜３７１℃
（３５０〜７００下）の温度及び１０〜約２００気圧の
圧力で行なうことができる。

ゼオライトをタングステン、バナジウム、亜鉛、モリブ
デン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガ
ンのような卑金属の１種または２種以上の水素化成分と
白金またはパラジウムのような貴金属である１種または
２種以上の水素化成分との緊密な組み合わせを約０．１
重量％〜約２５重量％、貴金属については通常０．１〜
５重量％、好適には０．３〜１重量％の量で緊密に混合
して使用することが望ましい。水素化成分は触媒組成物
へイオン交換するか、該組成物上へ含浸するかまたは該
組成物と物理的に緊密に混合することができる。水素化
成分は例えば白金の場合にはゼオライトを白金金属含有
イオンで処理することによリゼオライト中またはゼオラ
イト上へ含浸することができる。すなわち、適当な白金
化合物は塩化白金酸、塩化第１白金及び白金アンミン錯
化合物を含む種々の化合物を包含する。

有用な白金または他の金属の化合物は金属が化合物のカ
チオンとして存在する化合物と金属が化合物のアニオン
として存在する化合物へ分割することができる。イオン
状態の金属を含む両方のタイプの化合物が使用できる。

白金金属がカチオンの形態またはカチオン性錯化合物例
えばＰ　ｔ（Ｎ　Ｈコ）４　Ｃｌ□である溶液が特に有
用である。

使用前に、ゼオライトは少なくとも部分的に脱水すべき
である。脱水は２００〜６００°Ｃ・（３９０〜１１１
２下）の温度へ空気、窒素等のような不活性雰囲気中で
大気圧または減圧下で１〜４８時間にわたって加熱する
ことによって行なうことができる。また、脱水は単に減
圧を使用することによって低温で行なうこともできるが
、充分な量の脱水を得るためには長時間を必要とする。

触媒を調製するための好適な方法はゼオライトとアルミ
ナ水和物のような無機酸化物を混合して複合体を形成し
、得られた複合体を押出成形物へ成形し、押出成形物を
乾燥し、窒素または空気のような雰囲気中で焼成し、次
に押出成形物をアンモニウムイオンのようなカチオンで
イオン交換し、再焼成し、次に周期表第■族、第■族及
び第■族の金属、例えば白金、モリブデン、ニッケル及
びコバルトのような水素化成分を添加するにある。

水素化成分の添加は含浸、イオン交換または他の慣用の
方法により行なうことができる。水素化成分を添加した
後、触媒の調製を完了するなめに乾燥及び焼成を使用す
る。

本発明方法は上述の大気孔ゼオライト類のいずれかを混
合した触媒を利用して行なうことができるものであるが
、本発明の新規な触媒の調製例及び伸雨釧は−に恒４ゼ
オライトとｊ−てゼオライトベータを使用して例示する
ことを理解されたい。

本発明に使用する触媒は５〜６０重量％、好適には２０
〜４０重量％の中気孔ゼオライト（Ｓ　ｉｏ　ｚ／　Ａ
　Ｉ２０　ｙモル比７０）、５〜６０重量％、好適には
２０〜４０重量％の大気孔ゼオライト例えばＮＨ，−ゼ
オライトベータ（Ｓ　ｉｏ　２／　Ａ　ｌｚｏ　ｓモル
比３０）及び０〜５０重量％、好適には０〜４０重量％
の結合剤例えばα−アルミナ・１水和物を摩砕し、該操
作中に、充分量のＨ２ＰｔＣｌｉまタハＰ　Ｌ（Ｎ　Ｈ
３）４（Ｎ　Ｏ））２含有水を乾燥摩砕混合物へ徐々に
添加し、摩砕操作を約２０分または混合物が均一になる
まで継続し、次に得られた温き物を押出成形し、１１０
°Ｃ（２３０下）で約３時間乾燥し、押出成形物を粉砕
して０．２５〜０゜６ｍｍ（３０／６０メツシユ）の寸
法とし、空気中５３８’Ｃ（１０００下）で３時間焼成
することによって調製される。このようにして製造した
押出成形物は約０．１〜２重量％、好適には０．３〜１
重量％の細かく分散した白金を含有する。白金以外の金
属を触媒へ混きすることができることを理解されたい。

装入原料 以下の例に使用した装入原料は以下の特性をもつミナス
（Ｍ　１ｎａｓ）軽油であった：比重　　　　　　　　
　　０．８４９ ＡＩＰ比重　　　　　　３５，１ 流動点、℃（下）　　　　　３５（９５）曇点、℃（下
）　　　　　５０（１２０）以下ＫＶ、４０℃、ａｓ　
　　　　　８．６７１Ｋ　Ｖ　、１００℃、ａｓ　　　
　　　　２．５３４硫黄、重量％　　　　　　　０．０
６８窒素、ｐｐ論　　　　　　１８０ 塩基性窒素、ｐｐ１１７４ 水素、重量％　　　　　　１３．９６ アニリン点　　　　　２０２ 臭素価　　　　　　　　　１．５ ＭＣＲＴによる残留炭素、％　　０，０２ＡＳＴＭ色調
　　　　　Ｌ５．０ Ｃ７゜＋非芳香族 パラフィン類、％　　　４５．３ モノナフテン類、％　　１６，０ ポリナフテン類、％　１７，０ 芳香族類　　　　　　　２１．８ 模擬蒸留 （％）　℃下 Ｑ、５　　　　　　１２６．１　　２５９．２５　　　
　　　　２７１．１　　５２０．８１０　　　　　　　
２Ｂ５．７　　５４６．２２０　　　　　　　３１４．
４　　５９７．９３０　　　　　　　３３５．４　　６
３５．８４０　　　　　　　３５２．８　　６６６．９
５０　　　　　　　　　　　　　３６フ、８　　　　６
９４．２６０　　　　　　　　　　　３８３．５　　　
７２２．４７０　　　　　　　　　　　４００．２　　
　７５２．４８０　　　　　　　　　　　４２１．１　
　　７８９．８９０　　　　　　　　　　　４５５．８
　　　８５２．４９５　　　　　　　　　　　５０２．
５　　　９３６．８９９．５　　　　　　　　５９６．
７　　１１０６Ｌは「より明るい」を表す。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

匹ユニ九計１ｕｌ１ 例１はスチーム処理したＮｉ−ＺＳＭ−５触媒の使用を
説明するものである。触媒を１．２ｍｍ（１５／３２イ
ンチ）の内径の固定床反応器に装填し、Ｈ２下で還元し
、２％Ｈ，Ｓ／Ｈ２で３７１℃（７００下）の温度で予
備硫化した。装入原料及び水素を触媒上に通した。条件
を第１表に記載する。

反応器から出る生成物流を加熱したトラップ、冷水トラ
ップ及びガスサンプリング耐圧容器に通した。ガス試料
を０１〜Ｃ１成分について質量分光分析により分析した
。液体生成物を１トル以下の圧力及び最高容器温度１４
０℃（２８５下）で蒸留すると、１６５°Ｃ（３３０下
）千生酸物が単離された。

蒸留した試料の若干を模擬蒸留装置で処理した。

軽質液体生成物類、すなわちコールドトラップからの凝
縮物及び蒸留した試料の塔頂油をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。全物質収支は全液体装入原料＋水素
を基準とした。結果を第１表に記載する。

轟−」−一に＝ 反応器 温度、°Ｃ（下）　　　　　　　３８３（７２１）圧力
、ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　　　　２８５９　（４００）Ｌ
Ｈ３Ｖ　　　　　　　　　　　１ 流動点、℃（下’）　　　　　　　−６（２０）　　　
・・生成物選択性、重量％ Ｃ＋　＋　Ｃ２０、４ Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　３．ＯＣ，６，６ Ｃｓ１６５°Ｃ（３３０下）　　２４．９１６５°Ｃ＋
（３３０下士）６５．１ 例２（先行技術） 例２は上述の装入原料上に対する０、５％ｐｔ−ゼオラ
イトベータ触媒の効果を説明するものである。白金触媒
を反応器内で４８２℃（９００下）の温度及び２８５９
ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）圧の水素で１時間にわたり還
元し、次に装入原料を反応器へ導入した。第２表に記載
した条件下で例１の操作を行なった。得られた結果を第
２表に併記する。

１−１−」 反応器 温度、℃（下）　　　　　　　４２４（７９５）圧力、
ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　　　　２８５９（４００）ＬＨ３
Ｖ　　　　　　　　　　　１ 流動点、℃（下）　　　　　　　−６（２０）生成物選
択性、重量％ Ｃ，＋Ｃ２０，４ ｃ、　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃ，１，４ Ｃｓ’１６５℃（３３０下）７．３ １６５℃＋（３３０下士）９０．３ 」Σ 例３は上述の装入原料上に対する。、４５％ｐｔ−ＺＳ
Ｍ−５／ゼオライトベータの効果を説明するものである
。触媒の組成を以下に記載する。

（−二九　　　　　　　　重量％ ＮＨ，ＺＳＭ−５３２，５ ＮＨ，ゼオライトベータ　　３２．５ α−アルミナ・１水和物（結合剤） 白金　　　　　　　　　　　　０．４４第３表に記載す
る条件下で例２の操作を行なった。

得られた結果を第３表に併記する。

第　　３　　表 反応器 温度、℃（下）　　　　　　　３９３（７４０）圧力、
ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　　　　２８５９　（４００）ＬＨ
８Ｖ　　　　　　　　　　　１ 流動点、℃（下）　　　　　　　−６（２０）生成物選
択性、重量％ ｃ、＋ｃ２　　　　　　　　　０．２ Ｃ３３゜２ Ｃ４３，３ Ｃｓ１６５℃（３３０下）　　　１９．６１６５℃＋（
３３０下＋）７３．７ 本発明の触媒はＮｉ−２３Ｍ５とＰＬ−ゼオライトベー
タの中間の留出油選択性及び活性をもつ。

Ｐｔ−ＺＳＭ−５／ゼオライトベータ触媒は一６℃（２
０下）の流動点で１６５℃＋（３３０下＋）を７３．７
重量％の収率で製造するが、Ｎｉ−ＺＳＭ−５触媒では
収率６５，１重量％であり、ゼオライトベータ触媒では
９０．３重量％であった。ｐｔ−ＺＳＭ−５／ゼオライ
トベータの活性はＮｉ−ＺＳＭ−５触媒より１１℃（２
０下）低いが、ゼオライトベータ触媒より３１℃（５５
下）高い。

従って、Ｎｉ−ＺＳＭ５触媒と比較して改善されたＰｔ
−ＺＳＭ−５／ゼオライトベータ触媒の留出油選択性及
び低減された軽質ガス製造量及びゼオライトベータ触媒
と比較してより好ましいＰｔ−ＺＳＭ−５／ゼオライト
ベータ触媒の反応器温度条件は本発明の触媒を留出油脱
ロウ掻作における比較触媒のそれぞれと好適に交換でき
るものである。

生成物中のガソリン／留出油収率の比は触媒中の中気孔
ゼオライト及びまたは大気孔ゼオライト含量により変化
させることができる。中気孔ゼオライト脱ロウは大気孔
ゼオライト説ロウよりガソリンの収率が高くなる＜２４
．９重量％７８．０重量％）、シかし、留出油収率につ
いては逆も真である（６５．１重量％／９０．３重量％
）。本発明の特徴はガソリン／留出油の比が触媒の組成
を調節することによって制御されることにある。よく高
いガソリン収率が望ましい場合、中気孔ゼオライト／大
気孔ゼオライトの比を増加させなければならない。より
高い留出油収率は触媒中の大気孔ゼオライト／中気孔ゼ
オライトの比の増加を必要とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロウ分含有留出油装入原料と水素化／脱水素化成分
   含有ゼオライト脱ロウ触媒を水素の存在下で接触させて
   ロウ分含量を低減した液体生成物を製造することからな
   る前記装入原料のガソリン及び留出油含有生成物への接
   触脱ロウ方法において、触媒が５〜６０重量％の中気孔
   ゼオライト、５〜６０重量％のゼオライトベータ及び０
   〜５０重量％の結合剤を含有し、ゼオライトベータ／中
   気孔ゼオライトベータの比がガソリン／留出油生成物比
   を決定することを特徴とする接触脱ロウ方法。 ２、触媒が２０〜４０重量％の中気孔ゼオライト、２０
   〜４０重量、％のゼオライトベータ、０〜４０重量％の
   結合剤及び０．３〜１重量％の細かく分散した白金を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、結合剤がα−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ
   、天然産粘土またはそれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。 ４、中気孔ゼオライトのシリカ／アルミナ比が少なくと
   も１２／１である特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ５、ゼオライトベータのシリカ／アルミナ比が少なくと
   も１０／１である特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、中気孔ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
   ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
   ８、ＺＳＭ−４８またはＴＭＡオフレタイトである特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の方法。