JPH0639589B2

JPH0639589B2 - カスケ−ド式脱ロウ方法

Info

Publication number: JPH0639589B2
Application number: JP28594685A
Authority: JP
Inventors: ナイ・ユエン・チエン; トレイシー・ジヤウ―フア・フアン; ジエフリー・ヒシン―ガン・イエン
Original assignee: モ−ビルオイルコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS61179294A; BR8506420A; AU5080585A; NZ214433A; AU584143B2; CA1274204A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は装入原料の第１接触工程の触媒として大気孔結
晶性ゼオライトを使用し、次の接触工程に中気孔結晶性
ゼオライト触媒を使用するカスケード式脱ロウ方法に関
する。

［従来の技術］種々の環境に有効に作用することができる潤滑油を得る
ための石油装入原料の精製は高度に発達し、複雑な技術
になってきている。精製に包含される広域な原理は定性
的には理解されているが、精製技術は精製を行なう際の
経験をかなり必要とする定量的な不確実性により妨害さ
れる。上述の定量的不確実性の根底をなすものは潤滑油
の分子構造の複雑さにある。多くの場合、潤滑油は約２
３２℃（４５０゜F）以上で沸騰する石油区分を主体とす
るものでたるために、炭化水素成分は高分子量のもので
あり、驚くべきほど多様の構造を示す。分子構造の複雑
さ及びその影響は例えばダブリュ・エル・ネルソン(W.
L.Nelson)著、ペトロレム・リファイナリー・エンジニ
アリング(Petroleum Refinery Engineering)、マックグ
フローヒル・ブック・カンパニー・インコーポレーテッ
ド(McGraw-Hill Book Company Inc.,)（ニューヨーク）
刊（1958年）（第４版）のような良く知られた論文に記
載されている。本発明において、潤滑油はＡＳＴＭＤ
−９７試験方法で測定した場合に３４３℃（６５０゜F）
またはそれ以上の沸点をもつ炭化水素装入原料の区分で
ある。

通常、潤滑油精製における基本的な前提は、経験または
分析により示される適当な原油が例えば所定の粘度、酸
化安定性及び低温での流動性の保持のような所定の特性
の組合わせをもつ潤滑油ストックを含有することにあ
る。潤滑油ストックを単離するための精製方法は所望で
ない成分を除去する一連の除去単位操作からなる。上述
の単位操作の最も重要なものは蒸留操作、溶媒精製操作
及び脱ロウ操作を包含し、これらの単位操作は分離した
区分を全て再混合すると原油を再構成することができる
基本的には物理的な分離操作である。

精製済み潤滑油ストック自体を使用することもできる
が、該潤滑油ストックを異なる特性をもつ他の精製済み
潤滑油ストックと混合することもできる。使用前に、例
えば酸化防止剤、極圧剤、Ｖ．Ｉ．向上剤として作用す
る１種または２種以上の添加剤を潤滑油ストックに混合
することができる。

高級留出油潤滑油ストックを調製するために、第１工程
として所定の原油からの常圧蒸留塔残さ油を減圧蒸留す
ることが知られている。この工程は約２３２℃〜約５６
６℃（４５０〜１０５０゜F）の沸点範囲内の１種または
２種以上のローストック(raw stock)を提供する。適当
な沸点範囲のローストックを調製後、該ローストックを
芳香族炭化水素類について選択性があり且つ所望でない
成分を除去する例えばフルフラール、フェノール、スル
ホランまたはクロレックスのような溶媒で溶媒抽出を行
なう。次に、例えば溶媒精製からのラフィネートを例え
ばメチルエチルケトンとトルエンの混合物のような溶媒
と混合することによって脱ロウする。混合物を冷却して
パラフィン質ロウ分の晶出させ、次に晶出したパラフィ
ン質ロウ分をラフィネートから分離する。充分量のロウ
分を除去して所望の流動点のラフィネートを得る。

もし必要であれば、ハイドロフィニッシング法または粘
土接触ろ過法(clay percolation)のような他の操作を使
用して窒素含量及び硫黄含量を低減し且つ潤滑油ストッ
クの色調を改善することができる。

粘度指数（Ｖ．Ｉ．）は温度の広域にわたる変化を受け
る自動車用エンジンまたは航空機用エンジンに使用され
る留出油潤滑油についてのかなり重要な品質のパラメー
ターである。この指数は温度による粘度変化の度合を表
示するものである。高粘度指数、すなわち粘度指数１０
０は低温で粘稠になる傾向がなく且つ高温で希薄になる
傾向がない油を示すものである。３８℃（１００゜F）及
び９９℃（２１０゜F）のセーボルトユニバーサル粘度の
測定値及びその相関関係は油のＶ．Ｉ．の尺度を提供す
る。本明細書において、Ｖ．Ｉ．を記載するときは常に
ＡＳＴＭ（米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィ
ア、レースストリート、１９１６）より刊行されている
ＡＳＴＭ（Ｄ５６７）の粘度指数表またはそれに相当す
るものに記載されたＸ．Ｉ．を意味するものである。

近年、石油ストックを脱ロウするための接触技法が利用
できるようになってきた。ブリティッシュ・ペトロレウ
ム(British Petroleum)により開発された方法は１９７
５年１月６日付けザ・オイル・エンド・ガス・ジャーナ
ル(the Oil and Gas Journal)第６９〜７３頁に記載さ
れている。

米国特許第3,700,585号明細書はゼオライトＺＳＭ−５
含有触媒による接触脱ロウ方法を記載している。該方法
と接触ハイドロフイニッシング法の併用は米国特許第3,
894,936号明細書に記載されいる。米国特許第3,956,102
号明細書は特にＺＳＭ−５触媒による石油留出油の脱ロ
ウ方法を開示している。米国特許第3,769,202号明細書
は触媒として一方が８Å以上の気孔寸法をもつ結晶性シ
リケートゼオライトであって、他方が７Å以下の気孔寸
法をもつ結晶性シリケートゼオライトである２種の異な
る結晶性シリケートゼオライト類を使用する炭化水素類
の接触転化方法が教示されており、上述のゼオライトに
は約０．０１重量％〜３０重量％の量の慣用の水素化／
脱水素化成分を添加することができる。

［発明が解決しようとする問題点］潤滑油収率の増加し、生成物粘度指数（Ｖ．Ｉ．）の上
昇し且つ触媒再生中の触媒の安定性及び順応性を改善す
るための要求が相変わらず存在する。

［問題点を解決するための手段］従って、本発明は炭化水素装入原料の脱ロウ方法におい
て、第１工程で前記装入原料を加温下制御指数２以下を
もち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、水素化
／脱水素化活性を有する成分の触媒有効量を担持する結
晶性ゼオライト含有触媒と接触させ、第２工程で第１工
程からの流出流の少なくとも主要量を加温下制御指数２
以上をもち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、
水素化／脱水素化活性を所持する成分の触媒有効量を担
持する結晶性ゼオライト含有触媒と接触させ、前記装入
原料のロウ分含量を低減した通常液体の炭化水素生成物
を回収することを特徴とする炭化水素装入原料の脱ロウ
方法を提供するにある。

［作用］第１工程接触または第２工程接触またはそれら両者を添
加した水素及び周期表第VI族の金属、第VII族の金属及
び／または第VIII族の金属よりなる水素化／脱水素化成
分の存在下で行うことが好適である。該金属が周期表第
VIII族の貴金属である場合、該貴金属を担持する触媒の
通常０．１〜５重量％、適当には０．３〜３重量％を構
成する。金属が卑金属である場合、該卑金属を担持する
触媒の通常０．３〜２５重量％を構成する。

本発明方法は全液体時間空間速度０．１〜５、好適には
０．２〜３．０で通常行なわれる。個々の接触は２３２
〜３７１℃（４５０〜７００゜F）の範囲の温度、０．１
〜１０の液体時間空間速度及び７０バール（１０００ps
ig）以下、好都合には４２．５バール（６００psig）以
下、より好都合には２８．５バール（４００psig）以下
の圧力で行なうことができる。個々の工程の好適な液体
時間空間速度は０．２〜６．０である。第１工程接触ま
たは第２工程接触またはそれら両者のための反応器の通
常の形態は固定床装置、スラリー床装置または移動床装
置である。

第１工程接触に使用する大気孔ゼオライト類はゼオライ
トＹ、超安定性ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼオライ
トＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−２０を
包含し、第２工程接触に使用する中気孔ゼオライトはゼ
オライトＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８またはＴＭＡオフレタイト
を包含する。多くの場合、選択される大気孔ゼオライト
はゼオライトベータであり、この場合において、ゼオラ
イトに担持される水素化／脱水素化成分は通常白金であ
る。第２工程成分について選択されるゼオライトは多く
の場合ＺＳＭ−５または時にはＺＳＭ−１１であり、通
常ニッケルを担持している。

装入原料はｎ−パラフィン類及び／またはわずかに枝分
かれしたパラフィンであるロウ質成分を含有し、装入原
料の主要割合は２５０℃以上の沸点をもつことが予想さ
れる。本発明方法は第１工程接触からの通常液体である
流出流が前記装入原料より低い流動点をもつが、該流出
流の流動点は１０℃（５０゜F）以上、適宜２１℃（７０
゜F）以上であるように制御するのが有利である。装入原
料が溶媒精製ラフィネートである特定の実施態様におい
て、第１工程接触に使用するゼオライトの活性を接触前
に低減することが好都合であり、また適宜第１工程接触
の流出流から３４３℃−（６５０゜F−）区分を除去し、
次に第２工程接触を行なうことができる。

本発明方法を実施することができる多くの態様のうちの
幾つかは特に技術的に有利である。すなわち、好適な１
実施態様において、本発明は (a)溶媒精製ラフィネート装入原料を、水素の存在下温
度２３２〜３７１℃（４５０〜７００゜F）、圧力約２
８．６バール（４００psig）、水素装入速度約４４５m³
/m³［２５００標準立法フィートＨ_２／バレル油（ＳＣ
ＦＨ_２／bbl）］及びＬＨＳＶ０．２〜６．０で制御指
数２以下、シリカ／アルミナモル比少なくとも１０及び
酸部位をもち且つ水素化／脱水素化活性をもつ大気孔結
晶性シリケートゼオライト上に通し； (b)工程(a)からの全流出流を、水素の存在下温度２３２
〜３７１℃（４５０〜７００゜F）［工程(b)の温度は工
程(a)の温度と同じ温度であっても異なる温度であって
もよい］、圧力約２８．６バール（４００psig）、水素
装入速度約４４５m³H₂/m³油（２５００ＳＣＦＨ_２／bb
l）及びＬＨＳＶ０．２〜６．０で制御指数２以下をも
ち且つ水素化／脱水素化活性をもつ中気孔結晶性シリケ
ートゼオライト上に通し； (c)工程(b)の流出流からロウ分含量を低減した炭化水素
液状生成物を回収することからなる脱ロウ方法に関す
る。

この実態態様は溶媒精製装入原料を、ＴＥＡモルデナイ
ト、ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼオライトＹ、超安
定性ゼオライトＹ、希土類金属置換ゼオライトＹ、ゼオ
ライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０及びＨ−ゼオ
ロン及び無定型アルミナの構造をもち且つシリカ／アル
ミナモル比１０以上をもつ群から選択されたゼオライト
であって、ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第VI
族、第VII族及び第VIII族の金属から選択された水素化
／脱水素化成分を０．１〜２５重量％含有するゼオライ
トを含有する第１反応帯域上に通し、第１反応帯域から
の全流出流を、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８、ＴＭＡオフレタイト及びエリ
オナイトの構造をもち且つ周期表第VI族、第VII族、第V
III族またはそれらの混合物からなる群から選択された
水素化／脱水素化成分を０．１〜２５重量％含有する中
気孔ゼオライトを含有する第２反応帯域へ順次に通し、
ロウ分含量を低減した炭化水素液体生成物を製造するこ
とからなるカスケード式接触脱ロウ方法を指向するもの
とみなされる。

また、本発明方法は (a)溶媒精製ラフィネート装入原料を制御指数２以下を
もち、酸部位をもち且つ水素化／脱水素化活性をもつ結
晶シリケートゼオライト含有触媒上に通し； (b)工程(a)の生成物を３４３℃−（６５０゜F−）区分と
３４３℃＋（６５０゜F＋）区分に分離し；且つ(c)３４
３℃＋（６５０゜F＋）区分の少なくとも主要割合を制御
指数２〜１２をもち且つ水素化／脱水素化活性をもつゼ
オライト上に通すことからなる中間分離工程を含む２種
の触媒を使用するカスケード式脱ロウ方法を指向するも
のとみなされる。

また、この実施態様の中間分離工程の特徴は (a)長鎖ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分かれ
したパラフィン類を含有する炭化水素装入原料であっ
て、前記装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４
８２゜F）以上の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下温
度２３２〜３９９℃（４５０〜７５０゜F）、圧力約２
８．６バール（４００psig）、水素装入速度約４４５m³
H₂/m³油（２５００ＳＣＦＨ_２／bbl）及びＬＨＳＶ０．
２〜６．０で接触的有効量の水素化／脱水素化成分をも
つゼオライトベータ上に通し； (b)工程(a)の生成物を３４３℃−（６５０゜F−）区分と
３４３℃＋（６５０゜F＋）区分に分離し；且つ (c)工程(b)からの３４３℃＋（６５０゜F＋）区分を、水
素の存在下温度２６０〜３７１℃（５００〜７００゜
F）、圧力約２８．６バール（４００psig）、水素装入
速度約４４５m³H₂/m³油（２５００ＳＣＦＨ_２／bbl）及
びＬＨＳＶ０．２〜６．０でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８およびＴＭＡオフレタイトの構
造をも群から選択されたゼオライトであり且つ接触的有
効量の水素化／脱水素化成分をもつゼオライト上に通す
ことからなる方法として記載することができる。

ベオライトベータを第１工程反応器へ装填する場合、新
鮮な触媒を第１工程反応器へ添加した後の最初の１〜２
日間にわたって第１工程の反応生成物を廃棄することが
実施態様において適宜ではあるが、実際には好適であ
る。装入原料が第１工程反応器の非常に活性な新鮮な触
媒を通過する場合の装入原料の生成物は第２工程反応器
中の形状選択性触媒を損傷することがある毒物を含有す
るものと思われる。１日または２日の操作期間の後、新
鮮な触媒は第２工程触媒に装入することが適当である第
１工程への装入原料からの生成物を製造するのに適した
エージング状態となり安定化するであるう。第１工程反
応器の触媒をエージングするための他の方法、例えば触
媒をスチーミングするような方法は業界で既知である。

中間分離工程は中間分離工程を行なわないカスケード式
反応装置により開示された利点を越える種々の利点を提
供する。中間工程分離操作は装入原料からの種々の毒物
を除去するものと推測される。３４３℃−（６５０゜F
−）区分は潤滑油ストックとみなされるものではなく、
アルキル芳香族類、窒素成分及び他の毒物のような成分
を含有する。上述の生成物の若干はナフサ類、ガソリン
及び留出油類を製造するために有用である。しかし、そ
れらはカスケード式反応器操作の第２工程の効果を損傷
することがある。

中間分離工程の他の利点はサイクル開始（ＳＯＣ）温度及びラインアウト（ＬＯ）温度を低下す
ることにある。ＳＯＣ温度は接触反応を開始する時点で
の温度である。ＬＯ温度は触媒の活性が安定化し始める
時点での温度である。新鮮な触媒が高活性を示し、接触
転化操作の初めの間にエージングを示すことが接触転化
の分野で知られている。所定の時間、通常約２〜１２日
後、触媒の活性反応過程及びエージング過程は静まり、
安定化する。装入原料中の３４３℃−（６５０゜F−）成
分を除去することによって、ＳＯＣ温度及びＬＯ温度は
より低下する。これは例においてより直接的に考慮でき
るであろう。

本発明方法の更に他の好都合な実施態様は (a)ｎ−パラフィン類及び／またはわずかに枝分かれし
たパラフィン類よりなるロウ分を含有する炭化水素装入
原料を、制御指数２以下をもち且つ酸部位をもつ結晶性
シリケートゼオライトであって、該ゼオライトに担持さ
れる触媒有効量の水素化／脱水素化成分をもつゼオライ
トを含有する触媒上に通し； (b)工程(a)から回収された通常液体である炭化水素の少
なくとも主要割合を、ＺＳＭ−１１の構造をもち且つ触
媒有効量の水素化／脱水素化成分をもつゼオライト上に
通し；且つ (c)工程(b)の生成物から装入原料よりロウ分含量を低減
した通常液体である炭化水素生成物を回収することから
なる２種の触媒を使用するカスケード式脱ロウ方法に関
する。

該実施態様は (a)長鎖ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分かれ
したパラフィン類を含有する炭化水素装入原料であっ
て、前記装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４
８２゜F）以上の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下温
度２３２〜２７１℃（４５０〜７００゜F）、圧力２８．
６バール（４００psig）、水素装入速度約４４５m³H₂/m
³油（２５００ＳＣＦＨ_２／bbl）及びＬＨＳＶ０．２〜
２．０で制御指数２以下、シリカ／アルミナモル比少な
くとも１０及び酸部位をもち且つ接触的有効量の水素化
／脱水素化成分をもつ大気孔結晶性シリケートゼオライ
ト上に通し； (b)工程(a)からの全流出流を、水素の存在下温度２６０
〜３７１℃（５００〜７００゜F）［工程(b)の温度は工
程(a)の温度と同じ温度であっても異なる温度であって
もよい］、圧力約２８．６バール（４００psig）、水素
装入速度約４４５m³H₂/m³油（２５００ＳＣＦＨ_２／bb
l）及びＬＨＳＶ０．２〜２．０で接触的有効量の水素
化／脱水素化成分をもつゼオライトＺＳＭ−１１上に通
し；且つ (c)工程(b)の流出流からロウ分含量を低減した炭化水素
装入原料を回収することからなるものとして詳述するこ
とができる。

実際に、この実施態様は２５０℃（４８２゜F）以上の沸
点をもち且つｎ−パラフィン類及びわずかに枝分かれし
たパラフィン類を含有する炭化水素装入原料を、モルデ
ナイト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４
及びＺＳＭ−２０の構造をもち且つシリカ／アルミナモ
ル比１０以上をもつ群から選択されたゼオライトであっ
て、ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第VI族、第
VII族及び第VIII族の金属から選択された水素化／脱水
素化成分を０．１〜２５重量％含有するゼオライトを含
有うする第１反応帯域上に通し、第１反応帯域からの全
流出流を、ＺＳＭ−１１の構造をもち且つ周期表第VI
族、第VII族、第VIII族またはそれらの化合物から選択
された水素化／脱水素化成分を０．１〜２５重量％含有
する中気孔ゼオライトを含有する第２反応帯域へ順次に
通し、ロウ分含量を低減した炭化水素液体生成物を製造
することからなるカスケード式接触脱ロウ方法の形態を
しばしば取る。第１工程において、装入原料は高シリカ
質大気孔ゼオライト触媒上で水素化異性化され、次に第
２工程において、ＺＳＭ−１１上で形状選択的脱ロウが
行なわれる。正確な割合での大気孔ゼオライト及びＺＳ
Ｍ−１１によるカスケード式方法は先行技術し比較して
優れた脱ロウ活性及び潤滑油収率、高粘度指数、第２工
程における改善された触媒安定性及び触媒を再生する際
の順応性を提供する。

ＺＳＭ−１１は制御指数６〜８．７及び通常ｎ−ヘキサ
ンを自由に収着するような約７Å以下の有効気孔寸法を
もつ。多くの用途において、ＺＳＭ−１１はＺＳＭ−５
とほとんどまたは全く差異を示さない。しかし、Farada
y Disc.Chem.Soc.,第７２巻(1982)、第３５３頁に報告
されているように、ＺＳＭ−１１は高水素化異性化活性
を示すが、ＺＳＭ−５は形状選択性クラッキングしか示
さない。更に、ＺＳＭ−１１の構造はＺＳＭ−５の交差
する線状孔路及びねじれた孔路ではなく交差する線状孔
路をもつ。慣用の脱ロウ触媒は通常ＺＳＭ−５の構造を
もつゼオライトを利用するものであるが、脱ロウに関し
てＺＳＭ−１１はＺＳＭ−５より活性且つ選択的である
ことが以下の実施例から観察できる。

必要なことではないが、ＺＳＭ−１１ゼオライトの酸性
度は通常大気孔ゼオライトの酸性度と非常に類似してい
る。経済的または他の理由のために、貴金属助触媒を担
持した大気孔ゼオライト及び卑金属助触媒を担持したＺ
ＳＭ−１１を使用することが望ましい場合、異なる酸性
度またはシリカ／アルミナモル比をもつ大気孔ゼオライ
トとＺＳＭ−１１で操作することが有利であろう。最良
の結果はＺＳＭ−１１ゼオライトの酸性度がＺＳＭ−１
１ゼオライトに混合される水素化／脱水素化成分の耐久
性及び量ろ釣り合う場合に得られる。

ＺＳＭ−１１ゼオライトを慣用の母剤へ混合することが
通常有利である。ＺＳＭ−１１ゼオライト及び大気孔ゼ
オライトについて同じ母剤を用いて操作することがで
き、また好適である。

最も簡単な形態において、この実施態様のカスケード式
操作は大型下降流式反応器を使用することによって行な
うことができ、該反応器の低部区域はＺＳＭ−１１ゼオ
ライトを含有する触媒を含有し、また該反応器の上部区
域は大気孔ゼオライトを含有する触媒を含有する。

また、直列の２個または３個以上の反応器を使用するこ
とができ、例えば３個の反応器を使用することができ
る。直列の最初の１個または２個の反応器は比較的大気
孔のゼオライトを含有するが、最後の反応器及び適宜第
２反応器の全てまたは１部分はＺＳＭ−１１ゼオライト
を含有する。両工程、すなわち大気孔ゼオライト反応器
及びＺＳＭ−１１ゼオライト反応器は水素の存在下及び
同じ圧力下で操作される。

本発明方法の更に他の実施態様は (a)ｎ−パラフィン類及びわずかに枝分かれしたパラフ
ィン類の群から選択されたロウ質成分を含有する炭化水
素装入原料を、工程(a)の炭化水素生成物が約１０℃
（５０゜F）以上の流動点をもつような条件下で制御指数
２以下をもち且つ酸部位をもつ結晶性シリケートゼイラ
イトであって、該ゼオライトに担持された触媒有効量の
水素化／脱水素化成分をもつゼオライトを含有する触媒
上に通し； (b)工程(a)から回収された通常液体である炭化水素の少
なくとも主要割合を、酸部位をもち且つ接触的有効量の
水素化／脱水素化成分をもつ中気孔結晶性シリケートゼ
オライト上に通し；且つ (c)工程(b)の生成物から装入原料より低減したロウ分含
量を低減をもつ通常液体である炭化水素生成物を回収す
ることからなるカスケード式接触脱ロウ方法を指向する
ものである。

実際に、この実施態様は (a)長鎖ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分かれ
したパラフィン類を含有する炭化水素装入原料であっ
て、前記装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４
８２（゜F）の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下工程
(a)の炭化水素液体生成物が２１℃（７０゜F）以上の流
動点をもつような温度２６０〜３７１℃（５００〜７０
０゜F、圧力４２．５バール（６００psig）以下、ＬＨＳ
Ｖ０．２〜２．０で制御指数２以下、シリカ／アルミナ
モル比少なくとも１０及び酸部位をもち且つ触媒有効量
の水素化／脱水素化成分をもつ大気孔結晶性シリケート
ゼオライト上に通し； (b)工程(a)からの全流出流を、水素の存在下温度２６０
〜３７１℃（５００〜７００゜F）［工程(b)の温度は工
程(a)の温度と同じ温度であっても異なる温度であって
もよい］、圧力４２．５バール（６００psig）以下及び
ＬＨＳＶ０．２〜２．０でシリカ／アルミナモル比１０
以上をもつ中気孔ゼオライトであって、該ゼオライトに
付属する酸部位をもち且つ触媒有効量の水素化／脱水素
化成分をもつゼオライト上に通し；且つ (c)工程(b)の流出流からロウ分含量を低減した炭化水素
装入原料を回収することからなる形態で通常行なわれ
る。

また、この実施態様は２５０℃（４８２゜F）以上の沸点
をもち且つｎ−パラフィン類及びわすかに枝分かれした
パラフィン類を含有する炭化水素装入原料を、モルデナ
イト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４及
びＺＳＭ−２０の構造をもち且つシリカ／アルミナモル
比１０以上をもつ群から選択されたゼオライトであっ
て、該ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第VI族、
第VII族及び第VIII族の金属から選択された水素化／脱
水素化成分を０．１〜２５重量％もつゼオライトを含有
する第１反応帯域に通し、第１反応帯域からの全流出流
を、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の構造をもち、シリカ
／アルミナモル比１０以上をもち且つ周期表第VI族、第
VII族及び第VIII族から選択された水素化／脱水素化成
分を０．１〜２５重量％含有する中気孔ゼオライトを含
有する第２反応帯域へ順次に通してロウ分含量を低減し
た炭化水素液体生成物を製造することからなるカスケー
ド式接触脱ロウ方法を指向するものとみなされる。

話を一般論に戻すと、本発明はカスケード式に２工程を
配置することが好適であり、それによって、第工程にお
いて装入原料を高シリカ質大気孔ゼオライト触媒上で水
素化異性化し、次に第２工程において第１工程からの流
出流を中気孔ゼオライト触媒上で形状選択的脱ロウする
ことにある。正確な割合での大気孔ゼオライトと中気孔
ゼオライトによるカスケード式方法は先行技術の潤滑油
脱ロウ触媒より優れた脱ロウ活性及び潤滑油収率、第２
工程における改善された触媒安定性及び触媒再生の際の
順応性を提供する。

本発明方法は比較的軽質な留出油区分から全原油、常圧
蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ油、プロパン脱れき残さ油
例えばブライトストック、サイクル油類、ＦＣＣ塔残さ
油、軽油、減油軽油、脱れき残さ油及び他の重質油類の
ような高沸点ストックまでの範囲の種々の装入原料類を
脱ロウするために使用できる。装入原料は通常Ｃ_１０＋
装入原料である。これはより軽質な油が通常多量のロウ
質成分を含有するものではないためである。しかし、本
発明方法は軽油類、灯油、シェット燃料類、潤滑油スト
ック類、暖房油、水素化処理済みストック、溶媒精製ラ
フィネート、フルフラール抽出潤滑油ストック、及び流
動点及び粘度を所定の規格限度内に維持することが必要
な他の留出油区分のようなロウ質留出油ストックにも特
に有用である。例えば潤滑油ストックは通常２３０℃
（４５０゜F）以上、より容易には３１３℃（６００゜F）
以上で沸騰する。本発明方法はまた溶媒精製ニュートラ
ル油、及び約３４３℃（６５０゜F）以上で沸騰する炭化
水素装入原料類の接触水素化クラッキングまたは接触水
素化処理により製造された水素化クラッキング油につい
ても有用である。

本発明に使用する触媒はゼオライトであり、本明細書に
使用する術語ゼオライトは酸素原子を共有することによ
り架橋しているＳｉＯ_４四面体とＡｌＯ_４四面体よりな
る結晶格子をもつアルミノシリケート類だけではなく、
結晶性シリケートと呼称することができるアルミニウム
が異なる格子成分により置換されているか、アルミニウ
ムが不在である構造物をも意図するものである。他の格
子成分は小割合量、通常１４モル％以下、好適には４モ
ル％以下の量で存在することができ、ガリウム、鉄及び
ホウ素等を包含する。

アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル
比は慣用の分析によって測定することができる。この比
はゼオライト結晶格子中のシリカ／アルミナモル比をで
きるだけ性格に示すことを意味するものであり、結合剤
中のアルミニウムまたはカチオン形態のアルミニウムま
たは孔路中の他の形態のアルミニウムを排除することを
意味するものである。少なくとも１０のシリカ／アルミ
ナモル比をもつゼオライトが有用であるが、非常に高い
シリカ／アルミナモル比すなわち少なくとも５０／１の
比をもつゼオライトを使用することが好適である。更
に、アルミニウムが実質上不在であるゼオライト類、す
なわちシリカ／アルミナモル比５００／１程度または無
限大までをもつゼオライト類が有用であることが見出さ
れ、また若干の場合においては好適でさえある。付活
後、上述のゼオライト類は水の結晶内収着親和性より大
きいｎ−ヘキサンについての結晶内収着親和性、すなわ
ち疏水特性を取得する。

ゼオライトがその内部構造へ種々の寸法の分子による進
入を妨害する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指
数である。非常に制限されたゼオライトの内部構造への
進入及び内部構造からの排出を提供するゼオライトは高
い制御指数をもち、この種のゼオライト類は通常小さい
寸法の気孔をもつ。他方、セオライトの内部構造への比
較的自由な進入を提供するゼオライト類は低い制御指数
をもつ。制御指数を測定する方法は米国特許第4,016,21
8号明細書に詳細に記載されている。

若干ではあるが代表的な物質の制御指数（ＣＩ）を以下
に記載する：制御指数は本発明に有用な上述のゼオライト類の定義の
臨界的な因子である。しかし、このパラメーターの実際
の性質及び制御指数を測定する技法な所定のゼオライト
を幾分異なった条件下で試験することができ、それによ
って異なる制御指数を示すことが可能である。制御指数
は操作（転化）の過酷度及び結合剤の有無により幾分変
化するものと思われる。同様に、ゼオライトの結晶寸
法、包蔵される汚染物の存在等の他の変数は制御指数に
影響を及ぼす。それ故、個々のゼオライトの制御指数に
ついて１個以上の値を確立するために試験条件を選択す
ることができる。これはＺＳＮ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−３４及びゼオライトベータのような若干のゼオラ
イト類について制御指数の範囲があることを説明するも
のである。

ゼオライトＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２
０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８及びゼオライトベータはそれぞ
れ米国特許第3,415,736号、同第3,923,639号、同第3,70
2,886号、同第3,709,979号、同第3,832,449号、同第3,9
50,496号、同第3,972,983号、同第4,076,342号、同第4,
086,186号、同第4,016,245号、同第4,046,859号、同第
4,397,827号及び同第3,308,069号明細書に記載されたＸ
線粉末回折パターンにより定義される。

低ナトリウム超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）
は米国特許第3,293,192号及び同第3,449,070号明細書に
記載されている。

大気孔ゼオライト、すなわち制御指数２以下をもち、本
発明の第１工程接触に使用されるゼオライト類は業界の
おいて既知であり、装入原料中に通常観察される大多数
の成分の収容するに充分な大きさの気孔寸法をもつ。該
ゼオライト類は通常７Å以上の気孔寸法をもつものとみ
なされ、例えばゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モル
デナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及び
ＺＳＭ−２０により示される。非常に適当な大気物質は
ゼオライトベータであるが、上述のゼオライトは全て水
素化異性化活性を提供する。

大気孔ゼオライトに担持される好適な水素化成分は周期
表第VIIIＡ族の貴金属類、特に白金であるが、パラジウ
ム、レニウムまたはロジウムのような他の貴金属の使用
できる。白金−レニウム、白金−パラジウム、白金−イ
リジウムまたは白金−イリジウム−レニウムのような貴
金属類の組み合わせ、並びに貴金属類と卑金属類、特に
コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、チタ
ン及びモリブデンのような周期表第VIＡ族及び第VIIIＡ
族の卑金属類の組み合わせが有益であり、例えば白金−
ダングステン、白金−ニッケルまたは白金−ニッケル−
タングステンのような組み合わせである。卑金属水素化
成分、とくにニッケル、コバルト、モリブデン、タング
ステン、銅または亜鉛もまた使用できる。コバルト−ニ
ッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステ
ン、コバルト−ニッケル−タングステンまたはコバルト
−ニッケル−チタンのような卑金属の組み合わせも使用
できる。金属は含浸またはイオン交換のような任意の適
当な方法により触媒へ混合できる。金属はカチオン性錯
化合物、アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形態
で混合できる。

大気孔触媒の接触反応（異性化反応）は比較的低い程度
の触媒の酸官能を必要とする反応である。シリカ／アル
ミナモル比は触媒の酸部位密度と反比例の関係にあるた
めに、ゼオライトは非常に高井シリカ／アルミナモル比
をもつことができる。従って、上述のような５０／１ま
たはそれ以上の構造中のシリカ／アルミナモル比が好適
であり、事実シリカ／アルミナモル比はより高い比、例
えば１００／１、２００／１、５００／１、１０００／
１またはそれ以上であることができる。ゼオライト類は
２５０００／１程度の非常に高いシリカ／アルミナモル
比でさえもゼオライトの酸官能を保持すれことが知られ
ており、この程度またはそれ以上のシリカ／アルミナモ
ル比が意図される。

本発明に使用するゼオライト類に担持される初期カチオ
ンは業界において良く知られてた技法により種々の他の
カチオンに置換することができる。置換カイオンは水素
カチオンまたは金属カチオン類またはそれらの混合物で
ある。置換金属カチオンに関して、希土類金属類、マン
ガンのような金属のカチオン、周期表第IIＡ族及び第II
Ｂ族の金属例えば亜鉛のカチオン、周期表第VIII族の金
属例えばニッケル、白金及びパラジウムのカチオンを特
に記載できる。

本発明の第２工程接触に使用される中気孔寸法ゼオライ
ト類は制御指数２〜１２及び通常約７Å以下の有効気孔
寸法をもち、ｎ−ヘキサンを自由に収着する。更に、中
気孔ゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大きな分子の
制御された進入を提供する。このような制御された進入
が存在するか否かを既知の結晶構造から判断することが
時として可能である。例えば、ゼオライト結晶の気孔開
口部が珪素原子とアルミニウム原子の８員環のみから形
成されている場合、ｎ−ヘキサンより大きい断面の分子
の進入は排除され、このゼオライトは所望のタイプでは
ない。１０員環の気孔開口部が好適であるが、若干の場
合においては環の過度のしぼみまたは気孔の閉塞がこれ
らのゼオライトを有効でないものにすることがある。本
発明に好適な中気孔ゼオライト類はＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びＴＭＡオフレタイトの
構造をもつゼオライトを包含する。

中気孔ゼオライトは大気孔ゼオライト類に関して開示し
たような水素化／脱水素化成分を担持する。中気孔ゼオ
ライトと大気孔ゼオライトに異なる水素化／脱水素化成
分を使用することが有益であるが必須条件ではない。

中気孔ゼオライトの酸性度は通常大気孔ゼオライトの酸
性度と非常に類似する。経済的または他の理由のため
に、貴金属助触媒担持大気孔ゼイライト及び卑金属助触
媒担持中気孔ゼオライトを使用することが望ましい場
合、異なる酸性度及びシリカ／アルミナモル比をもつ大
気孔ゼオライト及び中気孔ゼオライトを用いて操作する
ことが有益である。最良の結果は中気孔ゼオライトの酸
性度が中気孔ゼオライト中に混合される水素化／脱水素
化成分の耐久性及び量と釣り合った場合に得られる。

大気孔ゼオライト類用の母剤封入剤の使用に関して上述
したように、中気孔ゼオライトを慣用の母剤へ混合する
ことが通常有益である。中気孔ゼオライト及び大気孔ゼ
オライトについて同じ母剤を使用して操作することが可
能であり、また好適である。

通常、水素化脱ロウ条件は約２３０℃（４５０゜F）〜約
４００℃（７００゜F）の温度、１バール（０psig）〜７
０バール（１０００psig）、好適には４２．５バール
（６００psig）以下のの圧力を包含する。液体時間空間
速度すなわち時間当りの触媒の体積当りの装入原料の体
積は通常０．１〜５．０の範囲、好適には０．２〜２．
０の範囲である。カスケード式操作の第１工程及び第２
図工程は水素の存在下で行なわれ、水素／装入原料の比
は通常約７１〜１４２４m³H₂/m³装入原料［４００〜８
０００標準立法フィートＨ_２／バレル装入原料（ＳＣＦ
Ｈ_２／bbl装入原料）］、好適には１４２．５〜７１２m
³/m³（８００〜４０００ＳＣＦＨ_２／bbl）である。

カスケード式操作において、大気孔ゼオライト上を通過
する物質の少なくとも９０％、好適には全てを中気孔ゼ
オライト上に通す。若干の実施態様においては、第１反
応帯域から次の反応帯域へ通過する液体を中間分離また
は冷却を行わない。

最も単純な形態において、カスケード式操作は大型下降
流式反応器を使用し、該反応器の低部区域に中気孔ゼオ
ライト含有触媒を装填し、該反応器の上部区域に大気孔
ゼオライト含有触媒を装填することによって行なうこと
ができる。

また、直列の２個または３個以上、例えば３個の反応器
を使用することができ、直列の最初の１個または２個の
反応器は比較的大気孔のゼオライトを含有するが、最後
の反応器及び適宜第２反応器の全てまたは１部分は中気
孔ゼオライトを含有する。しかし、１実施態様によれ
ば、装入原料の流動点を１０℃（５０゜F）以上、好適に
は２１℃（７０゜F）以上にしか低減しないような穏やか
な条件で第１工程を操作することが第２工程カスケード
式操作において臨界的である。この操作における他の臨
界性は圧力が７０バール（１０００psig）以下、好適に
は４２．５バール（６００psig）以下でなければならな
いことにある。第１工程反応器及び第２工程反応器は２
３０〜４００℃（４５０〜７５０゜F）、好適には２７６
〜３７１℃（５００〜７００゜F）の同じ温度範囲に制限
されるが、両反応器は同じ温度または異なる温度で操作
することができ、異なる温度で操作することが望まし
い。

接触脱ロウの直前または直後に水素化処理を行なうこと
がしばしば好都合である。水素化処理は通常若干の他の
生成物規格を満足するために硫黄または窒素を除去する
ことが必要な場合に行なわれる。装入原料を接触脱ロウ
する前に、装入原料を水素化処理して水素化処理装置中
で触媒毒の多くを転化するか、または水素化処理触媒上
に触媒毒を沈着させることが好都合である。慣用の水素
化処理触媒及び操作条件を使用することができる。

［実施例］以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

例１装入原料は以下に記載する特性をもつ苛酷な水素化処理
を行なったロウ質重質ニュートラル・ベース・ストック
であった：比重０．８６１ＡＰＩ比重３２．８流動点、℃（゜F）５４（１３０）動粘度（ＫＶ）、100℃、ｃｓ１０．３９窒素、ppm １９ＣＣＲ＜０．１カスケード式２工程操作及び単一工程操作に固定床下降
流式操作を使用した。カスケード式２工程操作におい
て、０．６％Ｐｔ／ゼオライトベータ／Ａｌ_２Ｏ_３押出
成形接触１０ccを等体積の砂と混合し、第１反応器へ装
填した。白金触媒を５３８℃（１０００゜F）で７２時間
スチーム処理し、次に白金を交換した。スチーム処理し
た１．１％Ｎｉ／ＺＳＭ−５押出成形触媒１０ccを等体
積の砂と混合し、第２反応器へ装填した。両触媒を予備
硫化し、次に接触潤滑油処理を行ない、単一工程処理に
ついては、第１工程触媒を迂回し、装入原料な直接第２
工程反応器へ装入される。結果及び操作条件を第１表に
記載する。

例２本例においては、以下に記載する特性をもつ苛酷な水素
化処理を行なったロウ質ブライトストックを使用した：比重０．８８７ＡＰＩ比重２８．８流動点、℃（゜F）７１（１６０）動粘度（ＫＶ）、100℃、ｃｓ２６．９９窒素、ppm ２ＣＣＲ０．４Ｎｉ／ＺＳＭ−５触媒を単一工程操作に使用する以外は
例１と同様の実験操作を行なった。結果及び操作条件を
第２表に記載する。

例３例３は装入原料として水素化処理したロウ質ブライトス
トックを使用する第１工程（水素化異性化）反応器から
得られた潤滑油の収率における有効圧力差を示すことを
意図するものである。第１工程反応器について例１と同
じ触媒及び実験操作を使用した。結果及び操作条件を第
３表に記載する。

第１表から、カスケード式操作において、第１工程反応
器流出流中の潤滑油区分は２４℃（７５゜F）の流動点を
もち、また第２工程脱ロウの結果として流動点は−６．
６℃（２０゜F）へ更に低下することを記憶されたい。カ
スケード式２工程操作は増加した潤滑油収率［同じ−
６．６℃（２０゜F）の流動点で６７．８％対６２．０
％］、高ＶＩ（９７対８８）及び改善された触媒安定性
を与える。

さて、第２表について記載すると、潤滑油区分の流動点
は第２工程脱ロウ操作の結果として２４℃（７５゜F）か
ら−１２℃（１０゜F）へ低下した。再度、カスケード式
操作はロウ質ブライトストックについて同じ流動点で増
加した潤滑油収率を示した。

第３表は装入原料として水素化処理したロウ質ブライト
ストックを使用する第１工程（水素化異性化）操作から
得られた潤滑油の収率における圧力の影響を示すもので
ある。潤滑油生成物の所定の流動点で、低い方の圧力で
高い潤滑油収率が得られることが観察できる。また、第
３表は２８．６バール（４００psig）での第１工程反応
器からの潤滑油の収率は潤滑油区分の流動点が２４℃
（７５゜F）から−１．１℃（３０゜F）へ減少したときに
８８．５重量％から５０．３重量％に減少した。これは
第１工程反応器の苛酷な条件がカスケード式２工程操作
における全収率を実質上低下することを示すものであ
る。５０．３重量％の潤滑油の収率は第２表に説明する
ように単一工程形状選択性脱ロウのみから得ることがで
きる５９重量％の潤滑油収率よりすでに低いことを記憶
すべきである。それ故、これらのことから潤滑油区分の
流動点を約１０℃（５０゜F）以下、好適には２１℃（７
０゜F）以下に低下するような方法で第１工程を操作する
ことは望ましくない。

すなわち、カスケード式接触潤滑油脱ロウ方法において
大気孔ゼオライトライト触媒及び中気孔ゼオライト触媒
を使用すると、良好な潤滑油収率、留出油収率に関連す
るより有用な副産物、より高い粘度指数及び潤滑基油を
中気孔ゼオライト触媒上のみで脱ロウする標準潤滑油脱
ロウ方法の場合よりも第２工程について改善された触媒
安定性が得られる。

例４（比較例）本例は以下に記載する特性をもつ溶媒精製ラフィネート
油装入原料を使用するものである：本例は単一反応器中で装入原料をスチーム処理したＮｉ
−ＺＳＭ−５（α値＝７０）触媒上に通した場合の装入
原料への該スチーム処理済み触媒の影響を説明する比較
例である。該触媒を固定床反応器３へ装填した。触媒を
温度４８２℃（９００゜F）及び２８．６バール（４００
psig）のＨ_２で還元した。次に、反応器温度を所望の設
定値に低下し、上述の装入原料並びに水素を第４表に記
載する制御された操作条件下で触媒上に通した。

例５〜２３例５〜２３は２帯域反応器中の第１帯域にスチーム処理
０．６％Ｐｔ／ゼオライトベータを使用し、第２帯域に
スチーム処理１．０％Ｎｉ／ＺＳＭ−５を使用する２種
の触媒を使用するカスケード式操作を説明するものであ
る。カスケード式２帯域操作のために固定床下降流操作
を使用した。両触媒をその場で２８．６バール（４００
psig）の水素及び４８０℃（９００゜F）の温度で１時間
にわたり還元した。結果及び操作条件を第５表に示す。

単一工程反応器中でのＮｉ−ＺＳＭ−５触媒と比較し
て、例５〜２３のカスケード式反応装置は粘度指数値を
４だけ改善した。カスケード式反応器操作と単一帯域反
応器について粘度指数における流動点の影響を記載する
第１図に示すように、カスケード式反応器操作における
溶媒精製ラフィネートの粘度指数は所定の流動点で単一
帯域反応器における粘度指数より高い。

第２図は単一帯域操作及びカスケード式反応器操作につ
いて、触媒の温度に対する触媒の操作日数の影響を説明
するものである。約２０日間の操作後、単一帯域反応器
の温度は有効な反応を行なうためには３５７℃（６７５
゜F）以上で操作しなけらばならないことを示す。これと
は異なり、カスケード式反応器操作は３５７℃（６７５
゜F）以下の反応器温度で２７日以上操作することができ
る。すなわち、単一帯域反応器と比較する場合、カスケ
ード式反応器装置はより長い機関にわたってより効率的
に操作することができ、また、溶媒精製ラフィネート装
入原料について、より優れた生成物を製造することがで
きる。

例２４〜３７例２４〜３７は第１反応器に０．６％Ｐｔ／ゼオライト
ベータ触媒を使用し、第２反応器にスチーム処理した１
％Ｎｉ−ＺＳＭ−５ゼオライトを使用するカスケード式
操作の中間分離工程の影響を説明するものである。カス
ケード式２帯域操作に固定床下降流式操作を使用いた。
装入原料を以下に記載する条件でまず０．６５Ｐｔ／ゼ
オライトベータ上に通した：次に、３４３℃＋（６５０゜F＋）区分を慣用の手段によ
り精留し、スチーム処理した１％Ｎｉ−ＺＳＭ−５上に
通した。第２工程の結果及び操作条件を以下の第６表に
記載する。

第３図は第２工程反応器温度と操作日数の関係における
中間分離工程の存在の影響を説明するものである。最初
の数日間の操作において、脱ロウ触媒は２８３℃（５４
２゜F）のＳＯＣ温度で１日当り約２．８℃（５゜F）老化
する。２０日間操作後、脱ロウ触媒は約３０７℃（５８
５゜F）でラインアウト温度となった。これとは異なり、
中間分離工程を行なわないカスケード式脱ロウ操作は３
０２℃（５７５゜F）のＳＯＣ温度及び３４３℃（６５０
゜F）のラインアウト温度であった。ラインアウト後の老
化速度は０．２８℃／日（０．５゜F／日）であった。慣
用の脱ロウ操作を用いた場合、ＳＯＣ温度は２８８℃
（５５０゜F）であり、サイクル温度の終わりまで［３５
７℃（６７５゜F）に設定］、約２．８℃（５゜F）の速度
で老化した。これらの結果は大気孔ゼオライト、好適に
はゼオライトベータ上での装入原料予備処理及び軽質区
分、例えば３４３℃−（６５０゜F−）ストックの除去は
第２反応器の苛酷度レベルを顕著に減少することができ
ることを示すものである。

以下の例において、装入原料は以下の特性をもつ軽質ニ
ュートラル潤滑油装入原料であった：比重０．８７７４ＡＰＩ比重２９．８流動点、℃（゜F）３５（８５）粘度、ＫＶ、１００℃ ５．３４１硫黄、重量％０．７６ＡＳＴＭ色調Ｌ１．０Ｌは「より明るい」を表す。

例３８〜４２は単一工程反応器操作で３種の異なる触媒
上に上述の装入原料を通した時の上述の装入原料におけ
る３種の触媒の影響を示す比較例である。

例３８スチーム処理した１％Ｎｉ−ＺＳＭ−５を固定床反応器
へ装填した。触媒をその場で４８２℃（９００゜F）及び
２８．６バール（４００psig）のＨ_２で１時間にわたり
還元した。次に、反応器温度を所望の設定値へ低下し、
装入原料並びに水素を第７表に記載する操作条件で触媒
上に通した。反応器を出る生成物流は加熱トラップ、水
冷トラップ及びガスサンプリリングボンベへ送られた。
ガス試料を質量分析法でＣ_１〜Ｃ_６成分について分析し
た。液体生成物は０．１mmHg以下の圧力及び２０４．５
℃（４００゜F）の最高蒸留塔温度で減圧蒸留して３４３
℃（６５０゜F）区分を単離した。減圧蒸留した試料の若
干を模擬蒸留装置に通した。軽質液体生成物、すなわち
冷却トラップからの凝縮物及び減圧蒸留した試料からの
塔頂油をガスクロマトフラフィーにより分析した。全物
質収支は全液体装入原料＋水素を基準とするものであっ
た。

結果を第７表に記載する。

例３９本例は上述の装入原料における０．５％Ｐｔ−ＺＳＭ−
５の影響を説明するものである。白金触媒をその場で４
８２℃（９００゜F）及び２８．６バール（４００psig）
の水素で還元し、次に装入原料を反応器へ通した。例３
８の操作を第８表に記載する条件下で行ない、得られた
結果を第８表に併記する。

例４０本例は上述の装入原料における０．４４％Ｐｔ−ゼオラ
イトベータの影響を説明するものである。第９表に記載
する条件下で列３９の操作を行ない、得られた結果を第
９表に併記する。

例４１本例は例４０と異なる反応条件［例３９：４２７℃（８
００゜F）、例４０：２８８℃（５５０゜F）］で上述の装
入原料における０．４４％Ｐｔ−ゼオライトベータの影
響を説明するものである。第１０表に記載する条件下で
例３９の操作を行ない、得られた結果を第１０表に併記
する。

例４２本例は上述の装入原料における０．５％Ｐｔ−ＺＳＭ−
１１の影響を説明するものである。第１１表に記載する
条件下で例３９の操作を行ない、得られた結果を第１１
表に併記する。

例４３本例は上述の装入原料における０．５％Ｐｔ−ＺＳＭ−
１１／ゼオライトベータ混合物の影響を説明するもので
ある。まず、ＺＳＭ−１１を窒素雰囲気中５３８℃（１
０００゜F）で焼成してＺＳＭ−１１構造中のテトラブチ
ルアンモニウム及び他の有機化合物を分解した。次に、
ＺＳＭ−１１をＮＨ_４ＮＯ_３でイオン交換し、ＺＳＭ−
１１の中のＮａ含量を０．０２％以下に低減した。ゼオ
ライトベータを同様に予備処理した。３２．５部のＮＨ
_４ＺＳＭ−１１、３２．５部のＮＨ_４ゼオライトベータ
及びα−アルミナ１水和物を摩砕混合して均一な混合物
を形成し、次に、ＣＯ_２流中でＨ_２ＰｔＣｌ_６を含浸し
た。最後に、試料を３０／６０メッシュの寸法にし、５
３８℃（１０００゜F）で３時間空気焼成して付活した。
試料を分析するＰｔを０．４９重量％及びＮａを０．０
１重量％含有することが観察された。

良好な温度制御を行なうために螺旋状予熱装置及び３帯
域炉を備えた内径１．１９cm（１５／３２インチ）の固
定床反応器中で実験を行なった。白金複合触媒をその場
で４８２℃（９００゜F）及び２８．６バール（４００ps
ig）の水素で１時間還元し、次に反応器温度を２６０℃
（５００゜F）へ低下し、装入原料の反応器へのポンプ輸
送を開始した。反応器を出る生成物流を加熱トラップ、
水冷トラップ及びガスサンプリングボンベへ送った。ガ
ス試料を質量分析法によりＣ_１〜Ｃ_６成分について分析
した。液体生成物を０．１mmHg以下の圧力及び蒸留塔最
高温度２０４℃（４００゜F）で減圧蒸留して３４３℃＋
（６５０゜F）＋区分を単離した。軽質液体生成物類（冷
却トラップ中の凝縮物及び減圧蒸留塔塔頂油）をガスク
ロマクトクラフィーにより分析した。全物質収支は全液
体装入原料＋水を基準とするものであった。

実験条件及び結果を第１２表に記載する。

例４４及び４５例４４及び４５は２帯域反応器の第１帯域に０．４４％
Ｐｔ／ゼオライトベータを使用し、第２帯域に０．５％
Ｐｔ／ＺＳＭ−１１を使用する２種の触媒を使用するカ
スケード式操作を説明するものである。カスケード式２
帯域操作に固定床下降式操作を使用した。両触媒をその
場で４８０℃（９００゜F）及び２８．６バール（４００
psig）の水素で１時間還元した。結果及び操作条件を第
１３表に記載するる。

単一反応器操作におけるＮｉ−ＺＳＭ−５（例３８）及
びＰｔ−ＺＳＭ−５（例３９）と比較して、Ｐｔ／ＺＳ
Ｍ−１１（例４２）は生成物収率をそれぞれ約５％及び
４％、ＶＩ値をそれぞれ約２及び４だけ改善した。

単一反応器操作におけるＮｉ−ＺＳＭ−５と比較して、
カスケード式操作（例４４及び４５）は触媒活性を１
３．９〜１９．５℃（２５〜３５゜F）だけ増大し、また
生成物収率を５％、ＶＩ値を３だけそれぞれ改善した。
Ｐｔ／ゼオライトベータと比較して、カスケード式操作
は触媒活性を少なくとも８３．５℃（１５０゜F）、潤滑
油収率を３２％、ＶＩ値を１６だけ増大した。例４１に
説明するように、Ｐｔ−ゼオライトベータは２８８℃
（５５０゜F）の温度でほとんど脱ロウ活性を示さない；
しかし、脱ロウ活性はカスケード式操作においてゼオラ
イトベータ及びＺＳＭ−１１を使用することによって非
常に増大する。

カスケード式操作は単一反応器操作におけるＰｔ−ＺＳ
Ｍ−１１の触媒活性よりわずかに低い触媒活性、すなわ
ち２．８〜８．５℃（５〜１５゜F）をもつが、カスケー
ド式操作は潤滑油収率を３％上昇する。等しい潤滑油収
率及び生成物ＶＩはカスケード式操作とＰｔ−ＺＳＭ−
５／ゼオライトベータ触媒を利用する単一反応器操作の
間に観察された。更に、カウケート式操作は１４〜２０
℃（２５〜３５゜F）の触媒活性の利点を提供する。すな
わち、大気孔ゼオライト触媒及びＺＳＭ−１１を利用す
る２種の触媒によるカスケード式操作は単一反応器操作
を越える増大した触媒活性、良好な潤滑油収率及びより
高い粘度指数を生ずる。

本発明の特別な実施態様について記載してきたが、上述
の記載について多くの他の方法及び変形があることは当
業者にとって明らかであろう。従って、本発明は添付す
る特許請求の範囲の精神及び範囲内の別の方法及び変形
の全てを包含することを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶媒精製ラフィネートを脱ロウするための単一
帯域反応器及びカスケード式反応器の粘度指数と流動点
を比較するグラフ図であり、第２図は単一帯域反応器と
カスケード式反応器の操作日数と反応器温度の関係を示
すブラフ図であり、第３図は操作日数と第２工程反応器
の温度の関係における中間分離工程の影響を説明するグ
ラフ図である。

フロントページの続き (72)発明者ジエフリー・ヒシン―ガン・イエンアメリカ合衆国、ニユージヤージー州、スウイーデスボロ、ヘンデリツクソン・ミル・ロード、アール・デイー・ナンバー１、ボツクス 218 シー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素装入原料の脱ロウ方法において、
第１工程で前記装入原料を加温下制御指数２以下をも
ち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、水素化／
脱水素化活性を有する成分の触媒有効量を担持する結晶
性ゼオライト含有触媒と接触させ、第２工程で第１工程
からの流出流の少なくとも主要量を加温下制御指数２以
上をもち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、水
素化／脱水素化活性を所持する成分の触媒有効量を担持
する結晶性ゼオライト含有触媒と接触させ、前記装入原
料のロウ分含量を低減した通常液体の炭化水素生成物を
回収することを特徴とする炭化水素装入原料の脱ロウ方
法。
【請求項２】第１工程接触または第２工程接触またはそ
れら両者が添加水素の存在下で行なわれる特許請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項３】個々の水素化／脱水素化成分が周期表第VI
族の金属、第VII族の金属及び／または第VIII族の金属
よりなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。
【請求項４】金属が周期表第VIII族の貴金属であり、該
貴金属が担持される触媒の０．１〜５重量％を構成する
特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】金属が触媒の０．３〜３重量％を構成する
特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】金属が卑金属であり、該卑金属が担持され
る触媒の０．３〜２５重量％を構成する特許請求の範囲
第３項記載の方法。
【請求項７】全液体時間空間速度が０．１〜５である特
許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
載の方法。
【請求項８】全液体時間空間速度が０．２〜３．０であ
る特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】個々の接触が２３２〜３７１℃の温度範
囲、０．１〜１０の液体時間空間速度及び７０バール以
下の圧力で行なわれる特許請求の範囲第１項から第８項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】個々の接触が４２．５バール以下の圧力
で行なわれる特許請求の範囲第１項から第９項までのい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】圧力が２８．５バール以下である特許請
求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１２】個々の接触が０．２〜６．０の液体時間
空間速度で行なわれる特許請求の範囲第１項から第１１
項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】第１工程接触または第２工程接触または
それら両者が固定床装置、スラリー床装置または移動床
装置中で行なわれる特許請求の範囲第１項から第１２項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】第１工程接触に使用するゼオライトがゼ
オライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼ
オライトＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−
２０である特許請求の範囲第１項から第１３項までのい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】第２工程接触に使用するゼオライトがゼ
オライトＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８またはＴＭＡオフレタイト
である特許請求の範囲第１項から第１４項までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１６】第１工程接触に使用するゼオライトがゼ
オライトベータである特許請求の範囲第１項から第１３
項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】ゼオライトに担持される水素化／脱水素
化成分が白金である特許請求の範囲第１項から第１６項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】装入原料がｎ−パラフィン類またはわず
かに枝分かれしたパラフィン類またはそれら両者である
ロウ質成分を含有する特許請求の範囲第１項から第１７
項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】第１工程接触からの通常液体である流出
流が装入原料の流動点より低い流動点をもつが、該流出
流の流動点が１０℃以上である特許請求の範囲第１項か
ら第１８項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】流出流の流動点が２１℃以上である特許
請求の範囲第１９項記載の方法。
【請求項２１】第２工程接触に使用するゼオライトがゼ
オライトＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１項から第
２０項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】ゼオライトに担持される水素化／脱水素
化成分がニッケルである特許請求の範囲第２１項記載の
方法。
【請求項２３】装入原料が溶媒精製ラフィネートである
特許請求の範囲第１項から第２２項までのいずれか１項
に記載の方法。
【請求項２４】第１工程接触に使用するゼオライトの活
性を接触前に低減する特許請求の範囲第２３項記載の方
法。
【請求項２５】３４３℃−区分を第１工程接触の流出流
から除去し、次に第２工程接触を行なう特許請求の範囲
第２３項または第２４項記載の方法。
【請求項２６】装入原料の少なくとも主要割合が２５０
℃以上の沸点をもつ特許請求の範囲第１項から第１８項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】第２工程接触に使用するゼオライトがＺ
ＳＭ−１１である特許請求の範囲第２６項記載の方法。