DK165916B - Fremgangsmaade til katalytisk afvoksning af carbonhydrider - Google Patents
Fremgangsmaade til katalytisk afvoksning af carbonhydrider Download PDFInfo
- Publication number
- DK165916B DK165916B DK321285A DK321285A DK165916B DK 165916 B DK165916 B DK 165916B DK 321285 A DK321285 A DK 321285A DK 321285 A DK321285 A DK 321285A DK 165916 B DK165916 B DK 165916B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- catalyst
- platinum
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- -1 rare earths Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Re].[Pt] Chemical compound [Ir].[Re].[Pt] JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N [Ni].[W].[Pt] Chemical compound [Ni].[W].[Pt] QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;rhodium Chemical compound [Rh].ClC(Cl)=O ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FISYGCYZACXIKK-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel titanium Chemical compound [Ti][Ni][Ni][Co] FISYGCYZACXIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N oxoaluminum Chemical compound O1[Al]O[Al]1 WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N platinum tungsten Chemical compound [W].[Pt] ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
i
DK 165916B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider.
Raffinering af passende råolier til fremstilling af en række forskellige smøreolier, som fungerer effektivt 5 ved diverse driftsbetingelser, er blevet en højt udviklet og kompleks teknologi. Skønt man kvalitativt forstår de fundamentale principper vedrørende raffinering, er det karakteristisk for denne teknik, at den er fuld af kvantitative usikkerheder, der kræver en betydelig 10 anvendelse af empiriske fremgangsmåder ved praktisk raffinering. Til grund for disse kvantitative usikkerheder ligger kompleksiteten af smøreoliernes molekylstruktur.
Da smøreolier som oftest er baseret på højt kogende oliefraktioner, er molekylvægtene af carbonhydridkom-15 ponenterne høje, og disse komponenter udviser praktisk taget alle tænkelige strukturtyper. Denne kompleksitet og konsekvensene af denne er omtalt mange steder i litteraturen, f.eks. i "Petroleum Refinery Engineering", af W. L. Nelson, McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, 20 NY, 1958 (fjerde udgave).
Fremstilling af smøreolie ved raffinering omfatter en række subtraktive enhedsoperationer, ved hvilke de uønskede komponenter fjernes. De mest vigtige enhedsoperationer er destillation, opløsningsmiddelraffinering 25 og afvoksning, som fundamentalt set er fysiske adskillel sesprocesser i den forstand, at man ville kunne genfremstille råolien ved rekombination af alle de adskilte fraktioner.
Ved fremstilling af et smøreoliedestillat med høj kvali-30 tet, foretager man sædvanligvis som første trin en vakuum destillation af en remanens fra et ved atmosfæretryk arbejdende destillationstårn, som behandler en passende 2
DK 165916B
råolie. Ued dette trin fås en eller flere råfraktioner i kogepunktsintervallet fra ca. 230°C til ca. 565°C.
Efter fremstilling af et råmateriale med passende kogepunktsinterval, ekstraheres dette med et opløsningsmid-5 del, f.eks. furfural, phenol, siilfolan eller chlorex, som er selektivt for aromatiske carbonhydrider og fjerner uønskede komponenter. Raffinatet fra opløsningsmiddelraffineringen afvokses derpå, f.eks. ved blandingen med et opløsningsmiddel, f.eks. en blanding af methylethyl-10 keton og toluen. Blandingen afkøles til fremkaldelse af krystallisation af paraffinvoks, som derpå separeres fra raffinatet. Der fjernes voks i mængder, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe det ønskede flydepunkt for raffinatet.
13 Andre fremgangsmåder, såsom hydrofinishing eller lerper- kolering, kan om ønsket anvendes til reduktion af nitrogen- og svovlindholdet samt til forbedring af smøreoliens farve.
Viskositetsindexet (UI) er en særdeles vigtig kvalitets-20 parameter for smøreoliedestillater, som anvendes i bil motorer og flyvemaskinemotorer, som udsættes for store temperaturvariationer. Dette index indikerer størrelsen af viskositetsændringen med temperaturen. Et højt VI på 100 indikerer en olie, hvis viskositet ikke ændres 23 meget ved temperaturændringer. Måling af Saybolt Universal viskositeten af en olie ved 38°C og 100°C og sammenligning af de målte værdier giver et mål for oliens VI.
Når der i denne tekst henvises t'.il VI, forstås VI som defineret i Viscosity Index tabulations fra ASTM (D567), 30 offentliggjort af ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, eller lignende steder.
Katalytisk teknik er nu tilgængelig til afvoksning af
DK 165916 B
3 oliefraktioner. En sådan proces udviklet af British Petroleum er beskrevet i The Oil and Gas Journal, 6. januar 1973, side 69-73, jfr. også US-patentskrift nr. 3 668 113.
5 I US-patentskrift nr. Re. 28 398 beskrives en fremgangs måde til katalytisk afvoksning ved en katalysator omfattende zeolit ZSM-5. En sådan fremgangsmåde kombineret med katalytisk hydrofinishing er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 894 938.
10 I US-patentskrift nr. 3 755 138 beskrives en fremgangs måde til mildt gennemført opløsningsmiddel-afvoksning til fjernelse af højkvalitetsvoks fra en smøreoliefraktion, som derpå afvokses katalytisk til et ønsket flyde-punkt.
15 I US-patentskrift nr. 4 053 532 beskrives hydroafvoksning af et Fisher-Tropsch-synteseprodukt under anvendelse af zeoliter af typen ZSM-5.
I US-patentskrift nr. 3 956 102 beskrives en fremgangsmåde omfattende afvoksning af petroleumsdestillater under 20 anvendelse af en zeolit-katalysator af typen ZSM-5.
I US-patentskrift nr. 4 247 388 beskrives afvoksning under anvendelse af zeoliter af typen ZSM-5 med specifik aktivitet.
I US-patentskrift nr. 4 222 855 beskrives afvoksning, 25 ved hvilken der fremstilles smøreolier med lavt flyde- punkt og højt VI under anvendelse af zeoliter, bl.a.
ZSM-23 og ZSM-35.
I US-patentskrift nr. 4 372 839 beskrives en fremgangsmåde 4
DK 165916B
til afvoksning af råolie med højt voksindhold, ved hvilken olien bringes i kontakt med to forskellige zeoliter, f.eks. ZSM-5 og ZSM-35.
I US patentskrift nr. 4 419 220 beskrives en afvoksnings-5 proces, ved hvilken der anvendes en zeolit-p-katalysator.
På trods af alle disse foranstaltninger, ville det være fordelagtigt, hvis man rådede over endnu bedre afvoks-ningsmetoder.
Denne opgave løses ved den foreliggende opfindelse, 10 som angår en fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider, som er ejendommelig ved, at man bringer denne i kontakt med en afvoksningskatalysator, som omfatter en kombination af 15 (a) en første zeolit-katalysator med et tvangsindex, som ikke er mindre end 1, (b) en zeolit valgt blandt zeolit y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20, og (c) en hydrogeneringskomponent, 20 og derpå udvinder et afvokset produkt.
På tale som zeolit y kommer især zeolitterne dltrasta-bil y, dealuminiseret y og sjælden jordart y; på tale som mordenit kommer især TEA mordenit. Afvoksningskata-lysatoren kan endvidere omfatte et bindemiddel bestående 25 af a-alumina, silica, silicaalumina, naturligt forekom mende lerarter eller blandinger af disse.
Den foreliggende opfindelse kan anvendes til afvoksning af en lang række forskellige udgangsmaterialer varierende
DK 165916 B
5 fra relativt lette destillatfraktioner op til højt kogende udgangsmaterialer, såsom råolie, reduceret råolie, vakuumtårnsremanenser, propan-deasfalterede remanenser, f.eks. let olie, cirkuleret olie, bundprodukter fra anlæg til 5 fluidiseret katalytisk krakning, gasolie, vakuumgasolie, deasfalterede remanenser og andre tunge olier. Udgangsmaterialet vil sædvanligvis være et C^g+-udgangsmateriale, da lettere olier sædvanligvis ikke vil indeholde betydelige mængder vokskomponenter. Fremgangsmåden er særligt 10 egnet til behandling af voksholdige destillatprodukter, såsom gasolie, petroleum, jetbrændstof, smøreolie, fyringsolie, hydrobehandlet olie, furfural-ekstraheret smøreolie og andre destilleringsfraktioner, hvis flydepunkt og viskositet skal holdes inden for visse specificerede 15 grænser. Smøreolier vil f.eks. sædvanligvis koge over 230°C og mere let over 315°C. Ved smøreolie forstås i denne sammenhæng den fraktion af en carbonhydridblanding, som har et kogepunkt på mindst 315°C bestemt ved testmetoden angivet i A5TM D-1160.
20 Hydroafvoksning gennemføres sædvanligvis ved en temperatur mellem 230 °C og 400 °C og et tryk mellem atmosfæretryk og 21000 kPa, fortrinsvis mellem 800 og 7000 kPa. Rumhastigheden pr. time for den flydende base (LHSV), dvs. volumenbehandlet væske pr. volumenkatalysa-25 tor pr. time, er sædvanligvis 0,1-20 og fortrinsvis 0,2-4 og hydrogen/væske-forholdet er sædvanligvis mellem 50 og 1400 v/v, volumendele H£ pr. volumendelvæske, fortrinsvis mellem 140 og 700.
Når man ønsker, at der foregår en vis hydrokrakning, 30 og ikke blot en afvoksning, kan man anvende lidt højere temperaturer, typisk 230°-500°C, men fortrinsvis 315-454°C.
Den her omhandlede katalytiske afvoksningsproces kan
DK 165916 B
6 gennemføres ved at man bringer udgangsmaterialet i kontakt med en katalysator, som foreligger som fast masse, som opslæmmet masse eller som transporteret masse.
Udtrykket "zeolit" anvend.es i denne sammenhæng til beteg-5 nelse af den klasse af porotectosilicater, dvs. porøse krystallinske silicater, som indeholder silicium- og oxygenatomer som hovedkomponenter. Andre komponenter kan foreligge i mindre mængder, sædvanligvis mindre end 14 mol-?i og fortrinsvis mindre end 4 mol-%. På tale 10 som sådanne komponenter kommer bl.a. aluminium, gallium, jern, bor og lignende, fortrinsvis aluminium, som her anvendes til belysning af opfindelsen. De i mindre mængde foreliggende komponenter kan foreligge separat eller som blanding.
15 Det senere omtalte silica/alumina-molforhold (SiO^/Al^Oj- molforholdet) kan bestemmes under anvendelse af gængse analysemetoder. Dette forhold anvendes til betegnelse af forholdet i zeolitkrystallens stive anioniske netværk. Zeoliter med silica/alumina-molforhold på 10:1 og langt 20 mere, f.eks. forhold på op til mindst 500:1 eller mere, kan anvendes. Faktisk har zeoliter, som ovenfor beskrevet, men som praktisk taget ikke indeholder aluminium, dvs. zeoliter med silica/alumina-forholdet op til og lig med uendelig, vist sig nyttige og undertiden endog fore-25 trukne. Anvendelsen af sådanne zeoliter med "højt silica-indhold" falder også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Den hidtil ukendte klasse af zeoliter erhverver efter aktivering en intrakrystallinsk sorptionsaffinitet for n-hexan, som er større end den tilsvarende affinitet 30 for vand, således at de altså udviser "hydrofobe" egen skaber .
En del af den ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte 7
DK 165916B
hidtil ukendte klasse af zeoliter kan betegnes som zeoliter med middel- eller mellemporestørrelse. De har en effektiv porestørrelse, som sædvanligvis er mindre end 6 A, således at de frit kan sorbere n-hexan.
5 Desuden skal strukturen udvise begrænset adgang for større molekyler. Det er undertiden muligt at vurdere ud fra en kendt krystalstruktur, om der foreligger en sådan begrænset adgang.
Zeoliter med store porer er velkendte. Disse zeoliter 10 har en porestørrelse, der er tilstrækkelig stor til at åbne adgang for hovedparten af de komponenter, der sædvanligvis findes i udgangsmaterialet. Disse zeoliter har en porestørrelse større end 6 Å, typiske eksempler er f.eks. zeolit Y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20.
15 Et velegnet mål for .en zeolits evne til at give differen tieret adgang til sin indre struktur for molekyler af varierende størrelser er zeolitens tvangsindex. Tvangsin-dexet beskrives ved en fremgangsmåde, som er beskrevet udførligt i US-patentskrift nr. 4 016 218.
20 Værdier for tvangsindex (Cl) for nogle typiske materialer samt numre på de patenter, hvori disse materialer er beskrevet, fremgår af nedenstående tabel:
DK 165916 B
8
Beskrevet i US-Tvanqsindex patentskrift nr.
ZSM-4 0,5 3 923 639 ZSM-5 6-8 3 702 886 ZSM-11 6-8 3 709 979 ZSM-12 2 3 832 449 ZSM-20 - 0,5 3 972 983 ZSM-23 9,1 4 076 342 ZSM-34 30-50 4 086 186 ZSM-35 4,5 4 016 245 ZSM-38 2 4 046 859 ZSM-48 3,5 4 397 827 TMA Offretit 3,7 TEA Mordenit 0,4
Clinoptilolit 3,4
Beta 0,6
Mordenit 0,5 REY 0,4
Amorf/Silica-alumina 0,6
Dealuminiseret Y (Deal Y)0,5 Chloreret alumina <1
Erionit 38
Ultrastabil Y (USY) 3 923 192 og 3 449 070
Tvangsindexet synes at variere noget med voldsomheden af driftsbetingelserne samt tilstedeværelse eller fravær af bindemidler. Andre variable, såsom zeolitens krystal-størrelse, tilstedeværelsen af okkluderede urenheder 5 osv., kan også påvirke værdien af tvangsindexet. Dette forklarer variationen af værdien for tvangsindexet for zeoliter, såsom ZSM-5, ZSM-12 og ZSM-34.
Som første zeolit-katalysator vælges fortrinsvis zeoliter 9
DK 165916B
fra familien af ZSM-5-zeoliter, f.eks. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35, idet ZSM-5 er særligt foretrukket.
Forenet med den første zeolit-katalysator er en anden, herfra forskellig zeolit valgt fra gruppen omfattende 5 ultrastabil Y, dealuminiseret Y, sjælden jordart Y (REY), mordenit, TEA mordenit, ZSM-4 og ZSM-20.
En yderligere komponent i afvoksningskatalysatoren er en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent, som for nemheds skyld i det følgende betegnes "hydrogeneringskomponenten", som sædvanligvis er et eller flere metaller fra grupperne 10 IB, 11B, VA, VIA eller VIIIA i det periodiske system, jfr. den af IUPAC og U. S. National Bureau of Standards godkendte tabel, der f.eks. er vist på et kort fra Fisher Scientific Company, Catalog no. 5-702-10. De foretrukne hydrogeneringskomponenter er ædelmetaller fra gruppe 15 VIIIA, især platin, men også andre ædle metaller, såsom palladium, guld, sølv, rhenium eller rhodium, kan anvendes. Kombinationer af ædelmetaller, såsom platin-rhenium, platin-palladium, platin-iridium eller platin-iridium-rhe-nium, samt kombinationer med ikke-ædle metaller, især 20 fra grupperne VIA og VIIIA, er af interesse, især kombineret med metaller, såsom cobalt, nikkel, vanadium, wolfram, titan og molybden, f.eks. platin-wolfram, platinnikkel eller platin-nikkel-wolfram. Også andre metalhy-drogeneringskomponenter kan anvendes, især nikkel, cobalt, 25 molybden, wolfram, kobber eller zink. Kombinationer af sådanne, såsom cobalt-nikkel, cobalt-molybden, nikkel-wolfram, cobalt-nikkel-wolfram eller cobalt-nikkel-titan,
DK 165916 B
10 kan også anvendes.
Metallet kan inkorporeres i katalysatoren på en hvilken som helst egnet måde, f.eks. ved imprægnering eller ionbytning af zeoliten. Metallet kan inkorporeres i 5 form af et kationisk, anionisk eller neutralt kompleks, såsom Pt(NHj)^+, og kationiske komplekser af denne type er velegnet til anbringelse af metaller på zeoliten. Anioniske komplekser er også nyttige ved imprægnering af zeoliter med metaller.
10 En egnet mængde for hydrogen'erings/dehydrogeneringskompo-nenten er 0,01-25 vægt~?0, sædvanligvis 0,1-5 vægt-%, især for ædelmetaller, og den er fortrinsvis 0,3-1 vægt-?o, skønt dette naturligvis vil afhænge af komponentens art. F.eks. kræves mindre mængder af de højaktive ædel-15 metaller, især platin, end de mængder, der kræves af de mindre aktive metaller.
De oprindelige kationer, der er bundet i de ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte krystallinske zeoliter, kan erstattes med en lang række andre kationer 20 under anvendelse af kendt teknik. På tale som typiske erstatningskationer kommer f.eks. hydrogen, ammonium, alkylammonium og metalkationer samt blandinger af disse.
På tale som erstatningsmetalkationer kommer især kationer af metaller, såsom sjældne jordarter, mangan, samt metal-25 ler fra det periodiske systems gruppe IIA og. B, f.eks.
zink, og fra det periodiske systems gruppe VIII, f.eks. nikkel, platin og palladium.
Ved typisk ionbytningsteknik bringes den pågældende zeolit i kontakt med et salt af den ønskede erstatnings-30 kation. Skønt man kan anvende en lang række forskellige salte, foretrækkes det at anvende chlorider, nitrater
DK 165916 B
11 og sulfater.
Typisk ionbytningsteknik er beskrevet i en lang række patenter, jfr. bl.a. US-patentskrift nr 3 140 249, 3 140 251 og 3 140 253.
5 Den metalliske katalysatorkomponent kan også inkorpore- . fes i zeoliten ved imprægnering af denne med en opløsning af metallet, metalforbindelser eller -komplekser, med påfølgende fjernelse af det anvendte opløsningsmiddel.
De metalliske komponenter kan også inkorporeres ved 10 sorption af metalforbindelser eller -komplekser hos zeoliten. På tale som sådanne forbindelser kommer f.eks. nikkelcarbony1 eller rhodiumcarbonylchlorid, som kan sorberes ind i zeolitstrukturen fra opløsning eller fra gasfase.
15 Efter kontakt med en opløsning af den ønskede erstatnings kation vaskes zeoliten fortrinsvis med vand, hvorefter den tørres ved en'temperatur fra 70°C til 320°C, hvorefter den kalcineres i luft eller en anden inert gas ved temperaturer fra 230 til 820°C i et tidsrum varierende fra 20 1 til 48 timer eller mere. Det har endvidere vist sig, at man kan fremstille katalysatorer med forbedret selektivitet og andre fordelagtige egenskaber, når man underkaster zeoliten en behandling med damp ved forhøjet temperatur varierende fra 230°C til 650°C, fortrinsvis 25 mellem 400°C og 540°C. Behandlingen kan gennemføres i en atmosfære indeholdende 100% damp eller en atmosfære af damp og en gas, som er praktisk taget inert over for zeoliterne.
En lignende behandling kan gennemføres ved lavere tempera-30 tur og forhøjet tryk, f.eks. ved 180-370°C ved 10-200 atmosfærer. Den ved den her omhandlede fremgangsmåde
DK 165916 B
12 anvendte krystallinske zeolit anvendes mest fordelagtigt i intim forbindelse med en eller flere hydrogeneringskomponenter i en mængde mellem 0,1 og 25 vægt-?i idet der som hydrogeneringskomponent anvendes wolfram, 5 vanadium, zink, molybden, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelt metal, såsom platin eller palladium. En sådan komponent kan påføres ved ionbytning, imprægnering eller foreligge i intim fysisk blanding med zeoliten.
En sådan komponent kan imprægneres ind i eller på zeoliten, 10 f.eks., når der er tale om platin, ved behandling af zeoliten med en platinmetalholdig ion. På tale som egnede platinforbindelser kommer f.eks. chlorplatinsyre, platinchlorid og forskellige forbindelser indeholdende platinaminkompleks.
15 Forbindelserne af det nyttige platin eller de andre metaller kan opdeles i forbindelser, hvor metallet foreligger som kation i forbindelsen, og forbindelser, hvor det foreligger som anion. Begge typer kan anvendes.
En opløsning, hvor platinmetaller foreligger som kation 20 eller kationisk kompleks, f.eks. som PtdMHj^C^» er særligt nyttige.
Før anvendelsen bør zeoliterne dehydratiseres i det mindste delvis. Dette kan gennemføres ved opvarmning til en temperatur i intervallet fra 200°C til 600°C 25 i en inert atmosfære, såsom luft eller nitrogen, ved atmosfærisk eller subatmosfærisk tryk i mellem 1 og’ 48 timer. Dehydratisering kan også gennemføres ved lavere temperatur ved simpel anvendelse af vakuum, men i så fald kræves længere tid til tilvejebringelse af en passende 30 dehydratiseringsgrad.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte ka'ta-
DK 165916B
η lysatorer fremstilles typisk ved samformaling af 5-60 vægt-%, fortrinsvis 20-40 vægt-%, især 32,5 vægt-% af hver zeolit-katalysator samt fra 0 til 50 vægt-% især 0-40 vægt-%, især 35 vægt-%, af et bindemiddel 5 i form af a-alumina-monohydrat. Under formalingsprocessen tilsættes den tørre blanding langsomt en passende mængde vand indeholdende t^PtClg eller Pt(NH^)^(N0^)^ ·
Formalingsprocessen fortsættes i 20 minutter, eller indtil blandingen er ensartet. Derpå ekstruderes blan-10 dingen, hvorefter den tørres ved 110°C i ca. 3 timer.
Ekstrudaterne knuses og sorteres til et materiale med en finhed på 0,25-0,60 mm, hvorefter dette produkt kalci-neres i luft ved 540°C i 3 timer. Den således fremstillede katalysator indeholder fra 0,1 til 2 vægt-%, fortrinsvis 15 0,3-1 vægt-% fint dispergeret platin. Det skal bemærkes, at man kan inkorporere andre metalkationer end platin i katalysatoren.
I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.
EKSEMPEL 1-9 20 i eksempel 1-9 anvendtes som udgangsmateriale en let neutral smøreolie med følgende egenskaber: 343°C Smøreolie
Udbytte, vægt-% 100
Specifik massefylde 0,8774 API0 29,8
Flydepunkt 30°C
Uklarhedspunkt ' )49°C
Viskositet KV ved 100DC 5,341
Svovl, vægt-% 0,76
Basisk nitrogen, ppm 45
Hydrogen, vægt-% 13,7 ASTM Far ve <1
DK 165916 B
14 EKSEMPEL 1 (sammen1iqnmqseksempe1) I eksempel 1 illustreres virkningen af dampbehqndlet Ni/ZSM-5(SiC^/A^O-j = 70) katalysator på udgangsmaterialet, når dette passerede hen over katalysatoren. Katalysatoren var dampbehandlet i ca. 6·.timer-ved ca. 480°C og anbragt 5 i en reaktor med ubevægelig masse. Reaktoren havde en indre diameter på 1,16 cm, og den var forsynet med en spiralforvarmer og en 3-zoneovn til god temperaturkontrol. Efter at reaktortemperaturen var sænket til den ønskede værdi, sendte man udgangsmaterialet hen over 10 katalysatoren sammen med hydrogen under de i tabel 1 angivne styrede driftsbetingelser. Den fra reaktoren kommende produktstrøm blev sendt igennem en opvarmet fælde, en koldtvandsfælde samt en gasopsamlingsbeholder. Gasprøverne blev analyseret under anvendelse af gængse 15 metoder. Resultaterne er sammenstillet i tabel 1.
TABEL 1
Eksempel 1 '
Temperatur, °C 304
Tryk, kPa 2900
Gas
Cirkulation, v/v 478 LHSV, v/v/h-1 1,00
Udbytte, vægt-% C ^ + C £ 0,1 C3 1,5 C4 4,0 C5 4,4 C6 - 343°C 10,8 343°C+ smøreolie 79,5 (321°C)
Specifik massefylde 0,8838 API0 28,6
Flydepunkt, °C -9 15
DK 165916B
TABEL 1 forts.
Eksempel 1 KV ved 38°C 47,72 KV ved 99°C 6,482 kV ved 40°C 42,99 KV ved 100°C 6,325 SUS ved 380 C 222 SUS ved 99°C 47,2
Viskositetsindex 92,8
Svovl, vægt-?o 0,80 ONC*^ ingen x) ONC, dvs. Overnight Cloud eller uklarhedsdannelse ved henstand blev bestemt med et standard nephelometrisk instrument, som målte den dannede uklarhed i materialeprøverne, efter at disse havde henstået under stationære 5 betingelser i mindst 16 timer ved -1°C. Et produkt med ONC større end 10 består ikke prøven.
EKSEMPEL 2 (sammenliqninqseksempel) I eksempel 2 illustreres virkningen af en 0,5 %
Pt/ZSM-5(Si02/Al20^ = 70) katalysator på udgangsmaterialet. Platinkatalysatoren blev reduceret in situ ved 480°C 10 og 2900 kPa hydrogen i en time, før udgangsmaterialet indførtes i reaktoren. Forsøgsbetingelser og resultater for eksempel 2 fremgår af nedenstående tabel 2.
TABEL 2
Eksempel 2
Temperatur, °C 296
Tryk, kPa 2859
Gas H 2
Cirkulation, v/v 366
Kont. driftsperiode, dage 3 Forsøgsperiode, h 22 TABEL 2.fort.
DK 165916 B
16
Eksempel _2_ LHSV, h"1 1,28
Materialebalance, % 97,6
Udbytte, vægt-?o (baseret på materialebalance So) + ^2 0,2 C3 4,4 C4 5,4 C5 1,5 C6 - 343°C 8,8 343°C+ smøreolie 80,7
Specifik massefylde 0,8854 API° 28,3
Flydepunkt, °C -15.
Uklarhedspunkt, °C -13 KV ved 38°C 50,42 KV ved 99°C 6,673 KV ved 40°C 45,35 KV ved 100°C 6,505 SUS ved 38°C 234 SUS ved 99°C 48,1
Viskositetsindex 91,5
Svovl, vægt-% 0,91 0NC 2 . ASTM farve 0,5 EKSEMPEL 3 (sammenliqninqseksempel) I eksempel 3 illustreres virkningen af Pt/ZSM-5/ZSM-12 på udgangsmaterialet. Katalysatoren blev fremstillet ved blanding af 32,5 dele ZSM-5 (SiO^Al^ = 70),· 32,5 dele ZSM-12 (S1O2/AI2OJ = 54) og 35 dele alumina. Eks-5 trudaterne blev findelt til en størrelse på 0,16 cm med en hydraulisk stempelekstruder og overført på hydrogenform på kendt måde. Platin blev inkorporeret på den 17
DK 165916B
sammensatte katalysator ved imprægnering med chlorplatin-syre under samtidig mætning med carbondioxid. Derpå blev katalysatoren kalcineret i luft i 3 timer ved 480°C. Katalysatorens endelige sammensætning var følgende:
Komponent l/æqt-% ZSM-5 32,5 ZSM-12 32,5
Alumina 35
Platin 0,5 5 Forsøgsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 3 TABEL 3
Eksempel 3
Temperatur,°C 302
Tryk, kPa 2859
Gas H2
Cirkulation, v/v 446 (Ca.)
Kont. driftsperiode, dage 6
Forsøgsperiode, h 19 LHSV, h-1 1,07
Materialebalance, % 95,9
Udbytte, vægt-?i (baseret på materialebalance ?ί)
Cj +C2 0,2 C3 2,6 C4 2,7 C5 2,5 C, -343°C 8,3 6
DK 165916 B
TABEL 3 forts.
18
Eksempel .3 343°C+ smøreolie 83,7
Specifik massefylde 0,8809 AP10 29,1
Flydepunkt, °C -4
Uklarhedspunkt, °C 0 KV ved 38°C 46,09 KV ved 99°C 6,419 KV ved 40°C 41,58 KV ved 100°C ' 6,265 SUS ved 38°C 215 SUS ved 99°C 47,2
Viskositetsindex 96,4
Svovl, vægt-?0 0,72
Basisk_ nitrogen, ppm 43
Hydrogen, vægt-?i 13,73 ASTM farve <0,5 EKSEMPEL 4-5 I eksempel 4 og 5 illustreres virkningen af 0,5¾ Pt/ZSM-5/ TEA mordenit på udgangsmaterialet. Katalysatoren blev fremstillet ved blanding af 32,5 dele ZSM-5 på NH^-form (Si02/Al20-j =70), behandlet ved standardnitrogen prækalci-5 nering og ammoniumionbytning, 32,5 dele TEA mordenit på NH^-form (Si/Al = 25,7), behandlet på samme måde som ZSM-5, og 35 dele a-A^O-j-monohydrat. Blandingen blev samformalet med vand, der blev tilsat i en mængde svarende til et faststofindhold på 50¾. Efter 30 minutters forløb 10 blev blandingen tørret, formet og findelt til en størrelse på 0,71-1,41 mm. Derpå blev der tilsat platin, hvorefter materialet blev kalcineret som beskrevet i forbindelse 19
DK 165916B
med omtalen af katalysatoren anvendt i eksempel 3.
Katalysatorens endelige sammensætning var følgende:
Komponent \/aqt-?0 ZSM-5 32,5 TEA mordenit 32,5
Alumina 35
Platin 0,5
Driftsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 4.
TABEL 4
Eksempel 4 5
Temperatur, °C 293 299
Tryk, kPa 2859 2859
Gas H2 H2
Cirkulation v/v 548 400
Kont. driftsperiode , dage 7 9
Forsøgsperiode, h 64 17 LHSV, v/v/h 0,99 1,19
Materialebalance, % 96,1 97,3
Udbytte, vægt-?i (baseret på materialebalance %) C2 + C2 0,4 0,3 C3 2,3 2,1 C4 2,9 3,0 C5 3,2 2,3 C6 - 343°C 5,8 7,8 343°C+ smøreolie 85,4 84,5
Specifik massefylde 0,8810 0,8822 AP10 29,1 28,9
Flydepunkt, °C -9 -9
Uklarhedspunkt, °C 3 -3
DK 165916 B
TABEL 4 forts.
20
Eksempel 4 5 KV ved 38° 45,41 46,94 KV ved 99°C 6,398 6,491 KV ved 40°C 41,00 42,33 KV ved 100°C 6,246 i 6,335 SUS ved 38°C 211 218 SUS ved 99°C 47,2 . 47,5
Viskositetsindex 98,2 96,2
Svovl, vægt-55 0,84 0,87
Basisk Nitrogen, ppm 41 41
Hydrogen, vægt-% 13,77 13,62 ASTM farve <1,0 <1,0 EKSEMPEL 6-9 I eksempel 6-9 illustreres virkningen af 0,5¾ Pt/zSM-5/
Deal Y på udgangsmaterialet. Fremstillingen af denne katalysator foregik analogt med den fremgangsmåde, der er beskrevet for katalysatoren anvendt i eksempel 4 og 5.
5 Den endelige sammensætning af katalysatoren var følgende:
Komponent Veqt-70 ZSM-5 (Si02/Al203 = 75) . 32,5
Deal Y (SiO^Al^ = 28) 32,5
Alumina 35
Platin 0,5
Driftsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 5: TABEL 5
DK 165916 B
21
Eksempel 6 7 _8 _9—
Temperatur, °C 296 291 296 299
Tryk, kPa 2859 2859 2859 2859
Gas H2 H2 *"*2 ^2
Cirkulation, v/v 402 413 371 411
Kont. driftsperiode, dage 23 57
Forsøgsperiode, h 20 20 67 19 LHSV, h-1 1,0 1,0 1,0 0,99
Materialebalance, % 96,6 100,3 98,1 97,7
Udbytte, vægt-% (baseret på materialebalance %) C1 + 0,2 0,1 0,1 0,1 C j 3,3 2,1 2,0 2,1 C4 3,5 3,0 2,8 2,8 C5 1,6 2,0 2,0 1,9 C6 - 343°C 11,4 9,3 9,8 10,0 343°C smøreolie 80,0 83,5 83,3 83,1
Specifik massefylde 0,8859 0,8815 0,8815 0,8809 API° 28,22 29,02 29,02 29,13
Flydepunkt, °C -21 -7 -12 -21
Uklarhedspunkt °C -14 2 -24 KV ved 38°C 50,78 45,91 46,09 45,67 KV ved 99°C 6,665 6,439 6,442 6,412 KV ved 40°C 45,65 41,44 41,59 41,22 KV ved 100°C 6,502 6,285 6,288 6,259 SUS ved 38°C 236 214 215 213 SUS ved 99°C 48“ 47,3 47,3 47,2
Viskositetsindex 89,8 98,0 97,4 97,8.
Svovl, vægt-% 0,87 0,85 0,81 0,81
Basisk nitrogen, ppm 26 37 39 40
Nitrogen, ppm 35 37 36 26 TABEL 5 forts.
22
DK 165916B
Eksempel £ 7 R 9
Hydrogen, vægt-?i 13,70 13,81 13,54 13,63 ASTM farve <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 I nedenstående tabel 6 findes en opsummering af resultaterne, baseret på data med et flydepunkt på ca.
-7 °C for dampbehandlet Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-5/ZSM-12 og Pt/ZSH-5/Deal Y og Pt ZSM-5/TEA-M og -15 °C for Pt/ZSM-5.
23
DK 165916B
O LA
\ co <r co ^
la CMCOlAO-CMOCOlA
| r\ ·» rv *3 *> *" 5; >- r- CD 03 O A >—! \0 CO o o CO p- I 03 CM CO Mf 03 .
ΓΜ H CM
\ CO . 4-1 0)
0. Q
4J '—I 30 • H CO O -O" Mt
c i—I CO <t O CM <t CO lA
\(U ·- ·> ·> ^ " ·
lA"D 03 ΙΛ Γ-- 03 O ιΛ i—I 30 CO O O
I C-ι I O' CM CO O’ 03 A
ε O <r cm cn e
M
\ <
4-> UJ
a h~
<—I LA
\ CO CO Ό CM
la ^HCor~cAC3j<)-r^Ln j #3 r. »3 *> *\ *3 53 CM <f<l· Γ'Ο'Ο (Ar—Ι30ΌΟΟ
ΙΛ H ,K3 tO CM C0<f 03 A
- ^ j-ι cn ·“1 a m a LA ^ CO la CO la o O *-1
I A CO Γ"- A *A LA O' LA
i IS IS ft ^ Λ n Λ cn la 30 a co o o m ό ,-h o o N C3| H O' CM ¢040-03
\ I CM
4-> a 4-1 o) i—1
-o <J- A
c 00 * O' CM O
(j i/3 30C0 A 03 A CO 00 _c i -
D s 03<f 1COO O' CM Ό CM O I
_q in i o cm t^- <j- O'
Q. Μ Ή A
E \
CO -H
O Z
ω Ό
O
c_) -H 0) CO c
O U 4J CO O O
Q) 4-> O ·Η CJ ·. Q. n >-t >3 »o? *-> o. CO aE-Q - CJ I -* (4f4 - o. 4J <·μ.-ο ao 4J co O C 4->E0- o Ol D oO CJ) tt) C4 4-) -iccD-H ω o o æ = t*- CO i—1 C 4-> L- ·> -H -0---1 >f4
CO tt) 13 ¢4 Ό 4-3 1—I Π3 O
>> q. a o cn οβ^ΌΌ -o- ° γ-ηΕ tt) 40 a ffi 0)10)0) —t '-i co o) -d^4J0)>i<44J5> > Σ cm 4-) co >. co c cn e ts cn oh- a co dc —i 0) o co o EEci>>,-,>Lf) "tru aa^-ooc uo tn < *
DK 165916 B
24
Sammenlignet med den ifølge den kendte teknik anvendte smøreolieafvoksningskatalysator (Ni/ZSM-5), med hvilken der fremstilles et produkt med et flydepunkt på ca.
-7°C, giver Pt/ZSM-5/ZSM-12-katalysatoren et forbedret 5 produkt med et 1-2 numre højere VI og et 4-5 vægt-% større smøreolieudbytte. Anvendelse af Pt/ZSM-5/TEA mordenit gav en forbedring på 5-6 i VI og en udbytte-forøgelse på 5-6 vægt-% sammenlignet med Ni/ZSM-5, og Pt/ZSM-5/Deal Y forbedrer VI med ca. 4 og smøreolie-10 udbyttet med ca. 4 vægt-%. Dataene for dampbehandlet
Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-5/ZSM-12 og Pt/ZSM-5/TEA mordenit kan korreleres til et flydepunkt på -7°C, idet en flyde-punktsforøgelse på ca. 2°C svarer til en forøgelse af VI på 1. Det med dampbehandlet Ni/ZSM-5 behandlede pro-15 dukt ville således have en VI på ca. 93,8 ved et flyde punkt på -7°C, og det med Pt/ZSM-5/ZSM-12 behandlede produkt ville have VI på ca. 95,4 ved et flydepunkt på -7°C. Endelig ville det med Pt/ZSM-5-TEA mordenit behandlede produkt have en VI på ca. 99,4 ved et flyde-20 punkt på -7°C.
I forhold til platinkatalysatorer gav Pt/ZSM-5/ZSM-12 en ca. 3 vægt-% forøgelse i smøreolieudbytte og en forøgelse af VI på 1 (korreleret til en flydepunktsværdi på -7°C) i forhold til Pt/ZSM-5. I forhold til Pt/ZSM-5 25 gav Pt/ZSM-5/TEA mordenit en forøgelse på ca. 4-5 vægt-% i smøreolieudbytte og en forøgelse af VI på 4-5 enheder, medens Pt/ZSM-5/Deal Y gennem forøgelse af smøreolieudbytte på ca. 2-3 vægt-% og en forøgelse af VI på 3-4 enheder i forhold til Pt/ZSM-5.
30
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider, kendetegnet ved, at man bringer denne i kontakt med en a f voksmngskata-lysator, som omfatter en kombination af 5 (a) en første zeolit-katalysator med et tvangsindex, som ikke er mindre end 1, (b) en zeolit valgt blandt zeolit y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20, og '(c) en hydrogeneringskomponent, 10 og derpå udvinder et afvokset produkt.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at zeoliten fra gruppe (a) har et tvangsindex fra 1 til 12.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g- 15 net ved, at den første zeolit-katalysator vælges fra gruppen bestående af ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, TMA offretit og erionit.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n- 20 detegnet ved, at mordeniten er TEA mordenit.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at zeolit y er ultrastabil y, de-aluminiseret y pJler sjælden jordart y.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, k e n- DK 165916B detegnet ved, at hydrogeneringskomponenten er et ædelmetal.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at ædelmetallet er platin eller palladium.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, ken detegnet ved, at afvoksningskatalysatoren desuden omfatter et bindemiddel bestående af a-alumina, silica, silicaalumina, naturligt forekommende lerarter eller blandinger af disse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63168184 | 1984-07-16 | ||
| US06/631,681 US4575416A (en) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK321285D0 DK321285D0 (da) | 1985-07-15 |
| DK321285A DK321285A (da) | 1986-01-17 |
| DK165916B true DK165916B (da) | 1993-02-08 |
| DK165916C DK165916C (da) | 1993-06-28 |
Family
ID=24532290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK321285A DK165916C (da) | 1984-07-16 | 1985-07-15 | Fremgangsmaade til katalytisk afvoksning af carbonhydrider |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4575416A (da) |
| EP (1) | EP0169025B1 (da) |
| JP (1) | JPH0781147B2 (da) |
| AU (1) | AU584622B2 (da) |
| BR (1) | BR8503369A (da) |
| CA (1) | CA1253108A (da) |
| DE (1) | DE3584400D1 (da) |
| DK (1) | DK165916C (da) |
| NZ (1) | NZ212648A (da) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820402A (en) * | 1982-05-18 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites |
| US4757041A (en) * | 1983-10-13 | 1988-07-12 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US4828679A (en) * | 1984-03-12 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Octane improvement with large size ZSM-5 catalytic cracking |
| US4767522A (en) * | 1984-11-28 | 1988-08-30 | Mobil Oil Corporation | Distillate dewaxing process with mixed zeolites |
| NZ214433A (en) * | 1984-12-21 | 1988-02-12 | Mobil Oil Corp | Dewaxing hydrocarbon mixtures by using zeolites in a two step process |
| US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US4773987A (en) * | 1986-06-13 | 1988-09-27 | Mobil Oil Corporation | Shape-selective conversion of organic feedstock using clathrate group tectosilicates |
| US5233112A (en) * | 1987-08-31 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides |
| US5147838A (en) * | 1987-08-31 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides |
| US5160033A (en) * | 1988-03-30 | 1992-11-03 | Uop | Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process |
| US5308475A (en) * | 1992-11-23 | 1994-05-03 | Mobil Oil Corporation | Use of ZSM-12 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins |
| WO1995022516A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oligomerization and catalysts therefor |
| WO1996016142A1 (en) * | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Exxon Research & Engineering Company | A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle |
| US5977425A (en) * | 1994-11-22 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle |
| GB9502342D0 (en) | 1995-02-07 | 1995-03-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment and catalyst therefor |
| US20060142142A1 (en) * | 1998-02-13 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system |
| AU742858B2 (en) * | 1998-02-13 | 2002-01-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A lube basestock with excellent low temperature properties and a method for making |
| US6051129A (en) * | 1998-07-24 | 2000-04-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for reducing haze point in bright stock |
| EP1547684A1 (en) * | 1998-11-16 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalytic dewaxing process |
| EP1063014A3 (en) * | 1999-06-23 | 2004-02-11 | Chevron USA, Inc. | Dewaxing process using a catalyst containing zeolite SSZ-32 |
| EP1562703A1 (en) * | 2000-11-16 | 2005-08-17 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Process for improving basestock low temperature performance using a combination catalyst system |
| US6652735B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
| US6699385B2 (en) | 2001-10-17 | 2004-03-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waxy feeds into low haze heavy base oil |
| ITMI20022706A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la produzione di miscele di propilene ed etilene e sistemi catalitici utilizzati. |
| US20040206666A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-10-21 | Adams Nicholas James | Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil |
| EP1464396A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-10-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil |
| FR2852864B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
| CN100425678C (zh) * | 2005-01-14 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含复合分子筛的脱蜡催化剂及其制备方法 |
| BRPI0614211A2 (pt) * | 2005-08-04 | 2017-07-25 | Chevron Usa Inc | Processos para remover cera, para melhorar o índice de viscosidade de um produto com cera removida de alimentações de hidrocarbonetos cerosos, para produzir um óleo lubrificante e para reduzir o ponto de turbidez de uma alimentação de hidrocarbonetos |
| CN100457868C (zh) * | 2005-10-19 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法 |
| CN100457867C (zh) * | 2005-10-19 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法 |
| US8030240B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multiple molecular sieve catalyst for sour service dewaxing |
| US8394255B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons |
| US8298403B2 (en) * | 2008-12-16 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts and processes |
| US9049844B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-06-09 | Conair Corporation | Pet deshedder apparatus |
| EP3551329B1 (en) * | 2016-12-08 | 2023-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation |
| JP7608483B2 (ja) * | 2020-06-17 | 2025-01-06 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | 留出油をトリム脱蝋するためのプロセス及び物質 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US28398A (en) * | 1860-05-22 | Henry l | ||
| USRE28398E (en) | 1969-10-10 | 1975-04-22 | Marshall dann | |
| US3686121A (en) * | 1969-12-29 | 1972-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US3755145A (en) * | 1971-03-17 | 1973-08-28 | Mobil Oil Corp | Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite |
| CA1015733A (en) * | 1972-10-19 | 1977-08-16 | Shell Canada Limited | Process for preparing a crystalline aluminosilicate hydroconversion catalyst |
| US3968024A (en) * | 1973-07-06 | 1976-07-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrodewaxing |
| US4229282A (en) * | 1979-04-27 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
| US4289606A (en) * | 1979-05-31 | 1981-09-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5 |
| US4368114A (en) * | 1979-12-05 | 1983-01-11 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
| US4372839A (en) * | 1981-01-13 | 1983-02-08 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| US4428865A (en) | 1981-01-13 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for use in production of high lubricating oil stock |
| JPS581973A (ja) * | 1981-03-04 | 1983-01-07 | Yuasa Battery Co Ltd | 固体電解質電池 |
| US4376036A (en) * | 1981-03-06 | 1983-03-08 | Mobil Oil Corporation | Production of high V. I. lubricating oil stock |
| US4419220A (en) * | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| US4428819A (en) * | 1982-07-22 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Hydroisomerization of catalytically dewaxed lubricating oils |
| DE3366278D1 (en) * | 1982-08-09 | 1986-10-23 | Mobil Oil Corp | A process and catalyst composition for upgrading a hydrocarbon feedstock |
| US4601993A (en) * | 1984-05-25 | 1986-07-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition dewaxing of lubricating oils |
-
1984
- 1984-07-16 US US06/631,681 patent/US4575416A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-07-04 NZ NZ212648A patent/NZ212648A/en unknown
- 1985-07-05 AU AU44635/85A patent/AU584622B2/en not_active Ceased
- 1985-07-10 EP EP85304931A patent/EP0169025B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-10 DE DE8585304931T patent/DE3584400D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-15 BR BR8503369A patent/BR8503369A/pt unknown
- 1985-07-15 CA CA000486813A patent/CA1253108A/en not_active Expired
- 1985-07-15 DK DK321285A patent/DK165916C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-07-16 JP JP60155310A patent/JPH0781147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6143697A (ja) | 1986-03-03 |
| DK165916C (da) | 1993-06-28 |
| AU4463585A (en) | 1987-01-22 |
| CA1253108A (en) | 1989-04-25 |
| AU584622B2 (en) | 1989-06-01 |
| DK321285D0 (da) | 1985-07-15 |
| EP0169025B1 (en) | 1991-10-16 |
| DK321285A (da) | 1986-01-17 |
| DE3584400D1 (de) | 1991-11-21 |
| JPH0781147B2 (ja) | 1995-08-30 |
| BR8503369A (pt) | 1986-04-08 |
| US4575416A (en) | 1986-03-11 |
| EP0169025A2 (en) | 1986-01-22 |
| NZ212648A (en) | 1987-11-27 |
| EP0169025A3 (en) | 1987-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165916B (da) | Fremgangsmaade til katalytisk afvoksning af carbonhydrider | |
| EP0163449B1 (en) | Catalytic dewaxing of lubricating oils | |
| US4599162A (en) | Cascade hydrodewaxing process | |
| FI72435B (fi) | Katalytisk avvaxningsprocess. | |
| CA1133412A (en) | Production of high v.i. lubricating oil stock | |
| US4518485A (en) | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
| EP0430337B1 (en) | Process for upgrading a sulphur containing feedstock | |
| US4372839A (en) | Production of high viscosity index lubricating oil stock | |
| US4724066A (en) | Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts | |
| US4788378A (en) | Dewaxing by isomerization | |
| US4490242A (en) | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process | |
| CA1187827A (en) | Method for enhancing catalytic activity | |
| US4437976A (en) | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process | |
| US5273645A (en) | Manufacture of lubricating oils | |
| US4767522A (en) | Distillate dewaxing process with mixed zeolites | |
| US3989617A (en) | Catalytic treatment of lubrication oil base stock for improvement of oxidative stability | |
| KR880000065B1 (ko) | 윤활유의 제조방법 | |
| US4428865A (en) | Catalyst composition for use in production of high lubricating oil stock | |
| EP0134637B1 (en) | Viscosity index improvement in dewaxed lube basestock by partial desulfurization in hydrotreat bed | |
| CA1306716C (en) | Catalytic hydrodewaxing process | |
| JPS61130393A (ja) | 留出油の脱ロウ方法 | |
| CA1274204A (en) | Cascade dewaxing process | |
| CA1248483A (en) | Process for making improved lubricating oils from heavy feedstock | |
| JPH0631330B2 (ja) | 低流動点潤滑油基油の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |