DK165916B

DK165916B - Fremgangsmaade til katalytisk afvoksning af carbonhydrider

Info

Publication number: DK165916B
Application number: DK321285A
Authority: DK
Inventors: Arthur Warren Chester; William Depaul Mchale; Jeffrey Hsing-Gan Yen
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1993-02-08
Also published as: EP0169025A2; DE3584400D1; EP0169025A3; EP0169025B1; JPS6143697A; NZ212648A; AU4463585A; DK321285A; DK165916C; CA1253108A; AU584622B2; US4575416A; DK321285D0; JPH0781147B2; BR8503369A

Description

i

DK 165916B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider.

Raffinering af passende råolier til fremstilling af en række forskellige smøreolier, som fungerer effektivt 5 ved diverse driftsbetingelser, er blevet en højt udviklet og kompleks teknologi. Skønt man kvalitativt forstår de fundamentale principper vedrørende raffinering, er det karakteristisk for denne teknik, at den er fuld af kvantitative usikkerheder, der kræver en betydelig 10 anvendelse af empiriske fremgangsmåder ved praktisk raffinering. Til grund for disse kvantitative usikkerheder ligger kompleksiteten af smøreoliernes molekylstruktur.

Da smøreolier som oftest er baseret på højt kogende oliefraktioner, er molekylvægtene af carbonhydridkom-15 ponenterne høje, og disse komponenter udviser praktisk taget alle tænkelige strukturtyper. Denne kompleksitet og konsekvensene af denne er omtalt mange steder i litteraturen, f.eks. i "Petroleum Refinery Engineering", af W. L. Nelson, McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, 20 NY, 1958 (fjerde udgave).

Fremstilling af smøreolie ved raffinering omfatter en række subtraktive enhedsoperationer, ved hvilke de uønskede komponenter fjernes. De mest vigtige enhedsoperationer er destillation, opløsningsmiddelraffinering 25 og afvoksning, som fundamentalt set er fysiske adskillel sesprocesser i den forstand, at man ville kunne genfremstille råolien ved rekombination af alle de adskilte fraktioner.

Ved fremstilling af et smøreoliedestillat med høj kvali-30 tet, foretager man sædvanligvis som første trin en vakuum destillation af en remanens fra et ved atmosfæretryk arbejdende destillationstårn, som behandler en passende 2

DK 165916B

råolie. Ued dette trin fås en eller flere råfraktioner i kogepunktsintervallet fra ca. 230°C til ca. 565°C.

Efter fremstilling af et råmateriale med passende kogepunktsinterval, ekstraheres dette med et opløsningsmid-5 del, f.eks. furfural, phenol, siilfolan eller chlorex, som er selektivt for aromatiske carbonhydrider og fjerner uønskede komponenter. Raffinatet fra opløsningsmiddelraffineringen afvokses derpå, f.eks. ved blandingen med et opløsningsmiddel, f.eks. en blanding af methylethyl-10 keton og toluen. Blandingen afkøles til fremkaldelse af krystallisation af paraffinvoks, som derpå separeres fra raffinatet. Der fjernes voks i mængder, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe det ønskede flydepunkt for raffinatet.

13 Andre fremgangsmåder, såsom hydrofinishing eller lerper- kolering, kan om ønsket anvendes til reduktion af nitrogen- og svovlindholdet samt til forbedring af smøreoliens farve.

Viskositetsindexet (UI) er en særdeles vigtig kvalitets-20 parameter for smøreoliedestillater, som anvendes i bil motorer og flyvemaskinemotorer, som udsættes for store temperaturvariationer. Dette index indikerer størrelsen af viskositetsændringen med temperaturen. Et højt VI på 100 indikerer en olie, hvis viskositet ikke ændres 23 meget ved temperaturændringer. Måling af Saybolt Universal viskositeten af en olie ved 38°C og 100°C og sammenligning af de målte værdier giver et mål for oliens VI.

Når der i denne tekst henvises t'.il VI, forstås VI som defineret i Viscosity Index tabulations fra ASTM (D567), 30 offentliggjort af ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, eller lignende steder.

Katalytisk teknik er nu tilgængelig til afvoksning af

DK 165916 B

3 oliefraktioner. En sådan proces udviklet af British Petroleum er beskrevet i The Oil and Gas Journal, 6. januar 1973, side 69-73, jfr. også US-patentskrift nr. 3 668 113.

5 I US-patentskrift nr. Re. 28 398 beskrives en fremgangs måde til katalytisk afvoksning ved en katalysator omfattende zeolit ZSM-5. En sådan fremgangsmåde kombineret med katalytisk hydrofinishing er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 894 938.

10 I US-patentskrift nr. 3 755 138 beskrives en fremgangs måde til mildt gennemført opløsningsmiddel-afvoksning til fjernelse af højkvalitetsvoks fra en smøreoliefraktion, som derpå afvokses katalytisk til et ønsket flyde-punkt.

15 I US-patentskrift nr. 4 053 532 beskrives hydroafvoksning af et Fisher-Tropsch-synteseprodukt under anvendelse af zeoliter af typen ZSM-5.

I US-patentskrift nr. 3 956 102 beskrives en fremgangsmåde omfattende afvoksning af petroleumsdestillater under 20 anvendelse af en zeolit-katalysator af typen ZSM-5.

I US-patentskrift nr. 4 247 388 beskrives afvoksning under anvendelse af zeoliter af typen ZSM-5 med specifik aktivitet.

I US-patentskrift nr. 4 222 855 beskrives afvoksning, 25 ved hvilken der fremstilles smøreolier med lavt flyde- punkt og højt VI under anvendelse af zeoliter, bl.a.

ZSM-23 og ZSM-35.

I US-patentskrift nr. 4 372 839 beskrives en fremgangsmåde 4

DK 165916B

til afvoksning af råolie med højt voksindhold, ved hvilken olien bringes i kontakt med to forskellige zeoliter, f.eks. ZSM-5 og ZSM-35.

I US patentskrift nr. 4 419 220 beskrives en afvoksnings-5 proces, ved hvilken der anvendes en zeolit-p-katalysator.

På trods af alle disse foranstaltninger, ville det være fordelagtigt, hvis man rådede over endnu bedre afvoks-ningsmetoder.

Denne opgave løses ved den foreliggende opfindelse, 10 som angår en fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider, som er ejendommelig ved, at man bringer denne i kontakt med en afvoksningskatalysator, som omfatter en kombination af 15 (a) en første zeolit-katalysator med et tvangsindex, som ikke er mindre end 1, (b) en zeolit valgt blandt zeolit y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20, og (c) en hydrogeneringskomponent, 20 og derpå udvinder et afvokset produkt.

På tale som zeolit y kommer især zeolitterne dltrasta-bil y, dealuminiseret y og sjælden jordart y; på tale som mordenit kommer især TEA mordenit. Afvoksningskata-lysatoren kan endvidere omfatte et bindemiddel bestående 25 af a-alumina, silica, silicaalumina, naturligt forekom mende lerarter eller blandinger af disse.

Den foreliggende opfindelse kan anvendes til afvoksning af en lang række forskellige udgangsmaterialer varierende

DK 165916 B

5 fra relativt lette destillatfraktioner op til højt kogende udgangsmaterialer, såsom råolie, reduceret råolie, vakuumtårnsremanenser, propan-deasfalterede remanenser, f.eks. let olie, cirkuleret olie, bundprodukter fra anlæg til 5 fluidiseret katalytisk krakning, gasolie, vakuumgasolie, deasfalterede remanenser og andre tunge olier. Udgangsmaterialet vil sædvanligvis være et C^g+-udgangsmateriale, da lettere olier sædvanligvis ikke vil indeholde betydelige mængder vokskomponenter. Fremgangsmåden er særligt 10 egnet til behandling af voksholdige destillatprodukter, såsom gasolie, petroleum, jetbrændstof, smøreolie, fyringsolie, hydrobehandlet olie, furfural-ekstraheret smøreolie og andre destilleringsfraktioner, hvis flydepunkt og viskositet skal holdes inden for visse specificerede 15 grænser. Smøreolier vil f.eks. sædvanligvis koge over 230°C og mere let over 315°C. Ved smøreolie forstås i denne sammenhæng den fraktion af en carbonhydridblanding, som har et kogepunkt på mindst 315°C bestemt ved testmetoden angivet i A5TM D-1160.

20 Hydroafvoksning gennemføres sædvanligvis ved en temperatur mellem 230 °C og 400 °C og et tryk mellem atmosfæretryk og 21000 kPa, fortrinsvis mellem 800 og 7000 kPa. Rumhastigheden pr. time for den flydende base (LHSV), dvs. volumenbehandlet væske pr. volumenkatalysa-25 tor pr. time, er sædvanligvis 0,1-20 og fortrinsvis 0,2-4 og hydrogen/væske-forholdet er sædvanligvis mellem 50 og 1400 v/v, volumendele H£ pr. volumendelvæske, fortrinsvis mellem 140 og 700.

Når man ønsker, at der foregår en vis hydrokrakning, 30 og ikke blot en afvoksning, kan man anvende lidt højere temperaturer, typisk 230°-500°C, men fortrinsvis 315-454°C.

Den her omhandlede katalytiske afvoksningsproces kan

DK 165916 B

6 gennemføres ved at man bringer udgangsmaterialet i kontakt med en katalysator, som foreligger som fast masse, som opslæmmet masse eller som transporteret masse.

Udtrykket "zeolit" anvend.es i denne sammenhæng til beteg-5 nelse af den klasse af porotectosilicater, dvs. porøse krystallinske silicater, som indeholder silicium- og oxygenatomer som hovedkomponenter. Andre komponenter kan foreligge i mindre mængder, sædvanligvis mindre end 14 mol-?i og fortrinsvis mindre end 4 mol-%. På tale 10 som sådanne komponenter kommer bl.a. aluminium, gallium, jern, bor og lignende, fortrinsvis aluminium, som her anvendes til belysning af opfindelsen. De i mindre mængde foreliggende komponenter kan foreligge separat eller som blanding.

15 Det senere omtalte silica/alumina-molforhold (SiO^/Al^Oj- molforholdet) kan bestemmes under anvendelse af gængse analysemetoder. Dette forhold anvendes til betegnelse af forholdet i zeolitkrystallens stive anioniske netværk. Zeoliter med silica/alumina-molforhold på 10:1 og langt 20 mere, f.eks. forhold på op til mindst 500:1 eller mere, kan anvendes. Faktisk har zeoliter, som ovenfor beskrevet, men som praktisk taget ikke indeholder aluminium, dvs. zeoliter med silica/alumina-forholdet op til og lig med uendelig, vist sig nyttige og undertiden endog fore-25 trukne. Anvendelsen af sådanne zeoliter med "højt silica-indhold" falder også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Den hidtil ukendte klasse af zeoliter erhverver efter aktivering en intrakrystallinsk sorptionsaffinitet for n-hexan, som er større end den tilsvarende affinitet 30 for vand, således at de altså udviser "hydrofobe" egen skaber .

En del af den ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte 7

DK 165916B

hidtil ukendte klasse af zeoliter kan betegnes som zeoliter med middel- eller mellemporestørrelse. De har en effektiv porestørrelse, som sædvanligvis er mindre end 6 A, således at de frit kan sorbere n-hexan.

5 Desuden skal strukturen udvise begrænset adgang for større molekyler. Det er undertiden muligt at vurdere ud fra en kendt krystalstruktur, om der foreligger en sådan begrænset adgang.

Zeoliter med store porer er velkendte. Disse zeoliter 10 har en porestørrelse, der er tilstrækkelig stor til at åbne adgang for hovedparten af de komponenter, der sædvanligvis findes i udgangsmaterialet. Disse zeoliter har en porestørrelse større end 6 Å, typiske eksempler er f.eks. zeolit Y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20.

15 Et velegnet mål for .en zeolits evne til at give differen tieret adgang til sin indre struktur for molekyler af varierende størrelser er zeolitens tvangsindex. Tvangsin-dexet beskrives ved en fremgangsmåde, som er beskrevet udførligt i US-patentskrift nr. 4 016 218.

20 Værdier for tvangsindex (Cl) for nogle typiske materialer samt numre på de patenter, hvori disse materialer er beskrevet, fremgår af nedenstående tabel:

DK 165916 B

8

Beskrevet i US-Tvanqsindex patentskrift nr.

ZSM-4 0,5 3 923 639 ZSM-5 6-8 3 702 886 ZSM-11 6-8 3 709 979 ZSM-12 2 3 832 449 ZSM-20 - 0,5 3 972 983 ZSM-23 9,1 4 076 342 ZSM-34 30-50 4 086 186 ZSM-35 4,5 4 016 245 ZSM-38 2 4 046 859 ZSM-48 3,5 4 397 827 TMA Offretit 3,7 TEA Mordenit 0,4

Clinoptilolit 3,4

Beta 0,6

Mordenit 0,5 REY 0,4

Amorf/Silica-alumina 0,6

Dealuminiseret Y (Deal Y)0,5 Chloreret alumina <1

Erionit 38

Ultrastabil Y (USY) 3 923 192 og 3 449 070

Tvangsindexet synes at variere noget med voldsomheden af driftsbetingelserne samt tilstedeværelse eller fravær af bindemidler. Andre variable, såsom zeolitens krystal-størrelse, tilstedeværelsen af okkluderede urenheder 5 osv., kan også påvirke værdien af tvangsindexet. Dette forklarer variationen af værdien for tvangsindexet for zeoliter, såsom ZSM-5, ZSM-12 og ZSM-34.

Som første zeolit-katalysator vælges fortrinsvis zeoliter 9

DK 165916B

fra familien af ZSM-5-zeoliter, f.eks. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35, idet ZSM-5 er særligt foretrukket.

Forenet med den første zeolit-katalysator er en anden, herfra forskellig zeolit valgt fra gruppen omfattende 5 ultrastabil Y, dealuminiseret Y, sjælden jordart Y (REY), mordenit, TEA mordenit, ZSM-4 og ZSM-20.

En yderligere komponent i afvoksningskatalysatoren er en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent, som for nemheds skyld i det følgende betegnes "hydrogeneringskomponenten", som sædvanligvis er et eller flere metaller fra grupperne 10 IB, 11B, VA, VIA eller VIIIA i det periodiske system, jfr. den af IUPAC og U. S. National Bureau of Standards godkendte tabel, der f.eks. er vist på et kort fra Fisher Scientific Company, Catalog no. 5-702-10. De foretrukne hydrogeneringskomponenter er ædelmetaller fra gruppe 15 VIIIA, især platin, men også andre ædle metaller, såsom palladium, guld, sølv, rhenium eller rhodium, kan anvendes. Kombinationer af ædelmetaller, såsom platin-rhenium, platin-palladium, platin-iridium eller platin-iridium-rhe-nium, samt kombinationer med ikke-ædle metaller, især 20 fra grupperne VIA og VIIIA, er af interesse, især kombineret med metaller, såsom cobalt, nikkel, vanadium, wolfram, titan og molybden, f.eks. platin-wolfram, platinnikkel eller platin-nikkel-wolfram. Også andre metalhy-drogeneringskomponenter kan anvendes, især nikkel, cobalt, 25 molybden, wolfram, kobber eller zink. Kombinationer af sådanne, såsom cobalt-nikkel, cobalt-molybden, nikkel-wolfram, cobalt-nikkel-wolfram eller cobalt-nikkel-titan,

DK 165916 B

10 kan også anvendes.

Metallet kan inkorporeres i katalysatoren på en hvilken som helst egnet måde, f.eks. ved imprægnering eller ionbytning af zeoliten. Metallet kan inkorporeres i 5 form af et kationisk, anionisk eller neutralt kompleks, såsom Pt(NHj)^+, og kationiske komplekser af denne type er velegnet til anbringelse af metaller på zeoliten. Anioniske komplekser er også nyttige ved imprægnering af zeoliter med metaller.

10 En egnet mængde for hydrogen'erings/dehydrogeneringskompo-nenten er 0,01-25 vægt~?0, sædvanligvis 0,1-5 vægt-%, især for ædelmetaller, og den er fortrinsvis 0,3-1 vægt-?o, skønt dette naturligvis vil afhænge af komponentens art. F.eks. kræves mindre mængder af de højaktive ædel-15 metaller, især platin, end de mængder, der kræves af de mindre aktive metaller.

De oprindelige kationer, der er bundet i de ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte krystallinske zeoliter, kan erstattes med en lang række andre kationer 20 under anvendelse af kendt teknik. På tale som typiske erstatningskationer kommer f.eks. hydrogen, ammonium, alkylammonium og metalkationer samt blandinger af disse.

På tale som erstatningsmetalkationer kommer især kationer af metaller, såsom sjældne jordarter, mangan, samt metal-25 ler fra det periodiske systems gruppe IIA og. B, f.eks.

zink, og fra det periodiske systems gruppe VIII, f.eks. nikkel, platin og palladium.

Ved typisk ionbytningsteknik bringes den pågældende zeolit i kontakt med et salt af den ønskede erstatnings-30 kation. Skønt man kan anvende en lang række forskellige salte, foretrækkes det at anvende chlorider, nitrater

DK 165916 B

11 og sulfater.

Typisk ionbytningsteknik er beskrevet i en lang række patenter, jfr. bl.a. US-patentskrift nr 3 140 249, 3 140 251 og 3 140 253.

5 Den metalliske katalysatorkomponent kan også inkorpore- . fes i zeoliten ved imprægnering af denne med en opløsning af metallet, metalforbindelser eller -komplekser, med påfølgende fjernelse af det anvendte opløsningsmiddel.

De metalliske komponenter kan også inkorporeres ved 10 sorption af metalforbindelser eller -komplekser hos zeoliten. På tale som sådanne forbindelser kommer f.eks. nikkelcarbony1 eller rhodiumcarbonylchlorid, som kan sorberes ind i zeolitstrukturen fra opløsning eller fra gasfase.

15 Efter kontakt med en opløsning af den ønskede erstatnings kation vaskes zeoliten fortrinsvis med vand, hvorefter den tørres ved en'temperatur fra 70°C til 320°C, hvorefter den kalcineres i luft eller en anden inert gas ved temperaturer fra 230 til 820°C i et tidsrum varierende fra 20 1 til 48 timer eller mere. Det har endvidere vist sig, at man kan fremstille katalysatorer med forbedret selektivitet og andre fordelagtige egenskaber, når man underkaster zeoliten en behandling med damp ved forhøjet temperatur varierende fra 230°C til 650°C, fortrinsvis 25 mellem 400°C og 540°C. Behandlingen kan gennemføres i en atmosfære indeholdende 100% damp eller en atmosfære af damp og en gas, som er praktisk taget inert over for zeoliterne.

En lignende behandling kan gennemføres ved lavere tempera-30 tur og forhøjet tryk, f.eks. ved 180-370°C ved 10-200 atmosfærer. Den ved den her omhandlede fremgangsmåde

DK 165916 B

12 anvendte krystallinske zeolit anvendes mest fordelagtigt i intim forbindelse med en eller flere hydrogeneringskomponenter i en mængde mellem 0,1 og 25 vægt-?i idet der som hydrogeneringskomponent anvendes wolfram, 5 vanadium, zink, molybden, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelt metal, såsom platin eller palladium. En sådan komponent kan påføres ved ionbytning, imprægnering eller foreligge i intim fysisk blanding med zeoliten.

En sådan komponent kan imprægneres ind i eller på zeoliten, 10 f.eks., når der er tale om platin, ved behandling af zeoliten med en platinmetalholdig ion. På tale som egnede platinforbindelser kommer f.eks. chlorplatinsyre, platinchlorid og forskellige forbindelser indeholdende platinaminkompleks.

15 Forbindelserne af det nyttige platin eller de andre metaller kan opdeles i forbindelser, hvor metallet foreligger som kation i forbindelsen, og forbindelser, hvor det foreligger som anion. Begge typer kan anvendes.

En opløsning, hvor platinmetaller foreligger som kation 20 eller kationisk kompleks, f.eks. som PtdMHj^C^» er særligt nyttige.

Før anvendelsen bør zeoliterne dehydratiseres i det mindste delvis. Dette kan gennemføres ved opvarmning til en temperatur i intervallet fra 200°C til 600°C 25 i en inert atmosfære, såsom luft eller nitrogen, ved atmosfærisk eller subatmosfærisk tryk i mellem 1 og’ 48 timer. Dehydratisering kan også gennemføres ved lavere temperatur ved simpel anvendelse af vakuum, men i så fald kræves længere tid til tilvejebringelse af en passende 30 dehydratiseringsgrad.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte ka'ta-

DK 165916B

η lysatorer fremstilles typisk ved samformaling af 5-60 vægt-%, fortrinsvis 20-40 vægt-%, især 32,5 vægt-% af hver zeolit-katalysator samt fra 0 til 50 vægt-% især 0-40 vægt-%, især 35 vægt-%, af et bindemiddel 5 i form af a-alumina-monohydrat. Under formalingsprocessen tilsættes den tørre blanding langsomt en passende mængde vand indeholdende t^PtClg eller Pt(NH^)^(N0^)^ ·

Formalingsprocessen fortsættes i 20 minutter, eller indtil blandingen er ensartet. Derpå ekstruderes blan-10 dingen, hvorefter den tørres ved 110°C i ca. 3 timer.

Ekstrudaterne knuses og sorteres til et materiale med en finhed på 0,25-0,60 mm, hvorefter dette produkt kalci-neres i luft ved 540°C i 3 timer. Den således fremstillede katalysator indeholder fra 0,1 til 2 vægt-%, fortrinsvis 15 0,3-1 vægt-% fint dispergeret platin. Det skal bemærkes, at man kan inkorporere andre metalkationer end platin i katalysatoren.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.

EKSEMPEL 1-9 20 i eksempel 1-9 anvendtes som udgangsmateriale en let neutral smøreolie med følgende egenskaber: 343°C Smøreolie

Udbytte, vægt-% 100

Specifik massefylde 0,8774 API0 29,8

Flydepunkt 30°C

Uklarhedspunkt ' )49°C

Viskositet KV ved 100DC 5,341

Svovl, vægt-% 0,76

Basisk nitrogen, ppm 45

Hydrogen, vægt-% 13,7 ASTM Far ve <1

DK 165916 B

14 EKSEMPEL 1 (sammen1iqnmqseksempe1) I eksempel 1 illustreres virkningen af dampbehqndlet Ni/ZSM-5(SiC^/A^O-j = 70) katalysator på udgangsmaterialet, når dette passerede hen over katalysatoren. Katalysatoren var dampbehandlet i ca. 6·.timer-ved ca. 480°C og anbragt 5 i en reaktor med ubevægelig masse. Reaktoren havde en indre diameter på 1,16 cm, og den var forsynet med en spiralforvarmer og en 3-zoneovn til god temperaturkontrol. Efter at reaktortemperaturen var sænket til den ønskede værdi, sendte man udgangsmaterialet hen over 10 katalysatoren sammen med hydrogen under de i tabel 1 angivne styrede driftsbetingelser. Den fra reaktoren kommende produktstrøm blev sendt igennem en opvarmet fælde, en koldtvandsfælde samt en gasopsamlingsbeholder. Gasprøverne blev analyseret under anvendelse af gængse 15 metoder. Resultaterne er sammenstillet i tabel 1.

TABEL 1

Eksempel 1 '

Temperatur, °C 304

Tryk, kPa 2900

Gas

Cirkulation, v/v 478 LHSV, v/v/h-1 1,00

Udbytte, vægt-% C ^ + C £ 0,1 C3 1,5 C4 4,0 C5 4,4 C6 - 343°C 10,8 343°C+ smøreolie 79,5 (321°C)

Specifik massefylde 0,8838 API0 28,6

Flydepunkt, °C -9 15

DK 165916B

TABEL 1 forts.

Eksempel 1 KV ved 38°C 47,72 KV ved 99°C 6,482 kV ved 40°C 42,99 KV ved 100°C 6,325 SUS ved 380 C 222 SUS ved 99°C 47,2

Viskositetsindex 92,8

Svovl, vægt-?o 0,80 ONC*^ ingen x) ONC, dvs. Overnight Cloud eller uklarhedsdannelse ved henstand blev bestemt med et standard nephelometrisk instrument, som målte den dannede uklarhed i materialeprøverne, efter at disse havde henstået under stationære 5 betingelser i mindst 16 timer ved -1°C. Et produkt med ONC større end 10 består ikke prøven.

EKSEMPEL 2 (sammenliqninqseksempel) I eksempel 2 illustreres virkningen af en 0,5 %

Pt/ZSM-5(Si02/Al20^ = 70) katalysator på udgangsmaterialet. Platinkatalysatoren blev reduceret in situ ved 480°C 10 og 2900 kPa hydrogen i en time, før udgangsmaterialet indførtes i reaktoren. Forsøgsbetingelser og resultater for eksempel 2 fremgår af nedenstående tabel 2.

TABEL 2

Eksempel 2

Temperatur, °C 296

Tryk, kPa 2859

Gas H 2

Cirkulation, v/v 366

Kont. driftsperiode, dage 3 Forsøgsperiode, h 22 TABEL 2.fort.

DK 165916 B

16

Eksempel _2_ LHSV, h"1 1,28

Materialebalance, % 97,6

Udbytte, vægt-?o (baseret på materialebalance So) + ^2 0,2 C3 4,4 C4 5,4 C5 1,5 C6 - 343°C 8,8 343°C+ smøreolie 80,7

Specifik massefylde 0,8854 API° 28,3

Flydepunkt, °C -15.

Uklarhedspunkt, °C -13 KV ved 38°C 50,42 KV ved 99°C 6,673 KV ved 40°C 45,35 KV ved 100°C 6,505 SUS ved 38°C 234 SUS ved 99°C 48,1

Viskositetsindex 91,5

Svovl, vægt-% 0,91 0NC 2 . ASTM farve 0,5 EKSEMPEL 3 (sammenliqninqseksempel) I eksempel 3 illustreres virkningen af Pt/ZSM-5/ZSM-12 på udgangsmaterialet. Katalysatoren blev fremstillet ved blanding af 32,5 dele ZSM-5 (SiO^Al^ = 70),· 32,5 dele ZSM-12 (S1O2/AI2OJ = 54) og 35 dele alumina. Eks-5 trudaterne blev findelt til en størrelse på 0,16 cm med en hydraulisk stempelekstruder og overført på hydrogenform på kendt måde. Platin blev inkorporeret på den 17

DK 165916B

sammensatte katalysator ved imprægnering med chlorplatin-syre under samtidig mætning med carbondioxid. Derpå blev katalysatoren kalcineret i luft i 3 timer ved 480°C. Katalysatorens endelige sammensætning var følgende:

Komponent l/æqt-% ZSM-5 32,5 ZSM-12 32,5

Alumina 35

Platin 0,5 5 Forsøgsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 3 TABEL 3

Eksempel 3

Temperatur,°C 302

Tryk, kPa 2859

Gas H2

Cirkulation, v/v 446 (Ca.)

Kont. driftsperiode, dage 6

Forsøgsperiode, h 19 LHSV, h-1 1,07

Materialebalance, % 95,9

Udbytte, vægt-?i (baseret på materialebalance ?ί)

Cj +C2 0,2 C3 2,6 C4 2,7 C5 2,5 C, -343°C 8,3 6

DK 165916 B

TABEL 3 forts.

18

Eksempel .3 343°C+ smøreolie 83,7

Specifik massefylde 0,8809 AP10 29,1

Flydepunkt, °C -4

Uklarhedspunkt, °C 0 KV ved 38°C 46,09 KV ved 99°C 6,419 KV ved 40°C 41,58 KV ved 100°C ' 6,265 SUS ved 38°C 215 SUS ved 99°C 47,2

Viskositetsindex 96,4

Svovl, vægt-?0 0,72

Basisk_ nitrogen, ppm 43

Hydrogen, vægt-?i 13,73 ASTM farve <0,5 EKSEMPEL 4-5 I eksempel 4 og 5 illustreres virkningen af 0,5¾ Pt/ZSM-5/ TEA mordenit på udgangsmaterialet. Katalysatoren blev fremstillet ved blanding af 32,5 dele ZSM-5 på NH^-form (Si02/Al20-j =70), behandlet ved standardnitrogen prækalci-5 nering og ammoniumionbytning, 32,5 dele TEA mordenit på NH^-form (Si/Al = 25,7), behandlet på samme måde som ZSM-5, og 35 dele a-A^O-j-monohydrat. Blandingen blev samformalet med vand, der blev tilsat i en mængde svarende til et faststofindhold på 50¾. Efter 30 minutters forløb 10 blev blandingen tørret, formet og findelt til en størrelse på 0,71-1,41 mm. Derpå blev der tilsat platin, hvorefter materialet blev kalcineret som beskrevet i forbindelse 19

DK 165916B

med omtalen af katalysatoren anvendt i eksempel 3.

Katalysatorens endelige sammensætning var følgende:

Komponent \/aqt-?0 ZSM-5 32,5 TEA mordenit 32,5

Alumina 35

Platin 0,5

Driftsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 4.

TABEL 4

Eksempel 4 5

Temperatur, °C 293 299

Tryk, kPa 2859 2859

Gas H2 H2

Cirkulation v/v 548 400

Kont. driftsperiode , dage 7 9

Forsøgsperiode, h 64 17 LHSV, v/v/h 0,99 1,19

Materialebalance, % 96,1 97,3

Udbytte, vægt-?i (baseret på materialebalance %) C2 + C2 0,4 0,3 C3 2,3 2,1 C4 2,9 3,0 C5 3,2 2,3 C6 - 343°C 5,8 7,8 343°C+ smøreolie 85,4 84,5

Specifik massefylde 0,8810 0,8822 AP10 29,1 28,9

Flydepunkt, °C -9 -9

Uklarhedspunkt, °C 3 -3

DK 165916 B

TABEL 4 forts.

20

Eksempel 4 5 KV ved 38° 45,41 46,94 KV ved 99°C 6,398 6,491 KV ved 40°C 41,00 42,33 KV ved 100°C 6,246 i 6,335 SUS ved 38°C 211 218 SUS ved 99°C 47,2 . 47,5

Viskositetsindex 98,2 96,2

Svovl, vægt-55 0,84 0,87

Basisk Nitrogen, ppm 41 41

Hydrogen, vægt-% 13,77 13,62 ASTM farve <1,0 <1,0 EKSEMPEL 6-9 I eksempel 6-9 illustreres virkningen af 0,5¾ Pt/zSM-5/

Deal Y på udgangsmaterialet. Fremstillingen af denne katalysator foregik analogt med den fremgangsmåde, der er beskrevet for katalysatoren anvendt i eksempel 4 og 5.

5 Den endelige sammensætning af katalysatoren var følgende:

Komponent Veqt-70 ZSM-5 (Si02/Al203 = 75) . 32,5

Deal Y (SiO^Al^ = 28) 32,5

Alumina 35

Platin 0,5

Driftsbetingelser og resultater fremgår af nedenstående tabel 5: TABEL 5

DK 165916 B

21

Eksempel 6 7 _8 _9—

Temperatur, °C 296 291 296 299

Tryk, kPa 2859 2859 2859 2859

Gas H2 H2 *"*2 ^2

Cirkulation, v/v 402 413 371 411

Kont. driftsperiode, dage 23 57

Forsøgsperiode, h 20 20 67 19 LHSV, h-1 1,0 1,0 1,0 0,99

Materialebalance, % 96,6 100,3 98,1 97,7

Udbytte, vægt-% (baseret på materialebalance %) C1 + 0,2 0,1 0,1 0,1 C j 3,3 2,1 2,0 2,1 C4 3,5 3,0 2,8 2,8 C5 1,6 2,0 2,0 1,9 C6 - 343°C 11,4 9,3 9,8 10,0 343°C smøreolie 80,0 83,5 83,3 83,1

Specifik massefylde 0,8859 0,8815 0,8815 0,8809 API° 28,22 29,02 29,02 29,13

Flydepunkt, °C -21 -7 -12 -21

Uklarhedspunkt °C -14 2 -24 KV ved 38°C 50,78 45,91 46,09 45,67 KV ved 99°C 6,665 6,439 6,442 6,412 KV ved 40°C 45,65 41,44 41,59 41,22 KV ved 100°C 6,502 6,285 6,288 6,259 SUS ved 38°C 236 214 215 213 SUS ved 99°C 48“ 47,3 47,3 47,2

Viskositetsindex 89,8 98,0 97,4 97,8.

Svovl, vægt-% 0,87 0,85 0,81 0,81

Basisk nitrogen, ppm 26 37 39 40

Nitrogen, ppm 35 37 36 26 TABEL 5 forts.

22

DK 165916B

Eksempel £ 7 R 9

Hydrogen, vægt-?i 13,70 13,81 13,54 13,63 ASTM farve <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 I nedenstående tabel 6 findes en opsummering af resultaterne, baseret på data med et flydepunkt på ca.

-7 °C for dampbehandlet Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-5/ZSM-12 og Pt/ZSH-5/Deal Y og Pt ZSM-5/TEA-M og -15 °C for Pt/ZSM-5.

23

DK 165916B

O LA

\ co <r co ^

la CMCOlAO-CMOCOlA

| r\ ·» rv *3 *> *" 5; >- r- CD 03 O A >—! \0 CO o o CO p- I 03 CM CO Mf 03 .

ΓΜ H CM

\ CO . 4-1 0)

0. Q

4J '—I 30 • H CO O -O" Mt

c i—I CO <t O CM <t CO lA

\(U ·- ·> ·> ^ " ·

lA"D 03 ΙΛ Γ-- 03 O ιΛ i—I 30 CO O O

I C-ι I O' CM CO O’ 03 A

ε O <r cm cn e

M

\ <

4-> UJ

a h~

<—I LA

\ CO CO Ό CM

la ^HCor~cAC3j<)-r^Ln j #3 r. »3 *> *\ *3 53 CM <f<l· Γ'Ο'Ο (Ar—Ι30ΌΟΟ

ΙΛ H ,K3 tO CM C0<f 03 A

- ^ j-ι cn ·“1 a m a LA ^ CO la CO la o O *-1

I A CO Γ"- A *A LA O' LA

i IS IS ft ^ Λ n Λ cn la 30 a co o o m ό ,-h o o N C3| H O' CM ¢040-03

\ I CM

4-> a 4-1 o) i—1

-o <J- A

c 00 * O' CM O

(j i/3 30C0 A 03 A CO 00 _c i -

D s 03<f 1COO O' CM Ό CM O I

_q in i o cm t^- <j- O'

Q. Μ Ή A

E \

CO -H

O Z

ω Ό

O

c_) -H 0) CO c

O U 4J CO O O

Q) 4-> O ·Η CJ ·. Q. n >-t >3 »o? *-> o. CO aE-Q - CJ I -* (4f4 - o. 4J <·μ.-ο ao 4J co O C 4->E0- o Ol D oO CJ) tt) C4 4-) -iccD-H ω o o æ = t*- CO i—1 C 4-> L- ·> -H -0---1 >f4

CO tt) 13 ¢4 Ό 4-3 1—I Π3 O

>> q. a o cn οβ^ΌΌ -o- ° γ-ηΕ tt) 40 a ffi 0)10)0) —t '-i co o) -d^4J0)>i<44J5> > Σ cm 4-) co >. co c cn e ts cn oh- a co dc —i 0) o co o EEci>>,-,>Lf) "tru aa^-ooc uo tn < *

DK 165916 B

24

Sammenlignet med den ifølge den kendte teknik anvendte smøreolieafvoksningskatalysator (Ni/ZSM-5), med hvilken der fremstilles et produkt med et flydepunkt på ca.

-7°C, giver Pt/ZSM-5/ZSM-12-katalysatoren et forbedret 5 produkt med et 1-2 numre højere VI og et 4-5 vægt-% større smøreolieudbytte. Anvendelse af Pt/ZSM-5/TEA mordenit gav en forbedring på 5-6 i VI og en udbytte-forøgelse på 5-6 vægt-% sammenlignet med Ni/ZSM-5, og Pt/ZSM-5/Deal Y forbedrer VI med ca. 4 og smøreolie-10 udbyttet med ca. 4 vægt-%. Dataene for dampbehandlet

Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-5/ZSM-12 og Pt/ZSM-5/TEA mordenit kan korreleres til et flydepunkt på -7°C, idet en flyde-punktsforøgelse på ca. 2°C svarer til en forøgelse af VI på 1. Det med dampbehandlet Ni/ZSM-5 behandlede pro-15 dukt ville således have en VI på ca. 93,8 ved et flyde punkt på -7°C, og det med Pt/ZSM-5/ZSM-12 behandlede produkt ville have VI på ca. 95,4 ved et flydepunkt på -7°C. Endelig ville det med Pt/ZSM-5-TEA mordenit behandlede produkt have en VI på ca. 99,4 ved et flyde-20 punkt på -7°C.

I forhold til platinkatalysatorer gav Pt/ZSM-5/ZSM-12 en ca. 3 vægt-% forøgelse i smøreolieudbytte og en forøgelse af VI på 1 (korreleret til en flydepunktsværdi på -7°C) i forhold til Pt/ZSM-5. I forhold til Pt/ZSM-5 25 gav Pt/ZSM-5/TEA mordenit en forøgelse på ca. 4-5 vægt-% i smøreolieudbytte og en forøgelse af VI på 4-5 enheder, medens Pt/ZSM-5/Deal Y gennem forøgelse af smøreolieudbytte på ca. 2-3 vægt-% og en forøgelse af VI på 3-4 enheder i forhold til Pt/ZSM-5.

30

Claims

1. Fremgangsmåde til katalytisk afvoksning af smøreolie bestående af carbonhydrider, kendetegnet ved, at man bringer denne i kontakt med en a f voksmngskata-lysator, som omfatter en kombination af 5 (a) en første zeolit-katalysator med et tvangsindex, som ikke er mindre end 1, (b) en zeolit valgt blandt zeolit y, mordenit, ZSM-4 og ZSM-20, og '(c) en hydrogeneringskomponent, 10 og derpå udvinder et afvokset produkt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at zeoliten fra gruppe (a) har et tvangsindex fra 1 til 12.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g- 15 net ved, at den første zeolit-katalysator vælges fra gruppen bestående af ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, TMA offretit og erionit.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n- 20 detegnet ved, at mordeniten er TEA mordenit.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at zeolit y er ultrastabil y, de-aluminiseret y pJler sjælden jordart y.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, k e n- DK 165916B detegnet ved, at hydrogeneringskomponenten er et ædelmetal.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at ædelmetallet er platin eller palladium.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, ken detegnet ved, at afvoksningskatalysatoren desuden omfatter et bindemiddel bestående af a-alumina, silica, silicaalumina, naturligt forekommende lerarter eller blandinger af disse.