JPH0631330B2 - 低流動点潤滑油基油の製法 - Google Patents
低流動点潤滑油基油の製法Info
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- JPH0631330B2 JPH0631330B2 JP57052366A JP5236682A JPH0631330B2 JP H0631330 B2 JPH0631330 B2 JP H0631330B2 JP 57052366 A JP57052366 A JP 57052366A JP 5236682 A JP5236682 A JP 5236682A JP H0631330 B2 JPH0631330 B2 JP H0631330B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は粗製留出油留分を水素化脱ロウ処理及び水素
化処理併用処理によつてナフテン基潤滑油基油の製法に
関する。
化処理併用処理によつてナフテン基潤滑油基油の製法に
関する。
この発明は、後記する粗製留出油留分を２６０℃〜３５
７℃の温度及び１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの水
素圧力で１２以上のシリカ／アルミナ比と１〜１２の制
限指数とをもつアルミノシリケートゼオライトを含む転
化触媒と接触させ、得られた生成物を２６０℃〜３５７
℃の温度、１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの圧力で
非酸性担体上の水素化成分を含む水素化処理触媒と接触
させることによつて水素化処理して−２３℃以下の流動
点をもつ、潤滑グリース及び特殊油の製造のための潤滑
油を回収することからなる、限界性ナフテン基原油から
得られた２６０℃〜５６６℃の沸点範囲をもち且つ芳香
族成分が２５〜５０重量％、ナフテン２５〜４０重量％
及びパラフィン５０重量％以下からなり且つ２℃以下の
流動点と２０〜２５のＡＰＩ比重とをもつ粗製留出油留
分から低流動点潤滑油基油の製法を提供するにある。
７℃の温度及び１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの水
素圧力で１２以上のシリカ／アルミナ比と１〜１２の制
限指数とをもつアルミノシリケートゼオライトを含む転
化触媒と接触させ、得られた生成物を２６０℃〜３５７
℃の温度、１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの圧力で
非酸性担体上の水素化成分を含む水素化処理触媒と接触
させることによつて水素化処理して−２３℃以下の流動
点をもつ、潤滑グリース及び特殊油の製造のための潤滑
油を回収することからなる、限界性ナフテン基原油から
得られた２６０℃〜５６６℃の沸点範囲をもち且つ芳香
族成分が２５〜５０重量％、ナフテン２５〜４０重量％
及びパラフィン５０重量％以下からなり且つ２℃以下の
流動点と２０〜２５のＡＰＩ比重とをもつ粗製留出油留
分から低流動点潤滑油基油の製法を提供するにある。
限界性「ナフテン基原油」から得られた上記粗製留出油
留分は高粘度指数（Ｖ．Ｉ．）自動車潤滑油の製造にも
或は低流動点ナフテン基潤滑油の製造にも現在は使用さ
れていない。上記粗製留出油留分はパラフイン類含量が
低く、約６０以上の粘度指数をもつ精製油を全く生成し
ないか或はほとんど生成しないから高Ｖ．Ｉ．潤滑油の
製造には適していない。それらの粗製留出油留分に非常
に低い流動点〔−２３℃（−１０゜F）〕の油を製造す
るための溶媒脱ロウ技法を適用することは現実的ではな
いから上記粗製留出油留分を慣用の溶媒脱ロウ装置でナ
フテン基潤滑油を製造するのには適さない。
留分は高粘度指数（Ｖ．Ｉ．）自動車潤滑油の製造にも
或は低流動点ナフテン基潤滑油の製造にも現在は使用さ
れていない。上記粗製留出油留分はパラフイン類含量が
低く、約６０以上の粘度指数をもつ精製油を全く生成し
ないか或はほとんど生成しないから高Ｖ．Ｉ．潤滑油の
製造には適していない。それらの粗製留出油留分に非常
に低い流動点〔−２３℃（−１０゜F）〕の油を製造す
るための溶媒脱ロウ技法を適用することは現実的ではな
いから上記粗製留出油留分を慣用の溶媒脱ロウ装置でナ
フテン基潤滑油を製造するのには適さない。
原油のロウ含量はナフテン基潤滑油製造用に使用される
代表的原油であるコースタル低流動点原油のような１％
以下から中国Ｔａｃｈｉｎｇ原油またはユタ州アルタモ
ント原油のようなロウ質原油の場合のように４０％また
はそれ以上のロウ含量にわたつて広範囲に変化する。
代表的原油であるコースタル低流動点原油のような１％
以下から中国Ｔａｃｈｉｎｇ原油またはユタ州アルタモ
ント原油のようなロウ質原油の場合のように４０％また
はそれ以上のロウ含量にわたつて広範囲に変化する。
この発明は低ロウ含量の限界性ナフテン基留出油留分を
最初にＺＳＭ−５型触媒上で水素化脱ロウして流動点を
−２３℃（−１０゜F）以下に下げ、次いで標準の水素
化触媒で水素化して流動点が−２３℃（−１０゜F）以
上に保たれた所望の生成物となす水素化脱ロウ−水素化
併用処理によつて低ロウ含量の限界性ナフテン基留出油
留分をナフテン基潤滑油基油に品位向上する方法に関す
る。
最初にＺＳＭ−５型触媒上で水素化脱ロウして流動点を
−２３℃（−１０゜F）以下に下げ、次いで標準の水素
化触媒で水素化して流動点が−２３℃（−１０゜F）以
上に保たれた所望の生成物となす水素化脱ロウ−水素化
併用処理によつて低ロウ含量の限界性ナフテン基留出油
留分をナフテン基潤滑油基油に品位向上する方法に関す
る。
この発明で使用する原料は限界性ナフテン基原油から得
られた２６０℃（５００゜F）以上で沸とうする留出油
留分として記述される。「限界性ナフテン基」とはナフ
テン基油として分類するのにはロウ含量が高すぎて米国
鉱山局により規定された分類法によれば「中間油」の下
限に属するものとして分類されることを意味する。
られた２６０℃（５００゜F）以上で沸とうする留出油
留分として記述される。「限界性ナフテン基」とはナフ
テン基油として分類するのにはロウ含量が高すぎて米国
鉱山局により規定された分類法によれば「中間油」の下
限に属するものとして分類されることを意味する。
前記の米国鉱山局の分類法は下記の第１表に示すように
原油の２つの「かぎ」沸点留分の比重を決定することか
らなる： かぎ留分＃１の比重は原油がかぎ留分＃１の原油分類の
どれに属するかを決定し、かぎ留分＃２の比重は原油が
かぎ留分＃２の原油分類のどれに属するかを決定する。
もし原油がかぎ留分＃１の原油分類とかぎ留分＃２の原
油留分の分類において同じ分類に属すれば、その一つの
分類だけの用語で表わされる。
原油の２つの「かぎ」沸点留分の比重を決定することか
らなる： かぎ留分＃１の比重は原油がかぎ留分＃１の原油分類の
どれに属するかを決定し、かぎ留分＃２の比重は原油が
かぎ留分＃２の原油分類のどれに属するかを決定する。
もし原油がかぎ留分＃１の原油分類とかぎ留分＃２の原
油留分の分類において同じ分類に属すれば、その一つの
分類だけの用語で表わされる。
高比重（低ＡＰＩ比重）であることはナフテン及び芳香
族のような縮合分子を含むことを示し、低比重であるこ
とは長鎖パラフィンを含むことを示す。これらの２つの
かぎ留分の比重値は原油が原油分類のどれに属するか、
例えばパラフイン基−中間油系または中間油系−ナフテ
ン基原油に属することを示す。この発明にとつてより重
要なものは第２かぎ留分の比重である。それは２０ＡＰ
Ｉより大きくなければならないが、２５ＡＰＩ以下であ
るべきである。２０未満の第２かぎ留分ＡＰＩ比重をも
つ真にナフテン基油は慣用の技術に対する原料として適
している。２５ＡＰＩ比重より高い比重の油は潤滑油の
生成量が少なく或は潤滑油の品位が低いからナフテン基
原油の製造用原料としては好ましくはない。
族のような縮合分子を含むことを示し、低比重であるこ
とは長鎖パラフィンを含むことを示す。これらの２つの
かぎ留分の比重値は原油が原油分類のどれに属するか、
例えばパラフイン基−中間油系または中間油系−ナフテ
ン基原油に属することを示す。この発明にとつてより重
要なものは第２かぎ留分の比重である。それは２０ＡＰ
Ｉより大きくなければならないが、２５ＡＰＩ以下であ
るべきである。２０未満の第２かぎ留分ＡＰＩ比重をも
つ真にナフテン基油は慣用の技術に対する原料として適
している。２５ＡＰＩ比重より高い比重の油は潤滑油の
生成量が少なく或は潤滑油の品位が低いからナフテン基
原油の製造用原料としては好ましくはない。
ナフテン基潤滑油基油は潤滑グリース及び変圧器油や冷
凍機油のような他の特殊油のかぎ成分である。これらの
基油は全潤滑油製品のかなりの割合（２５％以上）を占
める。真にナフテン基原油の供給は枯渇されたからナフ
テン基原油原料の代替給源の発見が強く要望されてい
る。この発明の一目的はこの要望を満すにある。
凍機油のような他の特殊油のかぎ成分である。これらの
基油は全潤滑油製品のかなりの割合（２５％以上）を占
める。真にナフテン基原油の供給は枯渇されたからナフ
テン基原油原料の代替給源の発見が強く要望されてい
る。この発明の一目的はこの要望を満すにある。
この発明の他の目的は芳香族抽出処理のような溶媒精製
または酸処理の代りの潤滑油製造のための全触媒法を案
出するにある。
または酸処理の代りの潤滑油製造のための全触媒法を案
出するにある。
最近、石油半製品の接触脱ロウ処理が利用されるように
なつた。この種の方法はブリテイツシユ・ペトロレウム
により開発され、１９７５年１月６日付「ザ・オイル・
エンド・ガス・ジヤーナル（Ｔｈｅ ｏｉｌ ａｎｄ
Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）６９−７３頁に記載されてい
る。また米国特許第3,668,113号明細書を参照された
い。
なつた。この種の方法はブリテイツシユ・ペトロレウム
により開発され、１９７５年１月６日付「ザ・オイル・
エンド・ガス・ジヤーナル（Ｔｈｅ ｏｉｌ ａｎｄ
Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）６９−７３頁に記載されてい
る。また米国特許第3,668,113号明細書を参照された
い。
米国再発行特許第28398号はゼオライトＺＳＭ−５を含
む触媒で接触脱ロウする方法を記載している。接触水素
化精製法と組合わせたこのような方法は米国特許第3,89
4,938号明細書に記載されている。
む触媒で接触脱ロウする方法を記載している。接触水素
化精製法と組合わせたこのような方法は米国特許第3,89
4,938号明細書に記載されている。
しかし、これらの先行技術の接触脱ロウ法の大部分では
原料はパラフイン類がかなり高含量のものであつた。こ
れはこれらのパラフイン基原油或は留分は脱ロウ操作に
よつて除かなければならない望ましくない成分を含んで
いることが永い間知られてきているものであるからであ
る。脱ロウ処理は通常ナフテン基原油に適用されない。
というのはこれらのナフテン基原油は直鎖パラフイン類
が比較的少なくもともと低流動点をもつ粘稠な留分を蒸
留により生成するからである。米国特許第4,137,148号
参照。更に、米国特許第4,176,050号に指摘されている
ようにナフテン基原油は通常脱ロウ処理されない。
原料はパラフイン類がかなり高含量のものであつた。こ
れはこれらのパラフイン基原油或は留分は脱ロウ操作に
よつて除かなければならない望ましくない成分を含んで
いることが永い間知られてきているものであるからであ
る。脱ロウ処理は通常ナフテン基原油に適用されない。
というのはこれらのナフテン基原油は直鎖パラフイン類
が比較的少なくもともと低流動点をもつ粘稠な留分を蒸
留により生成するからである。米国特許第4,137,148号
参照。更に、米国特許第4,176,050号に指摘されている
ようにナフテン基原油は通常脱ロウ処理されない。
この理由はナフテン基原油として定義される物質は大量
割合（％）のパラフイン性物質を含んでいないという事
実のために脱ロウにより得られる利点は最少程度だから
である。
割合（％）のパラフイン性物質を含んでいないという事
実のために脱ロウにより得られる利点は最少程度だから
である。
先に述べたように、この発明の新規方法は２６０℃〜５
６６℃（５００゜F〜１０５０゜F）の沸点範囲をもつ限
界的ナフテン基原油の粗留出油留分を使用することに関
するものである。限界的ナフテン基原油はホールクルー
ド（全原油）を分類するに際して米国鉱山局によつて記
載された方法と同様な方法によつて規定される。この方
法は原油から３９１℃〜４２０℃（７３６゜F〜７８８
゜F）で沸とうする留分を蒸留し留出油の比重を測定す
ることからなる。限界的ナフテン基原油からの留出油は
２０〜２５のＡＰＩ比重をもつべきである。種々の限界
的ナフテン基原油からの粗留出油留分は化学組成が異な
るが、しかし一般に２５％〜５０％の芳香族類、２５％
〜４０％のナフテン類、及び５０％以下のパラフイン類
を含む。これらはロウ分が少なく、一般に２℃（３５゜
F）以下の流動点をもつ。この発明の新規な方法はナフ
テン基原料を溶媒抽出工程の必要なしに２６０℃〜３５
７℃（５００゜F〜６７５゜F）の温度、０．１〜１０の
液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）及び１４８０ｋＰａ〜１
３８９０ｋＰａ〔１４〜１４０kg／cm2ゲージ圧（２０
０〜２０００psig）〕の水素圧力下で行われる接触転化
工程に付することにより実施される。
６６℃（５００゜F〜１０５０゜F）の沸点範囲をもつ限
界的ナフテン基原油の粗留出油留分を使用することに関
するものである。限界的ナフテン基原油はホールクルー
ド（全原油）を分類するに際して米国鉱山局によつて記
載された方法と同様な方法によつて規定される。この方
法は原油から３９１℃〜４２０℃（７３６゜F〜７８８
゜F）で沸とうする留分を蒸留し留出油の比重を測定す
ることからなる。限界的ナフテン基原油からの留出油は
２０〜２５のＡＰＩ比重をもつべきである。種々の限界
的ナフテン基原油からの粗留出油留分は化学組成が異な
るが、しかし一般に２５％〜５０％の芳香族類、２５％
〜４０％のナフテン類、及び５０％以下のパラフイン類
を含む。これらはロウ分が少なく、一般に２℃（３５゜
F）以下の流動点をもつ。この発明の新規な方法はナフ
テン基原料を溶媒抽出工程の必要なしに２６０℃〜３５
７℃（５００゜F〜６７５゜F）の温度、０．１〜１０の
液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）及び１４８０ｋＰａ〜１
３８９０ｋＰａ〔１４〜１４０kg／cm2ゲージ圧（２０
０〜２０００psig）〕の水素圧力下で行われる接触転化
工程に付することにより実施される。
転化触媒は１２以上のシリカ／アルミナ比と１〜１２の
制限指数とをもつアルミノシリケートゼオライトの酸形
のものと結合した水素化金属好ましくは周期律表VIII族
の金属との複合体である。
制限指数とをもつアルミノシリケートゼオライトの酸形
のものと結合した水素化金属好ましくは周期律表VIII族
の金属との複合体である。
このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴はそれ
らが約５オングストロームより大きい気孔寸法をもち且
つ酸素原子の１０員環によつて与えられるほぼ寸法の気
孔開口部をもつことによつて結晶内の気孔中への分子の
進入及び排出が制限されることである。これらの環は酸
素原子自体は四面体の中心にあるケイ素またはアルミニ
ウム原子に結合している結晶性アルミノシリケートのア
ニオン骨格構造をつくる四面体の規則的配列によつて形
成されているものであることを理解されたい。手短かに
云えばこの発明の方法で有用な好適なタイプのゼオライ
トは少くとも約１２のシリカ／アルミナモル比と結晶内
の自由空間への進入が制限される構造とを併有する型の
触媒である。
らが約５オングストロームより大きい気孔寸法をもち且
つ酸素原子の１０員環によつて与えられるほぼ寸法の気
孔開口部をもつことによつて結晶内の気孔中への分子の
進入及び排出が制限されることである。これらの環は酸
素原子自体は四面体の中心にあるケイ素またはアルミニ
ウム原子に結合している結晶性アルミノシリケートのア
ニオン骨格構造をつくる四面体の規則的配列によつて形
成されているものであることを理解されたい。手短かに
云えばこの発明の方法で有用な好適なタイプのゼオライ
トは少くとも約１２のシリカ／アルミナモル比と結晶内
の自由空間への進入が制限される構造とを併有する型の
触媒である。
上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析により決定
できる。このモル比とはゼオライト結晶の剛性アニオン
骨格中のシリカ／アルミナモル比をできるだけ正確に表
わし、結合剤中や結晶溝孔中内のカチオン形或は他の形
のアルミニウムを排除することを意味するものである。
少くとも１２のシリカ／アルミナモル比をもつゼオライ
トが有用であるが少くとも約３０より大きいモル比をも
つゼオライトを使用するのが好ましい。このようなゼオ
ライトは付活後水に対する収着能より大きい正ヘキサン
に対する結晶構造内収着能をもつようになり、すなわち
疎水性を示す。この疎水性はこの発明において有利であ
ると信じられる。
できる。このモル比とはゼオライト結晶の剛性アニオン
骨格中のシリカ／アルミナモル比をできるだけ正確に表
わし、結合剤中や結晶溝孔中内のカチオン形或は他の形
のアルミニウムを排除することを意味するものである。
少くとも１２のシリカ／アルミナモル比をもつゼオライ
トが有用であるが少くとも約３０より大きいモル比をも
つゼオライトを使用するのが好ましい。このようなゼオ
ライトは付活後水に対する収着能より大きい正ヘキサン
に対する結晶構造内収着能をもつようになり、すなわち
疎水性を示す。この疎水性はこの発明において有利であ
ると信じられる。
この発明で有用なタイプのゼオライトは正へキサン及び
ベンゼンを自由に収着し、約５オングストロームより大
きい気孔寸法をもつ。その上、その構造はより大きな分
子の進入を制限することができなければならない。この
ような分子の進入が制限される構造をもつか否かは既知
の結晶構造から判断することも時に可能である。例えば
結晶中の気孔の開口だけが酸素原子の８員環によつて形
成されていれば正ヘキサンより大きい断面積の分子が進
入することはできず、ゼオライトは所望のタイプのもの
ではない。
ベンゼンを自由に収着し、約５オングストロームより大
きい気孔寸法をもつ。その上、その構造はより大きな分
子の進入を制限することができなければならない。この
ような分子の進入が制限される構造をもつか否かは既知
の結晶構造から判断することも時に可能である。例えば
結晶中の気孔の開口だけが酸素原子の８員環によつて形
成されていれば正ヘキサンより大きい断面積の分子が進
入することはできず、ゼオライトは所望のタイプのもの
ではない。
１０員環の開口が好ましい。しかし場合によつては環の
過度のしぼみまたは気孔の閉塞によりこれらのゼオライ
トが役に立たないことがある。１２員環は一般に有利な
転化反応を生ずるのに充分な進入の制限を与えないよう
に思われる。
過度のしぼみまたは気孔の閉塞によりこれらのゼオライ
トが役に立たないことがある。１２員環は一般に有利な
転化反応を生ずるのに充分な進入の制限を与えないよう
に思われる。
しかし既知の有効なゼオライトであるＴＭＡオツフレタ
イトのような気孔のしぼんだ構造をもつものも存在す
る。
イトのような気孔のしぼんだ構造をもつものも存在す
る。
ゼオライトが分子の進入の必要な制限を与えるか否かを
結晶構造から判断する代りに「制限指数（ｃｏｎｓｔｒ
ａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）」の簡単な測定によつてこれを
行うことができる。この指数は正へキサンと３−メチル
ペンタンとの等重量炭化水素混合物を大気圧で約１ｇま
たはそれ以下のゼオライト（触媒）の少量のサンプル上
に下記の操作に従つて連続的に流すことからなる。すな
わち、ペレットまたは押出成形物の形のゼオライトを粗
い砂位のほぼ粒子寸法に砂砕した後ガラス管中に入れ、
試験前にゼオライト触媒を５３８℃（１０００゜F）で
少くとも１５分間空気流で処理し、次いでヘリウムを流
してゼオライトを洗浄し、温度を２８８℃〜５１０℃
（５５０゜F〜９５０゜F）に調節して前記炭化水素混合
物の全転化率を１０％〜６０％となす。前記炭化水素の
混合物は４：１のヘリウム：全炭化水素モル比となるよ
うにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度（１時間当
りゼオライト触媒の体積当り炭化水素１体積、１ＬＨＳ
Ｖ）でゼオライト上に通す。２０分間炭化水素混合物を
ゼオライト上に流した後で流出流からサンプルを採取
し、最も便宜にはガスクロマトグラフにより分析し、前
記２種の炭化水素の各々の未変化割合を決定する。
結晶構造から判断する代りに「制限指数（ｃｏｎｓｔｒ
ａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）」の簡単な測定によつてこれを
行うことができる。この指数は正へキサンと３−メチル
ペンタンとの等重量炭化水素混合物を大気圧で約１ｇま
たはそれ以下のゼオライト（触媒）の少量のサンプル上
に下記の操作に従つて連続的に流すことからなる。すな
わち、ペレットまたは押出成形物の形のゼオライトを粗
い砂位のほぼ粒子寸法に砂砕した後ガラス管中に入れ、
試験前にゼオライト触媒を５３８℃（１０００゜F）で
少くとも１５分間空気流で処理し、次いでヘリウムを流
してゼオライトを洗浄し、温度を２８８℃〜５１０℃
（５５０゜F〜９５０゜F）に調節して前記炭化水素混合
物の全転化率を１０％〜６０％となす。前記炭化水素の
混合物は４：１のヘリウム：全炭化水素モル比となるよ
うにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度（１時間当
りゼオライト触媒の体積当り炭化水素１体積、１ＬＨＳ
Ｖ）でゼオライト上に通す。２０分間炭化水素混合物を
ゼオライト上に流した後で流出流からサンプルを採取
し、最も便宜にはガスクロマトグラフにより分析し、前
記２種の炭化水素の各々の未変化割合を決定する。
制限指数は下記のようにして計算される。
制限指数は前記２種の炭化水素の分解（クラツキング）
速度比にほぼ等しい。この発明で使用するのに適したゼ
オライトは１〜１２の大略の範囲の制限指数をもつゼオ
ライトである。若干の代表的物質についての制限指数
（ＣＩ）を下記に示す： 上述の制限指数値はゼオライトを特定する代表的な特性
であるが、しかしこの値はそれを決定し計算するのに使
用した数種の可変要因の累積結果であることを理解され
たい。すなわち、前述の２８８℃〜５１０℃（５５０゜
F〜９５０゜F）の範囲内の使用温度及びそれに伴つて得
られる１０％〜６０％の転化率に依存して、一つの所定
のゼオライトの制限指数は上述の１〜１２の大略の範囲
内で変化することができる。同様にゼオライトの結晶寸
法、ゼオライトに包蔵された可能性ある不純物の存在及
びゼオライトと緊密に結合された結合剤などのような他
の可変因子も制限指数に影響を与える。従つて、ここで
使用する制限指数は問題とするゼオライトを特定する非
常に有用な手段であるが、その決定の仕方を考えると限
界値の可変因子ばかりの組合わせである場合に近い可能
性もあるが、しかしすべての場合に上述の２８８℃〜５
１０℃（５５０゜F〜９５０゜F）の範囲内の温度ではこ
こで使用を意図するゼオライトは１〜１２の大略の範囲
内に制限指数は入るのである。
速度比にほぼ等しい。この発明で使用するのに適したゼ
オライトは１〜１２の大略の範囲の制限指数をもつゼオ
ライトである。若干の代表的物質についての制限指数
（ＣＩ）を下記に示す： 上述の制限指数値はゼオライトを特定する代表的な特性
であるが、しかしこの値はそれを決定し計算するのに使
用した数種の可変要因の累積結果であることを理解され
たい。すなわち、前述の２８８℃〜５１０℃（５５０゜
F〜９５０゜F）の範囲内の使用温度及びそれに伴つて得
られる１０％〜６０％の転化率に依存して、一つの所定
のゼオライトの制限指数は上述の１〜１２の大略の範囲
内で変化することができる。同様にゼオライトの結晶寸
法、ゼオライトに包蔵された可能性ある不純物の存在及
びゼオライトと緊密に結合された結合剤などのような他
の可変因子も制限指数に影響を与える。従つて、ここで
使用する制限指数は問題とするゼオライトを特定する非
常に有用な手段であるが、その決定の仕方を考えると限
界値の可変因子ばかりの組合わせである場合に近い可能
性もあるが、しかしすべての場合に上述の２８８℃〜５
１０℃（５５０゜F〜９５０゜F）の範囲内の温度ではこ
こで使用を意図するゼオライトは１〜１２の大略の範囲
内に制限指数は入るのである。
ここに規定するクラスのゼオライトはＺＳＭ−５，ＺＳ
Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８
及び他の類似の物質である。
Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８
及び他の類似の物質である。
ＺＳＭ−５は米国特許第3,702,886号に、ＺＳＭ−１１
は米国特許第3,709,979号に、ＺＳＭ−１２は米国特許
第3,832,449号に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,016,245
号に、ＺＳＭ−３８は米国特許第4,046,859号にそれぞ
れ記載されている。このゼオライトは無水の状態で酸化
物のモル比の形で下記の式： （0.3−2.5）Ｒ２Ｏ：（０−0.8）Ｍ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：＞ＸＳｉＯ２（式中Ｒは２−（ヒドロキシアル
キル）トリアルキルアンモニウム化合物から得られた有
機窒素含有カチオンでＭはアルカリ金属カチオンであ
る） により同定でき、且つ特定のＸ線紛末回折図よつて特徴
付けることができる。
は米国特許第3,709,979号に、ＺＳＭ−１２は米国特許
第3,832,449号に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,016,245
号に、ＺＳＭ−３８は米国特許第4,046,859号にそれぞ
れ記載されている。このゼオライトは無水の状態で酸化
物のモル比の形で下記の式： （0.3−2.5）Ｒ２Ｏ：（０−0.8）Ｍ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：＞ＸＳｉＯ２（式中Ｒは２−（ヒドロキシアル
キル）トリアルキルアンモニウム化合物から得られた有
機窒素含有カチオンでＭはアルカリ金属カチオンであ
る） により同定でき、且つ特定のＸ線紛末回折図よつて特徴
付けることができる。
好適な合成形では、これらのゼオライトは無水の状態で
酸化物のモル比の状態で表わして下記の式： （0.4−2.5）Ｒ２Ｏ：（０−0.6）Ｍ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：ＸＳｉＯ２ （式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物から得られた有機窒素含有カチオン
で、ここでＲ中のアルキル基はメチル基、エチル基また
はそれら両者の併存したものからなり、Ｍはアルカリ金
属、特にナトリウムで、ｘは８−約５０の値である） で表わされる。
酸化物のモル比の状態で表わして下記の式： （0.4−2.5）Ｒ２Ｏ：（０−0.6）Ｍ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：ＸＳｉＯ２ （式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物から得られた有機窒素含有カチオン
で、ここでＲ中のアルキル基はメチル基、エチル基また
はそれら両者の併存したものからなり、Ｍはアルカリ金
属、特にナトリウムで、ｘは８−約５０の値である） で表わされる。
合成ＺＳＭ−３８ゼオライトは第２表に示す有意な線を
実質上示すＸ線回折図をもつ一定の識別性ある結晶構造
をもつ。
実質上示すＸ線回折図をもつ一定の識別性ある結晶構造
をもつ。
このＸ線回折図（有意線）は天然産フエリエライトのＸ
線回折図に似ているが、天然差フエリエライトは１１．
３３オングストロームに有意線を示す点で顕著に異な
る。
線回折図に似ているが、天然差フエリエライトは１１．
３３オングストロームに有意線を示す点で顕著に異な
る。
ＺＳＭ−３８の他の特長は（正−ヘキサン／２−メチル
ペンタン比による正−ヘキサンの吸着に関して）２−メ
チルペンタンに対する吸着能がアンモニウム交換形を焼
成することによつて生じた天然産フエリエライトの水素
形に比して大きいことである。（６００℃で焼成した後
の）ＺＳＭ−３８に対する正ヘキサン／２−メチルペン
タンの特徴ある吸着比は１０以下であるが、天然産フエ
リエライトに対する前記比は実質上１０より大きく、例
えば３４またはそれ以上のように大きい。
ペンタン比による正−ヘキサンの吸着に関して）２−メ
チルペンタンに対する吸着能がアンモニウム交換形を焼
成することによつて生じた天然産フエリエライトの水素
形に比して大きいことである。（６００℃で焼成した後
の）ＺＳＭ−３８に対する正ヘキサン／２−メチルペン
タンの特徴ある吸着比は１０以下であるが、天然産フエ
リエライトに対する前記比は実質上１０より大きく、例
えば３４またはそれ以上のように大きい。
ゼオライトＺＳＭ−３８はアルカリ金属酸化物、好まし
くは酸化ナトリウムの給源物質、有機窒素含有酸化物の
給源物質、アルミニウムの酸化物の給源物質、ケイ素酸
化物の給源物質及び水を含み且つ酸化物のモル比の形で
表わして下記の範囲： 上記範囲中Ｒ＋は２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物から得られた有機窒素含有カチ
オンで、Ｍはアルカリ金属イオンである）に入る組成を
もつ反応混合物の溶液を造り、ゼオライトの結晶が生成
するまで反応混合物を保つことによつて造るのが適当で
ある。上記組成（式）においてＯＨ−の量には有機塩基
は寄与しないで無機アルカリ給源物質だけから計算する
ものとする。その後で結晶を液から分離し回収する。代
表的反応条件は上記反応混合物を９０℃〜４００℃の温
度に６時間から１００日間加熱することからなる。更に
好適な温度範囲は１５０℃〜４００℃で、この温度で保
つ期間は６時間〜８０日間である。
くは酸化ナトリウムの給源物質、有機窒素含有酸化物の
給源物質、アルミニウムの酸化物の給源物質、ケイ素酸
化物の給源物質及び水を含み且つ酸化物のモル比の形で
表わして下記の範囲： 上記範囲中Ｒ＋は２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物から得られた有機窒素含有カチ
オンで、Ｍはアルカリ金属イオンである）に入る組成を
もつ反応混合物の溶液を造り、ゼオライトの結晶が生成
するまで反応混合物を保つことによつて造るのが適当で
ある。上記組成（式）においてＯＨ−の量には有機塩基
は寄与しないで無機アルカリ給源物質だけから計算する
ものとする。その後で結晶を液から分離し回収する。代
表的反応条件は上記反応混合物を９０℃〜４００℃の温
度に６時間から１００日間加熱することからなる。更に
好適な温度範囲は１５０℃〜４００℃で、この温度で保
つ期間は６時間〜８０日間である。
ゲルの温度を結晶が生成するまで行つた後、例えば全反
応混合物を室温に冷却し、過し、水洗することによつ
て固体生成物を反応媒体から分離する。その後で結晶を
例えば１１０℃（２３０゜F）で８時間〜２４時間乾燥
する。
応混合物を室温に冷却し、過し、水洗することによつ
て固体生成物を反応媒体から分離する。その後で結晶を
例えば１１０℃（２３０゜F）で８時間〜２４時間乾燥
する。
上述のゼオライトはいずれも有機カチオンの存在下で製
造した時点では、恐らく結晶内の自由空間が結晶形成溶
液からの有機カチオンで占有されているために実質上触
媒として不活性である。それらは不活性雰囲気中で例え
ば５３８℃（１０００゜F）で１時間加熱し、次いでア
ンモニウム塩で塩基交換した後空気中で５３８℃（１０
００゜F）で焼成することによつて付活できる。結晶形
成溶液中に有機カチオンの存在はこのタイプのゼオライ
トの生成に絶対必要なものではないが、これらのカチオ
ンの存在はこの特殊のクラスのゼオライトの生成に有利
であるように思われる。更に一般的には、このタイプの
ゼオライトをアンモニウム塩で塩基交換し、次いで空気
中で約５３８℃（１００゜F）で約１５分〜約２４時間
焼成することにより付活するのが望ましい。
造した時点では、恐らく結晶内の自由空間が結晶形成溶
液からの有機カチオンで占有されているために実質上触
媒として不活性である。それらは不活性雰囲気中で例え
ば５３８℃（１０００゜F）で１時間加熱し、次いでア
ンモニウム塩で塩基交換した後空気中で５３８℃（１０
００゜F）で焼成することによつて付活できる。結晶形
成溶液中に有機カチオンの存在はこのタイプのゼオライ
トの生成に絶対必要なものではないが、これらのカチオ
ンの存在はこの特殊のクラスのゼオライトの生成に有利
であるように思われる。更に一般的には、このタイプの
ゼオライトをアンモニウム塩で塩基交換し、次いで空気
中で約５３８℃（１００゜F）で約１５分〜約２４時間
焼成することにより付活するのが望ましい。
天然産ゼオライトは種々の付活操作または他の操作、例
えば塩基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼成の
ような操作を併用することによつて、ここに規定するタ
イプのゼオライト触媒に転化できることがある。このよ
うに処理できる天然鉱物にはフエリエライト、ブリユウ
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エピスチ
ルバイト、ヒユウランダイト及びクリノプチロライトが
ある。ここで使用する好適な結晶性アルミノシリケート
にはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−３５及びＺＳＭ−３８があり、ＺＳＭ−５が特に好適
である。
えば塩基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼成の
ような操作を併用することによつて、ここに規定するタ
イプのゼオライト触媒に転化できることがある。このよ
うに処理できる天然鉱物にはフエリエライト、ブリユウ
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エピスチ
ルバイト、ヒユウランダイト及びクリノプチロライトが
ある。ここで使用する好適な結晶性アルミノシリケート
にはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−３５及びＺＳＭ−３８があり、ＺＳＭ−５が特に好適
である。
この発明の好適な一面では、この発明で使用するゼオラ
イトは乾燥水素形の結晶密度が実質上約１．６ｇ／cm3
以上のものとして選択される。これらの３種の基準をす
べて満足するゼオライトが最も望ましいことが判明し
た。従つてこの発明で好適な触媒は約１〜約１２の上述
の制限指数、少くとも約１２のシリカ／アルミナ比及び
約１．６ｇ／cc以上の乾燥結晶密度をもつゼオライトで
ある。既知の構造をもつ物質に対する乾燥結晶密度は英
国、ロンドン、ザ、ソサイエテイ・オブ・ケミカル・イ
ンダストリー発行（１９６８年）の「プロシーデイング
・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラー・シ
ーブ（１９６７年４月、ロンドン）」におけるダブリユ
ウ・エム・メイヤー著「ゼオライト・ストラクチヤ」な
る論文の第１９頁に示されるように１０００立方オング
ストローム当りのＳｉ＋Ａｌの総数から計算できる。結
晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重計法に
より決定できる。例えば乾燥水素形ゼオライトを該ゼオ
ライト結晶により収着されない有機溶媒中に浸漬するこ
とによつて密度を決定できる。このクラスのゼオライト
の類例のないすぐれた持続性の活性と安定性とは約１．
６ｇ／cm3以上の高結晶アニオン骨格密度に関連すると
考えることができる。この高密度はもちろん結晶内の自
由空間が比較的少ないこと（これは一層安定な結晶構造
を生ずるものと期待される）と関連があるのに違いな
い。しかし、この自由空間は選択的触媒活性の中心とし
て重要である。
イトは乾燥水素形の結晶密度が実質上約１．６ｇ／cm3
以上のものとして選択される。これらの３種の基準をす
べて満足するゼオライトが最も望ましいことが判明し
た。従つてこの発明で好適な触媒は約１〜約１２の上述
の制限指数、少くとも約１２のシリカ／アルミナ比及び
約１．６ｇ／cc以上の乾燥結晶密度をもつゼオライトで
ある。既知の構造をもつ物質に対する乾燥結晶密度は英
国、ロンドン、ザ、ソサイエテイ・オブ・ケミカル・イ
ンダストリー発行（１９６８年）の「プロシーデイング
・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラー・シ
ーブ（１９６７年４月、ロンドン）」におけるダブリユ
ウ・エム・メイヤー著「ゼオライト・ストラクチヤ」な
る論文の第１９頁に示されるように１０００立方オング
ストローム当りのＳｉ＋Ａｌの総数から計算できる。結
晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重計法に
より決定できる。例えば乾燥水素形ゼオライトを該ゼオ
ライト結晶により収着されない有機溶媒中に浸漬するこ
とによつて密度を決定できる。このクラスのゼオライト
の類例のないすぐれた持続性の活性と安定性とは約１．
６ｇ／cm3以上の高結晶アニオン骨格密度に関連すると
考えることができる。この高密度はもちろん結晶内の自
由空間が比較的少ないこと（これは一層安定な結晶構造
を生ずるものと期待される）と関連があるのに違いな
い。しかし、この自由空間は選択的触媒活性の中心とし
て重要である。
代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示
す： ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時には一般にこ
れをアンモニウムイオン交換の結果として中間的にアン
モニウム形を造り、このアンモニウム形を焼成して水素
形を生成させるのが便宜である。水素形のほかに最初か
らあるアルカリ金属を約１．５重量％以下に減少させた
他の形も使用できる。こうしてゼオライトの最初のアル
カリ金属は例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カ
ルシウムまたは希土類金属を含む周期律表第IB族ないし
第VIII族の他の適当な金属カチオンでイオン交換するこ
とによつて置換できる。
す： ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時には一般にこ
れをアンモニウムイオン交換の結果として中間的にアン
モニウム形を造り、このアンモニウム形を焼成して水素
形を生成させるのが便宜である。水素形のほかに最初か
らあるアルカリ金属を約１．５重量％以下に減少させた
他の形も使用できる。こうしてゼオライトの最初のアル
カリ金属は例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カ
ルシウムまたは希土類金属を含む周期律表第IB族ないし
第VIII族の他の適当な金属カチオンでイオン交換するこ
とによつて置換できる。
特に望ましい化学転化方法を実施する際は上述の結晶性
アルミノシリケートゼオライトを該化学転化方法で使用
する温度及び他の条件に抵抗性をもつ他の物質からなる
母剤に配合することが望ましい。このような母材には合
成及び天然産の物質ならびに粘土、シリカ及び／または
金属酸化物のような無機物質が含まれる。後者はシリカ
及び金属酸化物類の混合物を含む天然産またはゼオライ
ト状の沈殿またはゲルであつてもよい。ゼオライトと複
合できる天然産粘土にはモンモリロナイト及びカオリン
族のものが含まれ、これらの族にはデイクシー、マクナ
メージヨージヤ及びフロリダ粘土として知られる亜ベン
トナイト及びカオリン、または主鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、デツイカイト、ナクライトまたはア
ナウキシツトである他のものが含まれる。このような粘
土は採掘したままの粗製の状態で、或は予め焼成、酸処
理または化学変位を施して使用できる。
アルミノシリケートゼオライトを該化学転化方法で使用
する温度及び他の条件に抵抗性をもつ他の物質からなる
母剤に配合することが望ましい。このような母材には合
成及び天然産の物質ならびに粘土、シリカ及び／または
金属酸化物のような無機物質が含まれる。後者はシリカ
及び金属酸化物類の混合物を含む天然産またはゼオライ
ト状の沈殿またはゲルであつてもよい。ゼオライトと複
合できる天然産粘土にはモンモリロナイト及びカオリン
族のものが含まれ、これらの族にはデイクシー、マクナ
メージヨージヤ及びフロリダ粘土として知られる亜ベン
トナイト及びカオリン、または主鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、デツイカイト、ナクライトまたはア
ナウキシツトである他のものが含まれる。このような粘
土は採掘したままの粗製の状態で、或は予め焼成、酸処
理または化学変位を施して使用できる。
前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であつてもよい。ゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母材との相対的割合はゼオライト含量について複合
体の約１〜約９９重量％、更に普通には約５〜約８０重
量％にわたつて変えることができる。
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であつてもよい。ゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母材との相対的割合はゼオライト含量について複合
体の約１〜約９９重量％、更に普通には約５〜約８０重
量％にわたつて変えることができる。
好ましくは、水素を含む第１工程の流出流は潤滑油半製
品の仕上げ処理に現在一般に使用されているタイプの水
素化処理反応器中にカスケード式に導入される。燃焼点
及び引火点の規格に合致するために軽質生成物を除くた
めに必要な蒸留を脱ロウ工程と水素化処理工程との間で
行つてもよい。しかし工程間の蒸留及び／または貯蔵と
は安定度が低い生成物を生じさせる徴候があるから、ま
た中間蒸留により水素が分離され、水素を再装入する必
要をなくすためにはカスケードタイプの操作が好まし
い。
品の仕上げ処理に現在一般に使用されているタイプの水
素化処理反応器中にカスケード式に導入される。燃焼点
及び引火点の規格に合致するために軽質生成物を除くた
めに必要な蒸留を脱ロウ工程と水素化処理工程との間で
行つてもよい。しかし工程間の蒸留及び／または貯蔵と
は安定度が低い生成物を生じさせる徴候があるから、ま
た中間蒸留により水素が分離され、水素を再装入する必
要をなくすためにはカスケードタイプの操作が好まし
い。
非酸性担体上に水素化成分を含むことからなる既知の水
素化処理触媒の任意のものを使用でき、例えばアルミナ
担体上のモリブデン酸コバルトまたはモリブデン酸ニツ
ケルまたは酸化モリブデンを使用できる。ここでも再び
高品位の生成物を製造するためには温度調節が必要であ
り、水素化処理器は１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａ
〔１４kg／cm2〜１４０kg／cm2ゲージ圧（２００〜２０
００psig）〕の圧力で２６０℃〜３５７℃（５００゜F
〜６７５゜F）の温度に保つのが好ましい。
素化処理触媒の任意のものを使用でき、例えばアルミナ
担体上のモリブデン酸コバルトまたはモリブデン酸ニツ
ケルまたは酸化モリブデンを使用できる。ここでも再び
高品位の生成物を製造するためには温度調節が必要であ
り、水素化処理器は１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａ
〔１４kg／cm2〜１４０kg／cm2ゲージ圧（２００〜２０
００psig）〕の圧力で２６０℃〜３５７℃（５００゜F
〜６７５゜F）の温度に保つのが好ましい。
好適なカスケード方式を用いれば水素化処理器の流出流
を蒸留により塔頂留分として除去でき、すなわち最も揮
発性の成分を除去して発火点及び引火点の規格に合致す
るようにできる。
を蒸留により塔頂留分として除去でき、すなわち最も揮
発性の成分を除去して発火点及び引火点の規格に合致す
るようにできる。
以下に実施例を掲げてこの発明を一層具体的に説明す
る。
る。
実施例 ベネゼラメロンズ産原油を減圧蒸留して２８８℃〜４１
６℃（５５０゜F〜７８０゜F）の留分を得ることによつ
て原料留分を造つた。この留分の流動点は−２３℃（−
１０゜F）であつた。高分子量物質分光分析によりこの
留分は芳香族３０％、ナフテン３０％及びパラフイン４
０％を含有することが判明した。
６℃（５５０゜F〜７８０゜F）の留分を得ることによつ
て原料留分を造つた。この留分の流動点は−２３℃（−
１０゜F）であつた。高分子量物質分光分析によりこの
留分は芳香族３０％、ナフテン３０％及びパラフイン４
０％を含有することが判明した。
上記留分原料をZnHZSM-5上で下記の反応条件下で処理し
た： 圧 力 3594ｋＰａ〔３５Kg／cm2ゲージ圧（500psi
g）〕 ＬＨＳＶ １ 温度（ＳＯＣ） ３０４℃（５８０゜F） Ｈ２循環速度 ４４５Ｎｌ／（２５００ＳＣＦ／
Ｂ） 上記ZnHZSM-5は米国再発行特許第28,398号の記載に従つ
て造つた。
た： 圧 力 3594ｋＰａ〔３５Kg／cm2ゲージ圧（500psi
g）〕 ＬＨＳＶ １ 温度（ＳＯＣ） ３０４℃（５８０゜F） Ｈ２循環速度 ４４５Ｎｌ／（２５００ＳＣＦ／
Ｂ） 上記ZnHZSM-5は米国再発行特許第28,398号の記載に従つ
て造つた。
得られた転化生成物は乾燥性ガス（エタン及びそれより
軟質ガス）０．３重量％プロパン１．２重量％及びブタ
ン１．５重量％を含むガス状生成物３重量％及びＣ５＋
液体生成物９７重量％であることが判明した。液体生成
物を分留すれば仕込んだ原料留分に基いてＣ５〜１６６
℃（３３０゜F）で沸とうするナフサ６．９重量％、１
６６℃〜２８８℃（３３０゜F〜５５０゜F）で沸とうす
るジーゼル燃料３．１重量％及び２８８℃＋（５５０゜
F＋）の沸点の液体８７重量％を生ずる。２８８℃＋
（５５０゜F＋）液体は−５／℃（−６０゜F）の流動点
をもち、下記の化学組成をもつ：芳香族３２．３重量
％、ナフテン３１．５重量％パラフイン３６．２重量
％。
軟質ガス）０．３重量％プロパン１．２重量％及びブタ
ン１．５重量％を含むガス状生成物３重量％及びＣ５＋
液体生成物９７重量％であることが判明した。液体生成
物を分留すれば仕込んだ原料留分に基いてＣ５〜１６６
℃（３３０゜F）で沸とうするナフサ６．９重量％、１
６６℃〜２８８℃（３３０゜F〜５５０゜F）で沸とうす
るジーゼル燃料３．１重量％及び２８８℃＋（５５０゜
F＋）の沸点の液体８７重量％を生ずる。２８８℃＋
（５５０゜F＋）液体は−５／℃（−６０゜F）の流動点
をもち、下記の化学組成をもつ：芳香族３２．３重量
％、ナフテン３１．５重量％パラフイン３６．２重量
％。
２８８℃＋（５５０゜F＋）の沸点の液体１８ｇをシク
ロヘキサン１００mlに溶かし、けい藻土土の還元された
ハルシヨウ（Ｈａｒｅｈａｗ）ニツケル１１ｇと共に３
００mlオートクレーブに仕込み、水素を導入して３５４
９ｋＰａ〔３５Kg／cm2ゲージ圧（５００psig）〕に加
圧して３１６℃（６００゜F）に撹拌下に２時間加熱し
た後、冷却し、過して触媒を除き、水素化した液体を
常圧蒸留してシクロヘキサン溶媒を除いた。生成物の性
質は下記の表に示す通りである。
ロヘキサン１００mlに溶かし、けい藻土土の還元された
ハルシヨウ（Ｈａｒｅｈａｗ）ニツケル１１ｇと共に３
００mlオートクレーブに仕込み、水素を導入して３５４
９ｋＰａ〔３５Kg／cm2ゲージ圧（５００psig）〕に加
圧して３１６℃（６００゜F）に撹拌下に２時間加熱し
た後、冷却し、過して触媒を除き、水素化した液体を
常圧蒸留してシクロヘキサン溶媒を除いた。生成物の性
質は下記の表に示す通りである。
表 比重〔１６℃（６０゜F）〕 ０．８８ 流動点〔℃（゜F）〕 −５１（６０） 動粘度〔３８℃（１００゜F）〕ＣＳ １１．０ 動粘度〔９９℃（２１０゜F）〕ＣＳ ２．５ 粘度指数 ４０ 水素化生成物の質量分光分析はそれが芳香族２３重量
％、ナフテン４１重量％及びパラフイン３５重量％であ
ることを示した。
％、ナフテン４１重量％及びパラフイン３５重量％であ
ることを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 8217−4Ｈ 20:02 50:10 60:02 (56)参考文献 特開 昭50−17401（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−3887（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3730876（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】後記する粗製留出油留分を２６０℃〜３５
７℃の温度及び１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの水
素圧力で１２以上のシリカ／アルミナ比と１〜１２の制
限指数とをもつアルミノシリケートゼオライトを含む転
化触媒と接触させ、得られた生成物を２６０℃〜３５７
℃の温度、１４８０ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａの圧力で
非酸性担体上の水素化成分を含む水素化処理触媒と接触
させることによって水素化処理して−２３℃以下の流動
点をもつ、潤滑グリース及び特殊油の製造のための潤滑
油を回収することからなる、限界性ナフテン基原油から
得られた２６０℃〜５６６℃の沸点範囲をもち且つ芳香
族成分が２５〜５０重量％、ナフテン２５〜４０重量％
及びパラフィン５０重量％以下からなり且つ２℃以下の
流動点と２０〜２５のＡＰＩ比重とをもつ粗製留出油留
分から低流動点潤滑油基油の製法。 - 【請求項２】転化触媒がＺＳＭ−５と水素化金属とを含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ＺＳＭ−５ゼオライトが部分的に水素形で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】ＺＳＭ−５ゼオライトが該ゼオライトに結
合した亜鉛を含む特許請求の範囲第２項又は第３項に記
載の方法。
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- 1982-03-24 EP EP82301524A patent/EP0062985B1/en not_active Expired
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