CN100457867C

CN100457867C - 一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100457867C
Application number: CNB2005100474920A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1952072A

Abstract

本发明公开了一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法，该催化剂包括TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为20wt%～60wt%，金属微晶平均直径为1nm～4nm。该催化剂具有适宜的贵金属分散度和金属微晶尺寸，使催化剂的酸功能和加氢功能相匹配，减少了氢解和裂化等副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性。该催化剂用于润滑油加氢脱蜡过程时，不但能降低产品的倾点，改善粘度指数，还能提高液收。

Description

一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法。更具体的说，是涉及一种含蜡原料油临氢脱蜡催化剂及其制备方法，特别适合于润滑油的临氢脱蜡过程。

背景技术

本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、加氢裂化尾油及润滑油馏分。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如柴油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。

对于含蜡原料油，由于石蜡烃存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，这样就能够使馏分油性质达到理想的结果，这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能。

CN 03133556.X公开了一种石蜡烃择形裂解-异构化双功能催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。但由于该催化剂中金属的分散度很高，在发生异构化反应的过程中，容易发生氢解等副反应，导致反应的液收不十分理想。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的含蜡原料油加氢处理催化剂，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率。

本发明催化剂包括TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，具有以下特征：

加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为20wt％～60wt％，优选为28wt％～56wt％；

加氢活性贵金属微晶平均直径为1nm～4nm，优选为1.3nm～3.8nm。

本发明催化剂优选的组成和含量如下，以催化剂的重量计：

TON和MFI分子筛：10％～90％，优选为20％～80％；

氧化锌：0～20％，优选为1％～10％；

加氢活性贵金属(以金属计)：0.1％～5.0％，优选为0.1％～2.0％；

无机耐熔氧化物：余量。

本发明所述催化剂的比表面为200m²/g～350m²/g，孔容为0.25～0.60ml/g(采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。

所述的TON和MFI分子筛为TON型分子筛和MFI型分子筛的混合物，或者为同时具有TON和MFI两种构型的复合分子筛，其中TON型分子筛优选为ZSM-22分子筛，MFI型分子筛优选为ZSM-5分子筛。ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，优选为40～100；ZSM-22的硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150；ZSM-5和ZSM-22两种结构的复合分子筛的硅铝摩尔比50～200，优选为70～150。

所述加氢活性贵金属的种类为本领域技术人员所公知，加氢活性贵金属可以选自元素周期表中第VIII族贵金属中的一种或几种，优选铂和/或钯。

所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。

本发明中所述的贵金属在催化剂上的分散度表示反应物能够接近的金属量与总的金属量之比，可以通过氢氧滴定的方法测定。例如金属首先还原，在高温氢气氛条件下，使所有的氢能够接触的金属转变为单质金属。接着通入氧气使所有的能够与氧接触的金属原子氧化为氧化物，计算消耗氧的量(进入氧的量与排出氧的量之差)，进而计算出能够与氧接触的金属的量。

本发明中所述的催化剂中加氢活性金属微晶的平均尺寸(平均直径，用字母D表示)是通过化学吸附仪测定样品的物化性质，然后用公式：D＝5×10⁴/S/d计算得到，这里d代表被测金属的密度，单位为g/cm³，S＝2/3V₀Nδ×10^-3/22.4/W/P。这里V₀为样品所消耗的氢气量，单位为毫升；N为阿佛加得罗常数，取值为6.023×10²³；W为所测样品的重量，单位为克；δ为所测金属的原子截面积，这里Pd为8.33平方埃，Pt为13.11平方埃；P代表所测样品中金属的含量，单位为质量百分比。

本发明催化剂的制备方法可以采用浸渍法制备，具体过程如下：

(1)、将TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体。

(2)、往载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧；

(3)、再经后处理，得到本发明催化剂；

其中氧化锌可以由通过任何方式添加到催化剂中，如混捏、浸渍和离子交换等，优选浸渍法，即用含有锌的溶液浸渍成型后的载体，然后经过干燥和高温焙烧转化为氧化锌；其中干燥和焙烧条件如下：干燥温度为常温～300℃保持1h～48h，焙烧温度400℃～800℃，焙烧时间0.5h～10h。离子交换或浸渍法所用的含锌化合物为水溶性的无机化合物，如氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌等，混涅法所用的含锌化合物除了上述化合物外，还可用氧化锌。

所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，载体焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，催化剂焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。

步骤(3)所述的后处理是如下方法中一种或多种：

A、水蒸气气氛下活化，操作条件为：水蒸气压力0.001MPa～1.0MPa，温度300℃～700℃，时间0.5小时～12小时。

B、高温活化是指在比正常活化温度更高的温度下进行处理，一般的操作条件为：温度为＞600℃至800℃(即600℃～800℃，其中不包括600℃)，时间0.1小时～4小时。

C、延长高温处理时间是指在正常的活化温度下，延长活化时间，使活性金属进行再分散，达到控制分散度的目的，一般的操作条件为：温度350℃～600℃，时间1小时～24小时。

本发明催化剂可以对各种含蜡原料进行处理，这些原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、加氢裂化尾油或润滑油等，特别适合润滑油的加氢处理过程。润滑油或白油临氢脱蜡的操作反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h^-1～4.0h^-1、氢油体积比200～1000，优选条件是：氢气压力5MPa～10MPa、温度320℃～380℃、体积空速1.0h^-1～3.0h^-1、氢油体积比300～500。

本发明催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃～500℃，压力0.5MPa～10MPa，时间1小时～12小时。

由于TON型分子筛的一维直孔道和适应的椭圆形孔口直径，使其特别适合于大分子烷烃的异构化反应，而MFI型分子筛的交叉形接近圆形的孔口使其在大分烷烃的选择性裂解方面性能独特，一个好的润滑油处理催化剂不仅需要催化剂具有高的异构化性能，而且要求催化剂具有适当的裂解性能，同时含有TON和MFI分子筛的催化剂，能够发挥各自的特点，达到理想的效果。作为分别属于TON和MFI结构分子筛的ZSM-22和ZSM-5两种分子筛，由于具有制备方法成熟、成本低和稳定性好等特点成为本发明分子筛的首选。

本发明催化剂是具有加氢功能和酸功能的双功能催化剂，采用后处理过程使催化剂上贵金属分散度和金属微晶尺寸适宜，从而使催化剂的酸功能和加氢功能相匹配，减少了氢解和裂化等副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性。该催化剂用于润滑油加氢脱蜡过程时，不但能降低产品的倾点，改善粘度指数，还能提高液收。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明催化剂是采用200ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为200ml，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为：温度400℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价所使用的原料油主要性质见表1。

表1原料油主要性质

密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	861.1
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	861.1	硫，μg/g	4.0
氮，μg/g	1.2	硫，μg/g	4.0
氮，μg/g	1.2	粘度，mm/s<sup>2</sup>，40℃	29.69
倾点，℃	21	粘度，mm/s<sup>2</sup>，40℃	29.69
倾点，℃	21	蜡含量，wt％	9.8
馏程，℃(D1160)		蜡含量，wt％	9.8
馏程，℃(D1160)		IBP/10％	227/399
30％/50％	428/441	IBP/10％	227/399
30％/50％	428/441	70％/90％	455/469
95％/EBP	477/500	70％/90％	455/469

实施例1

本发明催化剂(E-1)的一种制备方法

(1)本发明所用ZSM-5分子筛是按照中国专利CN 1194942A实施例2的方法制备，得到的分子筛硅铝比为65，相对结晶度为95％。所用ZSM-22是按照中国专利CN 1565969A实施例1的方法制备，得到的分子筛硅铝比为92。将ZSM-5、ZSM-22和SB氧化铝粉充分混合，然后加入稀硝酸胶溶成可塑膏状物，挤条成直径为1.5mm的圆柱形条，经过110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂载体，其组成为：10wt％ZSM-5、50wt％ZSM-22和40wt％氧化铝。

(2)用含有硝酸锌的溶液浸渍步骤(1)得到的载体，然后经过110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到含ZnO的载体。

(3)用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤(2)得到的载体上，经过150℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到的催化剂进行后处理，后处理的条件为：700℃，恒温30分钟，得到本发明催化剂，编号为E-1，催化剂中氧化锌含量为8.6wt％，铂的含量为0.5wt％，催化剂的比表面积为263m²/g，孔容为0.31ml/g，氢氧滴定测定的催化剂上铂的分散度为47wt％，催化剂中微晶铂的平均直径为2.4nm。

实施例2

本发明催化剂(E-2)的一种制备方法

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，催化剂在500℃焙烧4小时后，通入0.01MPa的水蒸汽，恒温1小时，得到本发明催化剂E-2，催化剂中氧化锌含量为5.2wt％，铂的含量为0.35wt％，催化剂的比表面积为284m²/g，孔容为0.33ml/g，氢氧滴定测定的催化剂上铂的分散度为56wt％，催化剂中微晶铂的平均直径为1.3nm。

实施例3

本发明催化剂(E-3)的一种制备方法

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，催化剂在500℃焙烧2小时后，将温度降低到300℃，常压下通入饱和的水蒸汽，恒温8小时，得到本发明催化剂E-3，催化剂中氧化锌含量为3.0wt％，铂的含量为0.80wt％，催化剂的比表面积为296m²/g，孔容为0.39ml/g，氢氧滴定测定的催化剂上铂的分散度为28wt％，催化剂中微晶铂的平均直径为3.8nm。

实施例4

本发明催化剂(E-4)的一种制备方法

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂中活性金属为铂和钯双金属，浸渍溶液中含有氯铂酸和硝酸钯，浸渍方法同实施例1；催化剂经过500℃焙烧后，将温度降低到400℃，恒温12小时。得到本发明催化剂E-4，催化剂中氧化锌含量为2.0wt％，铂的含量为0.20wt％，钯的含量为0.40wt％，催化剂的比表面积为302m²/g，孔容为0.44ml/g，氢氧滴定测定的催化剂上铂的分散度为34wt％，催化剂中微晶铂的平均直径为3.1nm。

实施例5

本发明催化剂(E-5)的一种制备方法

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于不经过用含硝酸锌溶液处理催化剂载体的步骤(2)，得到本发明催化剂E-5，催化剂中铂的含量为0.5wt％，催化剂的比表面积为324m²/g，孔容为0.48ml/g，氢氧滴定测定的催化剂上铂的分散度为52wt％，催化剂中微晶铂的平均直径为2.1nm。

对比例1

对比催化剂(C-1)的一种制备方法

所用载体同实施例1步骤(1)所得，不经过步骤(2)，直接用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤(1)得到的载体上，然后经过150℃干燥4小时和500℃焙烧4小时处理，得到对比催化剂，编号为C-1，其主要物化性质见表2。

对比例2

对比催化剂(C-2)的一种制备方法

催化剂的制备同实施例1，除该催化剂经过500℃焙烧4小时后不经过进一步处理，得到的催化剂编号为C-2，其主要物化性质见表2。

表2各实施(比较)例制备催化剂主要物化性质

催化剂	Pt，wt％	Pd，wt％	ZnO，wt％	S，m<sup>2</sup>/g	V，ml/g	F，wt％	D，nm
催化剂	Pt，wt％	Pd，wt％	ZnO，wt％	S，m<sup>2</sup>/g	V，ml/g	F，wt％	D，nm	E-1	0.50	-	8.6	263	0.31	47	2.4
E-2	0.35	-	5.2	284	0.33	56	1.3	E-1	0.50	-	8.6	263	0.31	47	2.4
E-2	0.35	-	5.2	284	0.33	56	1.3	E-3	0.80	-	3.0	296	0.39	28	3.8
E-4	0.20	0.40	2.0	302	0.44	34	3.1	E-3	0.80	-	3.0	296	0.39	28	3.8
E-4	0.20	0.40	2.0	302	0.44	34	3.1	E-5	0.50	-	-	324	0.48	52	2.1
C-1	0.50	-	-	338	0.53	92	0.5	E-5	0.50	-	-	324	0.48	52	2.1
C-1	0.50	-	-	338	0.53	92	0.5	C-2	0.50	-	8.6	274	0.30	99	0.4

注：S表示比表面，V表示孔容，F表示催化剂上贵金属分散度；D表示催化剂上贵金属微晶的平均直径。

表3 催化剂评价条件及结果

表3的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在基础油倾点相近时，C₅ ⁺液收提高3wt％～7wt％，320℃⁺产品收率提高5wt％～11wt％，并且产品的粘度指数也得到明显的改善。这个结果可能是由于对比催化剂上贵金属分散度太高，金属微晶尺寸太小，其加氢性能与酸性能不匹配，进而导致了氢解和加氢裂化等一些副反应的发生。

本发明催化剂还可以应用与白油的生产过程，特别适合于食品级白油的生产。

Claims

1、一种临氢脱蜡催化剂，包括TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，其特征在于所述加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为20wt％～60wt％；加氢活性贵金属微晶的平均直径为1nm～4nm。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属组分在催化剂上的分散度为28wt％～56wt％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属微晶的平均直径为1.3nm～3.8nm。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成以重量计如下：

分子筛：10％～90％；

氧化锌：0～20％；

加氢活性贵金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成以重量计如下：

分子筛：20％～80％；

氧化锌：1％～10％；

加氢活性贵金属，以金属计：0.1％～2.0％；

无机耐熔氧化物：余量。

6、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述的TON和MFI分子筛为TON型分子筛和MFI型分子筛的混合物，或者为同时具有TON和MFI两种结构的复合分子筛，其中TON型分子筛为ZSM-22分子筛，MFI型分子筛为ZSM-5分子筛，ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1。

7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为50～200，ZSM-5和ZSM-22复合分子筛的硅铝摩尔比为50～200。

8、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为40～100，ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为70～150，ZSM-5和ZSM-22复合分子筛的硅铝摩尔比为70～150。

9、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属选自第VIII族贵金属中的一种或几种，所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。

10、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属为铂和/或钯，所述无机耐熔氧化物为氧化铝。

11、权利要求1～10任一所述催化剂的制备方法，过程如下：

(1)、将TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体。

(2)、往载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧；

(3)、再经后处理，得到催化剂；

其中，催化剂中引入锌的方式为混捏、浸渍和离子交换中的一种或多种；

步骤(3)所述的后处理过程选自在水蒸气气氛下活化、高温活化和延长高温处理时间中的一种或多种。

12、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的氧化锌的引入方法为浸渍法，即用含有锌的溶液浸渍催化剂载体，然后经过干燥和焙烧，得到含氧化锌的催化剂载体，其中干燥和焙烧条件如下：干燥温度为常温～300℃保持1h～48h，焙烧温度400℃～800℃，焙烧时间0.5h～10h。

13、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件如下：干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，载体焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，催化剂焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。

14、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的水蒸气气氛下活化的操作条件为：水蒸气压力0.001MPa～1MPa，温度300℃～700℃，时间0.5小时～12小时；所述的高温活化条件为：温度为600℃～800℃，其中不包括600℃，时间0.1小时～4小时；所述的延长高温处理时间操作条件为：温度350℃～600℃，时间1小时～24小时。

15、权利要求1～10任一所述催化剂在含蜡原料油临氢脱蜡过程中的应用，其特征在于所述的含蜡原料油为柴油、加氢裂化尾油或润滑油。

16、权利要求15所述的应用，其特征在于所述的含蜡原料油为润滑油。

17、按照权利要求16所述的应用，其特征在于所述的润滑油临氢脱蜡的操作反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、液时体积空速0.5h^-1～4.0h^-1、氢油体积比200～1000。