CN101134910B - 一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分油与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为0.1～5克/克小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克小时。该方法特别适合用于生产低倾点、浊点润滑油基础油。

Description

一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油基础油的生产方法，更具体地说涉及一种以降低润滑油馏分油的倾点、浊点为目的的润滑油基础油的生产方法。 

背景技术

由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解或异构，从而降低其凝点。 

催化脱蜡一般采用分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48等，其特殊的孔道结构只允许正构烷烃和带有少量短侧链的异构烷烃进入分子筛孔道中，而异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。 

通常的ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂对于直链烃有高的选择性，但不能转化某些特殊润滑油料中的结构复杂的蜡分子，例如光亮油中异构化程度低的石蜡烃，高碳数、低支链数并且带有长直侧链的高分子量环烷烃等。含有这些蜡的润滑油基础油在室温下放置一段时间后，蜡会以絮状物的形式从油中析出，影响基础油的外观和质量。絮状物的出现与温度有关，开始出现絮状物的最低温度一般称为浊点。为使室温下不出现絮状物，润滑油基础油的浊点一般要降低到0℃以下。另外，由于催化脱蜡主要是将原料油中的蜡组分裂解为小分子烃，液收和目的产品收率会有一定损失，因此研制能有效降低润滑油基础油浊点、并且活性和选择性好的催化剂对于催化脱蜡工艺是十分重要的。 

美国专利4,176,050公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，以大晶粒ZSM-5分子筛作为酸性组分，镍作为加氢组分。催化剂的选择性有所提高，但 活性较差，并且液收低。 

美国专利4,428,819公开了一种ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂，进行重质润滑油的催化脱蜡，发现不能脱除某些石油蜡，脱蜡油浊点高，必须进一步以贵金属催化剂脱蜡以满足浊点要求。 

美国专利6,699,385公开了一种降低润滑油基础油浊点的方法，将含蜡原料如光亮油、重中性油、F-T合成油等进行分馏，较轻的馏分进行异构化脱蜡，所用催化剂为贵金属型催化剂，浊点仅能降低到0℃左右。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的选择性好的生产低倾点和低浊点润滑油基础油的方法。 

本发明提供的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分油与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为0.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。 

相对于现有提供的方法，本发明提供方法由于所采用的催化剂的活性和选择性有较大提高，能够更为有效降低重质润滑油基础油的倾点和浊点。 

例如，本发明方法采用一种平均晶粒大小约为90纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为118的ZSM-5分子筛与氧化铝制备成催化剂载体Z2，将其与含四乙基氢氧化铵2.5重％的水溶液和空气的混合介质在480℃接触4小时，其中水溶液与载体的比例为0.5克/克·小时，空气与载体的比例为2.0升/克·小时；取处理后的载体Z2，用硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]配制的含氧化镍1.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，480℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C2。以一种轻脱临氢加氢处理油为原料进行降凝，倾点从+9℃降低到-24℃，浊点从+12℃降低到-16℃，润滑油基础油收率达70.5％。与之相对比，参比方法采用的催化剂D1的载体、加氢活性金属组分、及其含量与C2相同，只是未采用含有机胺水溶液和空气的混合介质处理。采用与催化剂C2完全相同的原料油和评价条件进行 评价时，虽然生成润滑油基础油的倾点同样可降至-24℃，浊点降至-16℃，但润滑油基础油的收率仅为68.0％。而另一参比方法采用一种平均晶粒大小为1500纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为110的ZSM-5分子筛制备成催化剂D2，D2的载体不经有机胺水溶液和空气处理，同样条件下进行评价，生成润滑油基础油的倾点仅降低到-15℃，浊点降低到-9℃，润滑油基础油收率为68.8％。 

具体实施方式

按照本发明所提供的方法，其中，所述催化剂的制备方法中，含有机胺的水溶液中的有机胺的含量优选为0.5～3.5重％；所述接触温度优选为450～500℃；接触时间优选为4～8小时；水溶液与载体的比例优选为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例优选为1.0～3.5升/克·小时。所述的有机胺优选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质的接触，可在任何一种现有生产催化剂的焙烧装置中实现，优选在立式的催化剂焙烧装置中进行。 

所述ZSM-5分子筛可以是市售的商品或由任意一种现有方法制备，优选SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～150、平均晶粒大小为50～100纳米ZSM-5分子筛。中国发明专利200410048354.X中公开了一种制备晶粒为0.1～0.5微米ZSM-5分子筛的方法，这里作为参考引用。 

所述的基质选自各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选γ—氧化铝。 

所述加氢金属的种类为本领域技术人员所公知，优选的加氢活性金属组分选自第VIII族金属中的一种或几种，如钻、镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种，优选为镍。所述加氢活性金属可以以单质、氧化态、硫化态及其混合物的形式存在。

所述催化剂中的各组分的含量为惯用催化脱蜡催化剂中的含量。一般来说，以催化剂总量为基准，所述催化剂优选含有90～99.9重量％的载体，进一步优选为95～99.5重％，以氧化物计，0.1～10重％的加氢活性金属组分，进一步优选为0.5～5重％。所述载体中的ZSM-5分子筛和基质含量为惯用含ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂载体中的含量，以载体总量为基准，ZSM-5分子筛的含量优选为15～90重％，进一步优选为30～80重％，基质的含量优选为10～85重量％，进一步优选为20～70重量％。 

在所述催化剂的制备方法中，所述的在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，是指在足以将有效量的所述加氢活性金属组分沉积于所述载体上的条件下，将所述载体与含有加氢活性金属组分的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍的方法。所述的浸渍方法为常规的浸渍方法，通过对含加氢活性金属组分的化合物溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定加氢活性金属组分含量的催化剂的方法为本领域技术人员所公知。当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100～200℃，优选为120～150℃，干燥时间为1～20小时，优选为3～10小时；焙烧温度为400～650℃，优选为450～550℃，焙烧时间为1～15小时，优选为3～10小时。 

所述含选自第VIII族的金属组分的化合物选自这些金属组分的可溶性化合物，如硝酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。 

按照本发明提供的方法，所述催化剂的制备方法中，还可以包括在催化剂中引入任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量不超过10重量％，优选不超过5重量％。 

当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与所述分子筛与所述基质混合、成型并焙烧的方法引入；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属组分别引入所 述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，其中所述的焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。 

按照本发明所提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，例如，可以是将所述分子筛与所述基质混合、挤条成型，然后进行干燥并焙烧。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述干燥的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～150℃，干燥时间优选为1～20小时，进一步优选为3～10小时。所述焙烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为500～600℃，焙烧时间优选为1～15小时，进一步优选为3～10小时。 

按照本发明提供的方法，所述临氢催化脱蜡工艺条件包括：反应温度为250～370℃、氢分压为0.5～18兆帕、液体体积空速为0.1～5小时^-1、氢油体积比为100～1000。所述含蜡润滑油馏分油选自沸点在170℃以上的含蜡润滑油馏分油，特别是重质含蜡润滑油馏分油。如轻脱沥青油、蜡下油、F-T合成蜡、软蜡等的脱蜡。 

本发明提供的方法特别适合用来生产低浊点润滑油基础油，尤其是生产浊点低于-5℃，优选低于-10℃的润滑油基础油。 

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。 

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。 

分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。 

实施例1～3说明本发明所用的催化剂及其制备方法。 

实施例1 

将60克(干基重)ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，平均晶粒大小约为80纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为32)和189.2克氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品，干基74重％)混合，之后挤条成φ1.4毫米的圆柱型 条，湿条于120°空气中干燥4小时，560℃焙烧4小时制成催化剂载体Z1。 

取150克载体Z1，将其与含三正丁胺1.0重％的水溶液和空气的混合介质在450℃接触8小时，水溶液与载体的比例为1.0克/克·小时，空气与载体的比例为1.0升/克·小时。所述接触在150毫升的反应装置中进行，其中的含三正丁胺1.0重％的水溶液由计量泵引入反应器；空气为压缩空气，经计量后引入反应器(下同)。 

取98克处理后的载体Z1，用硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]配制的含氧化镍2.0克的水溶液60毫升浸渍，120℃烘干，500℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C1，其组成列于表1中(计算值，下同)。 

实施例2 

将150克(干基重)ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，平均晶粒大小约为90纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为118)和64.1克氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品，干基78重％)混合，之后挤条成φ1.4毫米的圆柱型条，湿条于120°空气中干燥4小时，500℃焙烧6小时制成催化剂载体Z2。 

取150克载体Z2，将其与含四乙基氢氧化铵2.5重％的水溶液和空气的混合介质在480℃接触4小时，水溶液与载体的比例为0.5克/克·小时，空气与载体的比例为2.0升/克·小时。 

取98.8克处理后的载体Z2，用硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]配制的含氧化镍1.2克的水溶液56毫升浸渍，120℃烘干，480℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C2，其组成列于表1中。 

实施例3 

将120克(干基重)ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，平均晶粒大小约为55纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为84)和108.1克氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品，干基74重％)混合，之后挤条成φ1.4毫米的圆柱型条，湿条于120°空气中干燥4小时，580℃焙烧3小时制成催化剂载体Z3。 

取120克载体Z3，用含三乙胺3.2重％的水溶液和空气在520℃处理2小时，水溶液与载体的比例为2.5克/克·小时，空气与载体的比例为3.2升/克·小 时。 

取96.5克处理后的载体Z3，用硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]配制的含氧化镍3.5克的水溶液62毫升浸渍，120℃烘干，520℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C3，其组成列于表1中。 

对比例1～3说明参比催化剂及其制备方法。 

对比例1 

本对比例说明参比催化剂及其制备方法。 

同实例2催化剂组成及制备条件，不同的是载体不经有机胺水溶液和空气处理。参比催化剂编号为D1，其组成列于表1中。 

对比例2 

本对比例说明参比催化剂及其制备方法。 

同实例2催化剂组成及制备条件相同，但分子筛晶粒大小不同，对比例2所用ZSM-5分子筛的平均晶粒大小为1500纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为110；并且载体不经有机胺水溶液和空气处理。参比催化剂编号为D2，其组成列于表1中。 

对比例3 

本对比例说明参比催化剂的制备。 

同实例2催化剂组成及制备条件相同，但分子筛晶粒大小不同，对比例3所用ZSM-5分子筛的平均晶粒大小为30纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为108；并且载体不经有机胺水溶液和空气处理。参比催化剂编号为D3，其组成列于表1中。

表1 

实施例4～6说明本发明提供的方法及其效果。 

实施例4 

所用原料为一种轻脱沥青加氢处理油，其性质见表2。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂为C1，颗粒直径为0.30-0.45毫米。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表2所示的轻脱沥青加氢处理油。 

催化脱蜡工艺条件为：反应温度为290℃、氢分压为15兆帕、液体体积空速为2小时^-1、氢油体积比为500。反应结果见表3。 

实施例5 

与实例4条件相同，所不同的是催化剂为C2。反应结果见表3。 

实施例6 

与实例4条件相同，所不同的是催化剂为C3，反应温度为300℃、液体体积空速为4小时^-1。反应结果见表3。 

对比例4 

与实例4条件相同，所不同的是催化剂为D1。反应结果见表3。 

对比例5 

与实例4条件相同，所不同的是催化剂为D2。反应结果见表3。

表2 

表3 

表3的结果表明，对相同的原料油在相近的条件下进行脱蜡时，与采用现 有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的活性和选择性，表现在生成油的倾点和浊点相当时，润滑油收率(表3中>430℃收率)更高；或者收率相当时，倾点和浊点更低。 

实施例7 

说明本发明提供的方法及其效果。 

所用原料为一种轻脱沥青加氢处理油，其性质见表2。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂为C2，颗粒直径为0.30-0.45毫米。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表2所示的轻脱沥青加氢处理油。切换原料后，分别在50小时、200小时、500小时取样分析，反应结果见表4。 

催化脱蜡工艺条件为：反应温度为290℃、氢分压为15兆帕、液体体积空速为2小时^-1、氢油体积比为500。 

对比例6 

与实例7条件相同，所不同的是催化剂为D3。反应结果见表4。 

表4 

表4的结果表明，本发明提供的催化剂具有更好的活性稳定性，本发明提供的方法能够稳定地生产低浊点润滑油基础油。

Claims (12)

1.一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的有机胺选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为0.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触温度为450～500℃，时间为4～8小时，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.5～3.5重％，所述混合介质中的各组分满足：水溶液与载体的比例为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例为1～3.5升/克·小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～150，平均晶粒大小为50～100纳米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为90～99.9重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.1～10重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为95～99.5重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.5～5重量％。

6.根据权利要求1、4或5任意一项所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自钴、镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中ZSM-5分子筛的含量为15～90重量％，基质的含量为10-85重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述 载体中ZSM-5分子筛的含量为30～80重量％，基质的含量为20-70重量％。

10.根据权利要求1、8或9任意一项所述的方法，其特征在于，所述基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基质为氧化铝。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢催化脱蜡工艺条件包括：反应温度为250～370℃、氢分压为0.5～18兆帕、液体体积空速为0.1～5小时^-1、氢油体积比为100～1000。