CN105728023B - 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于费‑托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，将微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，所述氧化硅粘结剂占10～35wt％，所述分子筛占65～90wt％，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1×10^‑5～1×10^‑1mol/L，水热处理温度为50～800℃，处理时间为0.5～10h，溶液流速为0.2～1mL/min。经干燥、过滤后得到含有介孔的分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pd与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pt及Pd与VIII族金属混合的活性金属，经高温焙烧活化制得用于费‑托蜡的加氢异构催化剂。本发明制备的加氢异构催化剂在用于费‑托蜡的加氢异构反应时，可使润滑油的倾点显著降低，同时保持较高的润滑油收率。

Description

用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛加氢异构催化剂的制备方法，该法制备的催化剂在F-T蜡转化为润滑油基础油反应中具有较高的活性和选择性。

背景技术

费-托合成蜡主要由直链烷烃组成，而且不含硫、氮等杂质，因此成为生产与聚α烯烃(PAO)性质相当或更优的润滑油基础油的最佳原料。

近年来，很多专利文献公开了由费-托合成蜡转化为高黏度指数(VI)的润滑油基础油的方法。其中，最常用的方法为：(1)先将费-托蜡进行加氢异构化，转化为异构链烷烃；(2)将异构化的费-托蜡进一步通过溶剂脱蜡或催化脱蜡，脱除异构链烷烃中残余的蜡，得到高黏度指数、低倾点的润滑油基础油。

EP0323092公布的工艺流程为：先将F-T蜡进行加氢异构化反应再进行加氢补充精制反应。将经过蒸馏分离得到的润滑油馏分进一步经过溶剂脱蜡得到高质量的润滑油基础油。EP0776952先将费-托蜡进行加氢转化，然后采用两种脱蜡方式：溶剂脱蜡和催化脱蜡。EP1144552在将费-托蜡加氢异构化后，进一步与催化脱蜡催化剂接触脱除残余的蜡。

CN1703490、CN101090957均采用了两种分子筛催化剂串联的方式，使费-托蜡反应过程中既能保持较高的异构化选择性又达到足够低的倾点。费-托蜡先与Pt/β催化剂接触，再与Pt/ZSM-48催化剂接触。由于β分子筛孔径较大，Pt/β催化剂具有较高的异构化选择性。而ZSM-48分子筛具有接近圆形的一维孔结构，十元环孔径约为0.53×0.56nm，其较小的孔结构可有效排除多支链、低倾点的异构烷烃，并优先转化蜡状正构烷烃或轻度支化的异构烷烃，从而达到更好的降凝效果。

上述专利文献均需要两种工艺或两种催化剂组合来实现费-托蜡的有效转化，工艺过程较为复杂，成本较高。因此，研发一种适用于费-托蜡的具有高活性和选择性的加氢异构催化剂将具有重要的意义。

US5246566认为既具有高异构化选择性又能有效脱除蜡的分子筛类型为：具有一维椭圆形孔结构而且短轴为长轴为的分子筛，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等。其中应用较广的为Pt/SAPO-11催化剂。

但对于F-T蜡而言，其碳数分布范围很广，一般含有较多的长链烷烃分子。异构反应条件下，长链烷烃分子呈液态，分子筛孔道被液体烃充满，会造成反应物和产物的扩散阻力，反应物在分子筛孔道中内扩散的影响远高于气-固相反应。采用单一的微孔分子筛催化剂如Pt/SAPO-11，会在一定程度上限制反应物和产物的扩散，进而影响催化反应的性能。因此，适用于F-T蜡异构脱蜡反应的催化剂最好应该同时具有微孔和适量的介孔，减少扩散(尤其是内扩散)限制的影响，并保证较高的异构化选择性。相关文献和专利对加氢异构催化剂的微孔分子筛中引入介孔的研究已有报道。

黑龙江大学的王瑜(王瑜,吴伟,李程,等.氟硅酸铵同晶置换改性ZSM-22分子筛的催化性能[J].石油学报(石油加工),2011,27(5):681-686.)等采用不同浓度的(NH₄)₂SiF₆水溶液对ZSM-22分子筛进行同晶置换改性，然后将分子筛用浸渍法制备Pd/ZSM-22加氢异构催化剂。结果表明：(NH₄)₂SiF₆水解产生的HF洗脱出分子筛微孔孔道内的无定形物种，疏通了孔道，而且由于HF的脱铝作用形成了孔径为2-5nm的二次介孔，有效地改善了产物的扩散性能。用适宜浓度(0.1-0.3mol/L)的(NH₄)₂SiF₆溶液改性分子筛后制备Pd/ZSM-22催化剂，异构化反应选择性得到提高，但活性有所降低。

王磊等(王磊,王炳春,徐云鹏,等.酸处理的SAPO-11分子筛用于费托合成产物的转化[J].石油学报(石油加工),2006:142-145.)采用1.0mol/L的HCl溶液对SAPO-11分子筛进行酸处理，并以改性后的分子筛为载体制备了Pt/SAPO-11加氢异构催化剂。结果表明：酸处理使分子筛B酸中心的数量有所下降，改性后的分子筛的外表面积有所增加，并且产生了一些介孔，改善了催化剂的传质性能，可减少二次裂化反应。在费托合成产物的转化反应中表现出很好的催化性能，异构产物的选择性明显提高。但酸处理过程中微孔结构遭到破坏，且报道并未明确指出酸处理对异构反应活性的影响。

CN 102941115A通过在常规的SAPO-11分子筛晶化过程中加入非离子的长链有机硅烷作为加入介孔模板剂和处理后的基质，利用原位晶化技术，在处理后的γ-Al₂O₃基质上原位合成梯级孔SAPO-11/γ-Al₂O₃复合材料，将其作为载体，负载贵金属活性组分，得到正构烃类加氢异构化催化剂。梯级孔的存在提高了正构烃的加氢异构活性和双支链与多支链异构体的选择性。

如前所述，目前关于微介孔复合结构分子筛的合成方法大体可分为两类：一类是对微孔分子筛进行部分破坏，如酸碱处理、化学处理和水蒸汽氛围中高温处理(即高温水热处理)；另一类是通过水热晶化法重新构造分子筛结构。对于后者，通常需要价格昂贵的表面活性剂，而且晶化过程较为复杂、耗时；前者的处理过程较简单，更容易实现。但对于前一种方式，酸碱处理分子筛时，酸碱浓度较低则不能产生较多的介孔，而浓度较高则易使分子筛晶体结构遭到严重破坏，降低分子筛的活性；高温水热处理时，在较缓和的条件下其晶体结构可以得到较好的保留，但产生的介孔数量不足；条件较苛刻时分子筛结构坍塌严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法及所制得的费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂，以解决现有技术的加氢异构催化剂在用于费-托蜡的加氢异构反应时，不能很好降低润滑油的倾点、保持较高的润滑油收率的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，将微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，所述氧化硅粘结剂占10-35wt％，所述分子筛占65-90wt％，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1×10^-5～1×10^-1mol/L，经干燥、过滤后得到含有介孔的分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pd与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pt及Pd与VIII族金属混合的活性金属，经高温焙烧活化制得用于费-托蜡的加氢异构催化剂。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述微孔分子筛为ZSM-22、MOR、ZSM-48、ZSM-35、ZSM-5中的一种或几种，所采用分子筛的硅铝摩尔比为20-180。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的分子筛水热处理温度为50～800℃，处理时间为0.5～10h，溶液流速优选0.2～1mL/min。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的分子筛水热处理温度为200～500℃，处理时间为1～8h。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述酸溶液的溶质为无机酸HNO₃、H₂CO₃、H₃PO₄或有机酸CH₃COOH、HCOOH中的一种或二种以上的混合物，有机或无机酸溶液浓度为1×10^-4～5×10^-2mol/L。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述加氢异构催化剂中的贵金属为Pt或Pd，VIII族金属包括Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Ru，除贵金属外VIII族金属占总金属的含量为大于0wt.％且小于等于10wt.％，总的金属(贵金属和VIII族金属之和)负载量为分子筛催化剂总重量的0.1～1wt.％。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，总的金属负载量为分子筛催化剂总重量的0.4～0.8wt.％

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，用于费-托蜡加氢异构反应的F-T蜡为凝点≥50℃，硫含量≤20μg/g，氮含量≤20μg/g，馏程分布为200～710℃之间，5％馏出温度≥330℃，95％馏出温度≤620℃；或含蜡量≥30％的含蜡原料。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，加氢异构反应的温度为250～390℃，体积空速为0.1～10h^-1，反应压力为2～20MPa，氢气与原料的体积比为200:1～2000:1。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，加氢异构反应的温度为280～380℃，体积空速为0.3～6h^-1，反应压力为6～16MPa，氢气与原料的体积比为400:1～1500:1。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面为150～400m²/g；孔容为0.2～0.5mL/g；介孔孔容为0.1～0.4mL/g。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面为200～350m²/g；孔容为0.25～0.4mL/g；介孔孔容为0.15～0.35mL/g。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述焙烧是在350～650℃下焙烧1～12小时。

而且，为实现上述目的，本发明提供用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法所制备的分子筛催化剂。

采用本发明的加氢异构催化剂的制备方法所得加氢异构催化剂中分子筛既较好地保留了微孔分子筛的结构，又引入了较多的介孔结构。以此微介孔复合结构的分子筛为载体制备的加氢异构催化剂在用于费-托蜡的加氢异构反应时，可使润滑油的倾点显著降低，同时保持较高的润滑油收率。

附图说明

图1是润滑油收率和黏度指数对润滑油倾点关系的图。

具体实施方式

本发明提供一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，将微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，所述氧化硅粘结剂占10～35wt％，所述分子筛占65～90wt％，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1×10^-5～1×10^-1mol/L，经干燥、过滤后得到含有介孔的分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pd与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pt及Pd与VIII族金属混合的活性金属，经高温焙烧活化制得用于费-托蜡的加氢异构催化剂。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述微孔分子筛为ZSM-22、MOR、ZSM-48、ZSM-35、ZSM-5中的一种或几种，所采用分子筛的硅铝摩尔比为20～180。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的分子筛水热处理温度为50～800℃，处理时间为0.5～10h，溶液流速优选0.2～1mL/min。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的分子筛水热处理温度为200～500℃，处理时间为1～8h。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述酸溶液的溶质为无机酸HNO₃、H₂CO₃、H₃PO₄或有机酸CH₃COOH、HCOOH中的一种或二种以上的混合物，有机或无机酸溶液浓度为1×10^-4～5×10^-2mol/L。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述加氢异构催化剂中的贵金属为Pt或Pd，VIII族金属包括Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Ru，除贵金属外VIII族金属占总金属的含量为大于0wt.％且小于等于10wt.％，总的金属(贵金属和VIII族金属之和)负载量为分子筛催化剂总重量的0.1-1wt.％。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，总的金属(贵金属和VIII族金属之和)负载量为分子筛催化剂总重量的0.4-0.8wt.％

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，用于费-托蜡加氢异构反应的F-T蜡为凝点≥50℃，硫含量≤20μg/g，氮含量≤20μg/g，馏程分布为200～710℃之间，5％馏出温度≥330℃，95％馏出温度≤620℃；或含蜡量≥30％的含蜡原料。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，加氢异构反应的温度为250～390℃，体积空速为0.1～10h^-1，反应压力为2～20MPa，氢气与原料的体积比为200:1～2000:1。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，加氢异构反应的温度为280～380℃，体积空速为0.3～6h^-1，反应压力为6～16MPa，氢气与原料的体积比为400:1～1500:1。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面为150～400m²/g；孔容为0.2～0.5mL/g；介孔孔容为0.1～0.4mL/g。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面为200～350m²/g；孔容为0.25～0.4mL/g；介孔孔容为0.15～0.35mL/g。

所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述焙烧是在350～650℃下焙烧1-12小时。

而且，本发明也提供用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法所制备的分子筛催化剂。

具体而言，本发明中所述的加氢异构催化剂的活性组分中含有至少一种贵金属Pt或Pd，载体为一种具有微介孔复合结构的分子筛材料。

通过采用低浓度的酸溶液高温下产生的蒸汽而非单纯的水蒸汽对微孔分子筛进行高温水热处理，使分子筛产生微介孔复合结构。低浓度的酸溶液可以将高温水热处理过程中产生的非骨架铝溶解，使孔道更为畅通，这种方法可以在保证较高分子筛结晶度的情况下获得较多的介孔结构。

由于F-T蜡中含有较多的长链烷烃分子，这些烷烃分子在临氢异构反应条件下呈液态，会造成反应物和产物的扩散阻力，采用单一的微孔分子筛时会在一定程度上限制反应物和产物的扩散，进而影响催化反应的性能。而具有微介孔复合结构的分子筛，其酸性较弱，同时与微孔紧密相连的介孔结构缩短了反应物、中间产物及产物的扩散路径，大大有利于反应物和产物的扩散，也显著降低了裂化反应发生的几率，在保持高异构化活性的同时提高了异构化反应的选择性。这种附加的介孔结构，可有效改善催化剂的传质性能(尤其对于F-T蜡中的较重馏分)，提高催化剂的活性与选择性。

以此微介孔复合结构的分子筛为载体，浸渍贵金属活性组分，制备加氢异构催化剂。微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，其中氧化硅占10～35wt.％，分子筛占65～90wt.％，然后再进行高温水热处理。产生蒸汽的来源为低浓度的酸溶液，酸溶液的溶质为无机酸HNO₃、H₂CO₃、H₃PO₄或有机酸CH₃COOH、HCOOH中的一种或二种以上的混合物，优选有机弱酸；有机或无机酸溶液浓度为1×10^-4～5×10^-2mol/L。负载氧化硅的分子筛水热处理温度优选为200-500℃，处理时间优选为1-8h。

微孔分子筛的孔径在0.40nm～0.70nm之间，优选0.40nm～0.65nm间。分子筛优选ZSM-22、MOR、ZSM-48、ZSM-35、ZSM-5等。所采用分子筛的硅铝摩尔比为20-180。单独对微孔分子筛进行所述的高温水热处理时，分子筛结构易被破坏。为了保证微孔分子筛的结构经水热处理后不受破坏，先将微孔分子筛与氧化硅粘结剂混合常温下快速搅拌1-8h，100-200℃下干燥2-10h，其中氧化硅占二者混合物的比例为10～35wt.％，并在空气中350～650℃下焙烧1-12h。然后采用低浓度的酸溶液进行水热处理，可达到降低酸性和显著增加介孔的效果。高温水热条件下分子筛骨架中的铝部分脱出形成无定形物种，同时弱酸溶液洗脱出分子筛微孔孔道内的无定形物种，形成二次介孔；另一方面，分子筛骨架脱铝产生的羟基空穴被SiO₂高温弱酸性条件下水解产生的硅物种填充，可以较好的保留分子筛结构。这样既能够降低分子筛的酸性，还能够在分子筛结晶度和微孔结构保持较好的同时获得较多的介孔结构。

高温水热处理时，保证分子筛催化剂位于反应器的中部，下段和上段均用40-80目的精制石英砂填充，三段控温炉分别控制反应器的上、中、下三段温度，各段的控温范围为设定值±5℃，待温度达到设定值后，利用平流泵将弱酸溶液打入反应器中，开始计时。水热处理温度为50～800℃，优选200～500℃，处理时间为0.5～10h，优选1～8h，溶液流速为0.2～1mL/min。酸溶液的溶质可以为无机酸HNO₃、H₂CO₃或H₃PO₄，也可以为有机酸CH₃COOH、HCOOH，优选有机弱酸；酸溶液的浓度为1×10^-5～1×10^-1mol/L，优选1×10^-4～5×10^-2mol/L。

用于本发明中的微介孔复合结构分子筛的酸性优选α值低于25，更优选α值低于20。α值可表征酸度的强弱，是相对速率常数(每单位时间单位体积催化剂的正己烷转化速率，其测量方法见Miale Joseph N,Weisz Paul B.Catalytic conversion with acrystalline aluminosilicate activated with a metallic halide.US3354078(A),1967-11-21.)。微介孔复合结构分子筛的比表面为150～400m²/g，优选为200～350m²/g；孔容为0.2～0.5mL/g，优选为0.25～0.4mL/g；介孔孔容为0.1～0.4mL/g，优选为0.15～0.35mL/g。

分子筛催化剂是以贵金属Pt或Pd为活性组分。分子筛催化剂中至少含有一种贵金属(Pt、Pd)，优选为Pt，贵金属可以与其它VIII族金属混合，其它VIII族金属包括Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Ru等，除贵金属外其它VIII族金属占总金属的含量为大于0wt.％且小于等于10wt.％。金属的负载量为0.1～1wt.％，优选为0.4～0.8wt.％。

原料为凝点≥50℃，硫含量≤20μg/g，氮含量≤20μg/g的F-T蜡。馏程分布为200～710℃之间，5％馏出温度优选≥330℃，95％馏出温度优选≤620℃。原料也可选自其它含蜡原料，其中含蜡量≥30％，优选≥50％。

加氢异构反应的温度为250～390℃，优选280～380℃。体积空速在0.1～10h^-1之间，优选0.3～6h^-1。反应压力为2～20MPa，优选6～16MPa。氢气与原料的体积比为200:1～2000:1，优选400:1～1500:1。

以下实施例以F-T蜡为原料，具有介孔结构的ZSM-22分子筛催化剂为加氢异构催化剂，但并不限制本发明。

含蜡原料的馏程采用ASTM D6352方法通过模拟蒸馏来测定。通过将蜡熔化后测定硫含量和氮含量，硫含量通过采用ASTM D5453的紫外荧光法来测定，氮含量通过采用ASTMD4629的氧化燃烧和化学发光检测法测定。凝固点的实验方法为GB/T 510。

得到的润滑油产物采用ASTM D445方法测定40℃和100℃的运动黏度，倾点和浊点则分别采用ASTM D97和D2500来测定。VI可根据40℃和100℃的运动黏度计算得到。

对比例1

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

ZSM-22分子筛(nSi/nAl＝30)为商业品，先将20gZSM-22与6.94g硅溶胶(硅溶胶中氧化硅的质量分数为32wt.％)混合，室温下快速搅拌2h，120℃下干燥4h，并在空气中500℃焙烧2h。将负载氧化硅的ZSM-22分子筛装填在反应器的中部，下段和上段均用40～80目的精制石英砂填充，200℃下水热处理8h。水蒸汽来源为100％的蒸馏水，溶液流速为1.0mL/min。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z1。

以Z1为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.8wt.％的Pt。采用的金属Pt前体为氯化四铵合铂溶液，浸渍时固液比为1/10，浸渍完后在120℃下干燥4h，最后在空气中550℃下焙烧4h制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，分别记为PZ1。

实施例1

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

按照与对比例1相同的方法和条件对负载氧化硅的ZSM-22分子筛进行水热处理。不同的是水蒸汽来源为浓度为0.05mol/L的CH₃COOH溶液，溶液流速与对比例1相同。由于流速是影响酸腐蚀的重要因素，因此在较低的流速和较大的不锈钢反应器内径(约为40mm，流体线速度很小)下弱酸溶液对反应器的腐蚀较为缓和。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z1e。

与对比例1相同，以Z1e为载体采用等体积浸渍法浸渍0.8wt.％的Pt，同样经干燥焙烧后制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，记为PZ1e。

对比例2

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

ZSM-22分子筛(nSi/nAl＝30)为商业品，先将20gZSM-22与20.83g硅溶胶(硅溶胶中氧化硅的质量分数为32wt.％)混合，室温下快速搅拌2h，120℃下干燥4h，并在空气中500℃焙烧2h。将负载氧化硅的ZSM-22分子筛300℃下水热处理3h。水蒸汽来源为100％的蒸馏水，溶液流速为0.5mL/min。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z2。

以Z2为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.6wt.％的Pt，制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，记为PZ2。

实施例2

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

按照与对比例2相同的方法和条件对负载氧化硅的ZSM-22分子筛进行水热处理。不同的是水蒸汽来源为浓度为0.001mol/L的CH₃COOH溶液，溶液流速与对比例2相同。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z2e。

与对比例2相同，以Z1e为载体采用等体积浸渍法浸渍0.6wt.％的Pt，同样经干燥焙烧后制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，记为PZ2e。

对比例3

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

ZSM-22分子筛(nSi/nAl＝30)为商业品，先将20gZSM-22与33.65g硅溶胶(硅溶胶中氧化硅的质量分数为32wt.％)混合，室温下快速搅拌2h，120℃下干燥4h，并在空气中500℃焙烧2h。将负载氧化硅的ZSM-22分子筛500℃下水热处理1h。水蒸汽来源为100％的蒸馏水，溶液流速为0.2mL/min。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z3。

以Z3为载体，采用等体积浸渍法，浸渍0.4wt.％的Pt，制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，记为PZ3。

实施例3

制备Pt/ZSM-22加氢异构催化剂。

按照与对比例3相同的方法和条件对负载氧化硅的ZSM-22分子筛进行水热处理。不同的是水蒸汽来源为浓度为0.0001mol/L的CH₃COOH溶液，溶液流速与对比例3相同。水热处理后，经过滤、干燥得到分子筛，标记为Z3e。

与对比例3相同，以Z3e为载体采用等体积浸渍法浸渍0.4wt.％的Pt，同样经干燥焙烧后制得Pt/ZSM-22加氢异构催化剂，记为PZ3e。

将对比例和实施例中的各分子筛载体进行N₂吸附脱附测试，表1为载体的比表面和孔结构参数。

表1负载氧化硅的ZSM-22分子筛载体的比表面和孔结构性质

表1中Z1、Z2、Z3均为采用常规水热处理的分子筛载体，Z1e、Z2e、Z3e为相应的实施例，采用弱酸溶液进行水热处理，其他条件同Z1、Z2、Z3。由表中可以看出，与Z1、Z2、Z3相比，Z1e、Z2e、Z3e的介孔比表面和孔体积均明显增加，同时微孔比表面和微孔孔体积基本不变或略有下降，表明分子筛结构得到了较好的保留。

实施例4

F-T蜡的加氢异构反应。

F-T蜡原料为商业产品：Sasol Parafin Wax C80，其馏程范围约为371～593℃，倾点为83℃。

在直径为50mm(公称直径)的不锈钢下流式反应器中，将经过预热的F-T蜡在150mL催化剂(PZ1、PZ2、PZ3以及PZ1e、PZ2e、PZ3e)上进行异构脱蜡反应。在反应过程中对原料罐和管路进行热追踪以避免F-T蜡的凝固。异构催化剂使用前要先经过还原程序，在常压和1500mL/min的氢气流下，380℃下将催化剂还原4h。还原程序结束后，将反应器冷却至200℃时引入原料，然后将反应器加热至反应温度，开始进行异构化实验。在0.7h^-1LHSV(液时空速)、10MPa和1000:1的氢气/蜡比反应条件对F-T蜡进行加氢异构化反应。

将经过异构化反应的全部液体称重，计算液体收率。然后将液体产品进行简易蒸馏，以≥370℃的馏分作为润滑油馏分。润滑油馏分的收率及相关重要性质见表2。

由表2可知，与常规水热处理后的分子筛催化剂PZ1、PZ2、PZ3相比，相同反应条件时PZ1e、PZ2e、PZ3e催化剂作用下润滑油馏分的收率较高。而且在较高的反应温度下PZ1e、PZ2e催化剂的润滑油倾点降低更多，且收率更高；PZ3e催化剂的润滑油倾点略高于对比例，但收率明显较高，表明异构选择性有所提高。这是因为常规水热处理条件下分子筛部分骨架Al脱出后形成的非骨架Al仍残留在分子筛孔道内，不利于反应物和产物的传质，更有利于裂化反应的进行，因而导致生成的异构体进一步发生裂化，造成倾点较高、收率较低。而对于按实施例制备的催化剂，弱酸性条件下阻塞分子筛孔道的非骨架Al会溶解，使分子筛孔道更为畅通，并更有利于介孔结构的产生，改善了反应物和产物(尤其对于F-T蜡中的较重馏分)的传质，显著降低了裂化反应发生的几率，使催化剂在较高温度下依然保持较高的异构化选择性。

对于PZ1e、PZ2e催化剂，当润滑油馏分(≥370℃)的倾点低于-20℃时，黏度指数仍高于160。

表2通过Pt/ZSM-22催化剂的润滑油(≥370℃)收率及性质

(反应条件：10MPa，0.7h^-1LHSV)

图1是润滑油收率和黏度指数对润滑油倾点关系的图(反应条件：10MPa，0.7h^{- 1}LHSV)，其中F-T蜡的异构化反应分别在PZ2和PZ2e催化剂上进行。由图1可以看出，与PZ2催化剂相比，润滑油达到相同倾点时PZ2e催化剂的润滑油产率明显较高，而且黏度指数略高。表明PZ2e催化剂具有更高的异构化选择性，并抑制了高支化异构烷烃(导致低黏度指数)的生成。

与现有技术对比，本发明方法制备的加氢异构催化剂既较好地保留了分子筛的微孔结构，同时具备较多的介孔结构。该加氢异构催化剂应用于费-托蜡的加氢异构反应中，可有效降低反应物传质的影响，减少二次裂化反应的几率，有利于异构选择性的提高，可使得到的润滑油基础油在倾点为-20℃时，黏度指数不低于160。

本发明的方法适用于费-托蜡的加氢异构反应，同时也适用于含蜡较高的含蜡油的加氢异构反应。蜡经加氢异构反应可得到黏度指数很高的润滑油基础油，产生较高的经济效益。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，所述氧化硅粘结剂占10～35wt.％，所述分子筛占65～90wt.％，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1×10^-5～5×10^-2mol/L，水热处理温度为200～800℃，处理时间为0.5～10h，溶液流速为0.2～1mL/min；经干燥、过滤后得到含有介孔的分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt和/或Pd与VIII族金属混合的活性金属，VIII族金属包括Fe、Co、Ni、Ru，除贵金属外VIII族金属占总金属的含量为大于0wt.％且小于等于10wt.％，总的金属负载量为分子筛催化剂总重量的0.1～1wt.％，经高温焙烧活化制得用于费-托蜡的加氢异构催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛为ZSM-22、MOR、ZSM-48、ZSM-35、ZSM-5中的一种或几种，所采用分子筛的硅铝摩尔比为20～180。

3.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，水热处理温度为200～500℃，处理时间为1～8h。

4.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液的溶质为无机酸HNO₃、H₃PO₄或有机酸CH₃COOH、HCOOH中的一种或二种以上的混合物，有机或无机酸溶液浓度为1×10^-4～5×10^-2mol/L。

5.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，总的金属负载量为分子筛催化剂总重量的0.4-0.8wt.％。

6.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，用于费-托蜡加氢异构反应的F-T蜡为凝点≥50℃，硫含量≤20μg/g，氮含量≤20μg/g，馏程分布为200～710℃之间，5％馏出温度≥330℃，95％馏出温度≤620℃；或含蜡量≥30％的含蜡原料。

7.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，加氢异构反应的温度为250～390℃，体积空速为0.1～10h^-1，反应压力为2～20MPa，氢气与原料的体积比为200:1～2000:1。

8.根据权利要求7所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，加氢异构反应的温度为280～380℃，体积空速为0.3～6h^-1，反应压力为6～16MPa，氢气与原料的体积比为400:1～1500:1。

9.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面积为150～400m²/g；孔容为0.2～0.5mL/g；介孔孔容为0.1～0.4mL/g。

10.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中微介孔复合结构分子筛的比表面积为200～350m²/g；孔容为0.25～0.4mL/g；介孔孔容为0.15～0.35mL/g。

11.根据权利要求1所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在350-650℃下焙烧1-12小时。

12.权利要求1的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法所制备的分子筛催化剂。