CN112007692B - 用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化脱蜡领域,公开了用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备方法和用途。以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂包含:以元素计0.1%‑5%的金属活性组分;9%‑90%的改性分子筛;8%‑90%的氧化铝;其中,所述金属活性组分为Pt和/或Ni;所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化‑缩孔处理后的产物,所述酸性分子筛选自ZSM‑5分子筛、ZSM‑22分子筛、ZSM‑48分子筛、SAPO‑11分子筛和丝光分子筛中的至少一种。本发明所述催化剂外表面酸性活性位被钝化,同时分子筛的微孔孔口被精细调节,能够显著降低基础油产品的浊点而不降低液体收率。

Description

用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备 方法和用途
技术领域
本发明涉及催化脱蜡领域,具体涉及用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
浊点是润滑油的一项重要的低温性能指标。现有的降浊技术主要有两种:(1)添加降浊剂(一般是有机聚合物)或溶剂脱蜡的物理法;(2)催化脱蜡的化学法。前者中的溶剂脱蜡法由于工艺落后污染较大已经逐渐被淘汰,而降浊剂的实际效果则与基础油性质密切相关,对石油基润滑油基础油效果尚可,然而对以带侧链的直链烷烃为主的费托蜡基润滑油基础油相容性和效果均不佳。
CN1352231A中公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法,选用的酸性组分以ZSM系列分子筛为主,效果最好的是硅铝比25-120,特别是40-70的ZSM-5分子筛,声称将其与粘结剂和助挤剂成型后的载体通过高温焙烧的方法进一步降低酸量,而后引入活性金属(Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W)可获得高选择性裂化的催化脱蜡剂。但从结果来看,该剂更适合于生产低凝柴油,针对润滑油基础油脱蜡效果一般,且未提供浊点数据。
CN102085488A中公开了一种以MFI-MCM复合分子筛为酸性组分的降低润基浊点的催化剂。介孔-微孔的梯级分布可以减小较大分子的扩散阻力,尤其有利于带有长直链的环烷烃类的转化,从而降低产品浊点。不难看出,其着眼点仍是传统环烷基、石油基润滑油基础油的降浊,并不适用于费托蜡基润滑油基础油。
CN103087235A公开了通过向润滑油基础油或柴油中添加甲基丙烯酸高碳醇酯的聚合物实现物理降浊,而非化学(催化)降浊。也获得了最多10℃的降浊效果。不足之处在于这种物理降浊剂一方面制备过程复杂繁琐,另外主要用于石油基润基油,由于此类油含有大量的芳香烃和环烷烃结构,所以二者相容性不成问题。而针对组成以长链异构烃为主的费托蜡基润滑油基础油,则存在与添加剂相容性差的问题,很难起到降浊效果。
现有技术中还没有效果较好的用于费托蜡基润滑油基础油的脱蜡催化剂,这是因为以费托蜡为原料制得的润滑油基础油的主要分子组成为带支链的长链烷烃,而其中引起浊点上升的组分则为支化度较低(带支链数量很少或不带支链)的烷烃,而高支化度链烷烃和低支化度链烷烃分子直径较为接近,如何选择性地脱除后者而保留前者,一直是一个难题。因此,亟需一种用于费托蜡基润滑油基础油脱蜡催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的降浊效果不理想、用于费托蜡生产的润滑油基础油脱蜡催化剂空白的问题,提供用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备方法和用途。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂,以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂包含:
以元素计0.1重量%-5重量%的金属活性组分;
9重量%-90重量%的改性分子筛;
8重量%-90重量%的氧化铝;
其中,所述金属活性组分为Pt和/或Ni;所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化-缩孔处理后的产物,所述改性分子筛的平均孔径为0.3-0.5nm,所述酸性分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-48分子筛、SAPO-11分子筛和丝光分子筛中的至少一种。
本发明第二方面提供制备本发明第一方面所述的催化剂的方法,所述方法包括:
(1)将酸性分子筛进行表面钝化-缩孔处理得到改性分子筛;
(2)将改性分子筛、氧化铝、助挤剂以及硝酸水溶液混捏并挤出成型,之后进行第二干燥、第二焙烧,得到载体;
(3)将所述载体与金属活性组分源接触,之后进行第三干燥、第三焙烧。
由于使用改性的分子筛,本发明所述催化剂外表面酸性活性位被钝化,同时分子筛的微孔孔口被精细调节,使得长直链的饱和烷烃(蜡)选择性地进入微孔孔道被裂化,而带有支链的异构产物分子不能进入孔道也不能在外表面反应,从而显著降低基础油产品的浊点而不降低液体收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本文中,术语“第一干燥”、“第一焙烧”、“第二干燥”、“第二焙烧”、“第三干燥”、“第三焙烧”、“第一溶液”中的“第一”、“第二”、“第三”并没有先后、主次之分,只用于区别。
本发明第一方面提供了一种脱蜡催化剂,以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂包含:
以元素计0.1重量%-5重量%的金属活性组分;
9重量%-90重量%的改性分子筛;
8重量%-90重量%的氧化铝;
其中,所述金属活性组分为Pt和/或Ni;所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化-缩孔处理后的产物,所述酸性分子筛选自H型ZSM-5分子筛、H型ZSM-22分子筛、H型ZSM-48分子筛、H型SAPO-11分子筛和H型丝光分子筛中的至少一种;
优选地,所述改性分子筛的平均孔径为0.3-0.5nm。
根据本发明所述的催化剂,优选地,所述催化剂包含:
以元素计0.2重量%-2重量%的金属活性组分;
30重量%-80重量%的改性分子筛;
19重量%-68重量%的氧化铝;其中,所述金属活性组分为Pt和/或Ni;所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化-缩孔处理后的产物,所述酸性分子筛选自H型ZSM-5分子筛、H型ZSM-22分子筛、H型ZSM-48分子筛、H型SAPO-11分子筛和H型丝光分子筛中的至少一种,优选地,所述改性分子筛的平均孔径为0.3-0.5nm。
优选地,所述脱蜡催化剂为用于用于费托合成蜡生产的润滑油基础油的脱蜡催化剂。
根据本发明所述的催化剂,优选地,所述酸性分子筛为H型丝光分子筛和/或H型ZSM-5分子筛。根据本发明,在改性之前,所述酸性分子筛的平均孔径为0.5-0.7nm。在本文中,所述改性分子筛的平均孔径应理解为分子筛微孔孔口直径的平均值。
在本文中,所述“表面钝化-缩孔处理”应理解为达到将分子筛表面的酸性位钝化同时实现缩孔的效果,而对孔内的酸性位没有影响的目的。
在本文中,所述“表面钝化”可以通过分子探针来检测和验证,例如使用较大的分子如1,3,5-三异丙苯(该分子只能在分子筛的表面进行反应)在改性前、改性后的分子筛存在下进行反应时转化率的变化率来衡量表面钝化,1,3,5-三异丙苯转化率的变化率可以通过下式表示:
1,3,5-三异丙苯转化率的
CT1、CT2分别表示改性前、改性后分子筛存在下1,3,5-三异丙苯的转化率。优选地,在本发明所述催化剂中,改性分子筛改性前、后1,3,5-三异丙苯转化率的变化率大于70%。
在本文中,所述“缩孔”可以通过分子探针来检测和验证,例如使用间二甲苯在改性前、改性后的分子筛存在下进行反应时转化率的变化率来衡量缩孔效果,间二甲苯转化率的变化率可以通过下式表示:
间二甲苯转化率的
Cmx1和Cmx2分别表示改性前、改性后分子筛存在下间二甲苯的转化率。
优选地,在本发明所述催化剂中,改性分子筛改性前、后间二甲苯转化率的变化率大于60%。
根据本发明所述的催化剂,优选地,所述表面钝化-缩孔处理为使用钝化-缩孔剂对酸性分子筛进行处理。更优选地,所述钝化-缩孔剂选自硼酸、硼酸盐、硅溶胶和有机硅化物中的至少一种,更优选地,所述钝化-缩孔剂为硼酸、正硅酸乙酯和甲基硅油中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂,优选地,相对于100重量份的所述酸性分子筛,所述钝化-缩孔剂的用量为0.5-20重量份,优选为1-10重量份。
根据本发明所述的催化剂,所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化-缩孔处理后的产物,优选地,所述表面钝化-缩孔处理的过程包括:
(a)将所述钝化-缩孔剂与溶剂混合制备第一溶液;
(b)将所述酸性分子筛与第一溶液在20-90℃下进行接触,之后进行第一干燥、第一焙烧;
优选地,所述第一干燥的条件包括:温度为40-120℃,时间为1-12h;所述第一焙烧的条件包括:温度为200-600℃,时间为1-12h。只要能够实现溶解所述钝化-缩孔剂的目的,所述溶剂可以从本领域已知的溶剂中进行选择。优选地,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、低碳(碳原子数≤10)烷烃,例如可以为丁烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正己烷等。
在一种优选的实施方式中,为了更有效地钝化酸性分子筛的外表面并有利地调节分子筛的孔口大小以进行脱蜡反应,将酸性分子筛与第一溶液置于容器中在20-90℃搅拌1-24h,更优选为在30-70℃搅拌4-12h。
根据本发明所述的催化剂,优选地,可以对酸性分子筛进行多次上述表面钝化-缩孔处理,每次表面钝化-缩孔处理之后均需干燥和/或焙烧。
在本发明所述催化剂的一种实施方式中,所述金属活性组分为Pt,优选地,所述催化剂包含以元素计0.1重量%-1重量%的Pt,优选为0.2重量%-0.4重量%的Pt。
在本发明所述催化剂的另一种实施方式中,所述金属活性组分为Ni,优选地,所述催化剂包含以元素计0.1重量%-5重量%的Ni,优选为0.5重量%-2重量%的Ni。
如上所述,本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述的催化剂的方法。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,在步骤(1)中,所述表面钝化-缩孔处理的过程包括:
(a)将钝化-缩孔剂与溶剂混合制备第一溶液;
(b)将酸性分子筛与第一溶液在20-90℃下进行接触,之后进行第一干燥、第一焙烧;
优选地,所述第一干燥的条件包括:温度为40-120℃,时间为1-12h;
所述第一焙烧的条件包括:温度为200-600℃,时间为1-12h。
只要能够实现溶解所述钝化-缩孔剂的目的,所述溶剂可以从本领域已知的溶剂中选择。优选地,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、低碳(碳原子数≤10)烷烃,例如可以为丁烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正己烷等。
在一种优选的实施方式中,将酸性分子筛与第一溶液置于容器中在20-90℃搅拌1-24h,更优选为在30-70℃搅拌4-12h。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,可以对酸性分子筛进行多次上述表面钝化-缩孔处理,每次表面钝化-缩孔处理之后均需干燥和/或焙烧。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,所述改性分子筛的比表面积为200-400m2/g,平均孔径为0.3-0.5nm。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,在步骤(2)中,将改性分子筛、氧化铝均匀混合,再加入助挤剂、硝酸溶液至可以捏合成型,在混捏机中混捏后于挤条机中挤出成型,之后进行第二干燥、第二焙烧。优选地,所述第二干燥的条件包括:温度为40-120℃,时间为1-12h;第二焙烧的条件包括:温度为200-600℃,时间为1-12h。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,在步骤(3)中,通过等体积浸渍法将所述载体与金属活性组分源接触。
在一种实施方式中,所述金属活性组分为Pt源,Pt源选自硝酸四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵和二氯四铵合铂中的至少一种。
在另一种实施方式中,所述金属活性组分为Ni源,Ni源选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,优选地,将步骤(2)所得载体与金属活性组分源接触,之后进行第三干燥、第三焙烧,所述第三干燥的条件包括:温度为40-120℃,时间为1-24h,第三焙烧的条件包括:温度为200-600℃,时间为1-24h。
根据本发明所述的制备催化剂的方法,只要能够实现挤出成型的目的,所述助挤剂可以从本领域已知的助挤剂中进行选择,例如可以为田菁粉等。
为了便于运输并保证催化剂的活性,在制备过程中,不进行催化剂的还原处理步骤,而在使用之前再对催化剂进行还原处理。优选地,在使用催化剂之前将催化剂进行氢气还原,还原的条件包括:温度为100-500℃,优选为200-400℃;时间为1-48h,优选为6-24h。
由于采用上述外表面酸性位钝化、微孔孔口被精细调节至0.3-0.5nm的改性分子筛,本发明所述催化剂具有以下优势:
(1)由于外表面的酸性位被钝化,消除了润滑油基础油中对产品性能有益的支化度较高的异构烃的裂化副反应的发生;
(2)具有精细调节的分子筛微孔孔口直径(平均孔径达到0.3-0.5nm,可以通过分子探针反应进行验证),能够选择性地使支化度较低的饱和烷烃(蜡)分子进入微孔孔道发生裂化,而支化度较高的异构产物分子则不能进入孔道;
(3)本发明所述催化剂能够显著地降低基础油产品的浊点而不降低液体收率。
如上所述,本发明第四方面提供了本发明所述的催化剂用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的用途。
在本发明所述催化剂用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的用途中,优选地,脱蜡反应的条件包括:反应温度为200℃-400℃;氢分压为2MPa-15MPa;体积空速为0.2h-1-2h-1;氢油体积比为100-2000:1。
在本文中,在没有特别说明的情况下,所述压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明所涉及的测试方法如下:
1、比表面积的测试
通过GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》标准方法测定。
2、孔径变化测试
探针反应评价用于检测改性分子筛的孔径变化,在微型脉冲反应器上进行。反应器为内径3mm的石英管,测试样品(分子筛)装填量0.1g。反应压力1atm,反应温度450℃,Ar为载气,流量10mL/min。探针分子间二甲苯(MX)经柱塞泵通过六通阀一次切换,将0.1μL样品切入脉冲反应器,在载气携带下通过分子筛床层并进入气相色谱分析液相产物。采用HP-WAX毛细管柱,50m×0.25mm×0.50μm,FID检测器,面积归一化法定量。间二甲苯转化率通过下述公式计算:CMX=(1-wMX%)×100%,
CMX为间二甲苯转化率,wMX%为色谱给出的间二甲苯质量浓度。
若改性前、后样品间二甲苯转化率(分别记为Cmx1和Cmx2)存在如下关系,则说明孔口直径被显著缩小,改性成功:
3、外表面酸性位钝化验证
1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂化反应在常压固定床微型反应器中进行,原料由柱塞泵输送进反应器,反应器为内径3mm的不锈钢管,测试样品(分子筛)装填在恒温段中,装量为0.5g,反应温度为350℃,载气为N2,流速20mL/min。产物在线进入气相色谱分析,采用HP-WAX毛细管柱,50m×0.25mm×0.50μm,FID检测器,面积归一化法定量。1,3,5-TIPB转化率通过下述公式计算:
CT=(1-wT%)×100%,
CT为1,3,5-TIPB转化率,wT%为色谱给出的1,3,5-TIPB质量浓度。
若改性前、后分子筛1,3,5-TIPB转化率(分别记为CT1和CT2)存在如下关系,则说明分子筛外表面酸性被钝化,改性成功:
以下实施例、对比例中所使用的费托合成蜡生产的润滑油基础油为已宁煤费托蜡为原料经过加氢异构工艺生产的润滑油基础油,具体性质如表1:
表1
项目 馏程(℃) 密度(20℃,kg/m3) VI值 倾点(℃) 浊点(℃)
原料 350-FBP 844 130 -30 12
实施例1
(1)将1.78g正硅酸乙酯与100mL正己烷混合均匀,向所得溶液中加入20gH型SAPO-11分子筛(平均孔径为0.6nm),于70℃下搅拌6h,而后升温至90℃蒸干溶剂。将得到的粉末在120℃烘箱中干燥4h,再转移至马弗炉中550℃焙烧4h,得到改性分子筛,平均孔径为0.5nm。
(2)将改性分子筛与40g氧化铝、1.2g田菁粉均匀混合,之后加入由1.8g硝酸和42g去离子水组成的溶液,在混捏机中混捏后于挤条机中挤出成三叶草型,将得到的条于120℃干燥8h,500℃焙烧6h,获得载体。
(3)将0.95g氯铂酸完全溶于36mL去离子水中,将所得的溶液加入步骤(2)所述载体,之后于120℃烘箱中干燥12h,最后在500℃下焙烧6h,得到催化剂A1,其中,所述催化剂含有以元素计0.6重量%的Pt;32.8重量%的改性分子筛;66.6重量%的氧化铝。
实施例2
(1)将1.5g甲基硅油与100mL正庚烷混合均匀,向所得溶液中加入20gH型丝光分子筛(平均孔径为0.7nm),于50℃下搅拌8h,而后升温至90℃蒸干溶剂。将得到的粉末在120℃烘箱中干燥4h,再转移至马弗炉中550℃焙烧4h。重复上述步骤一次,得到改性分子筛,平均孔径为0.4nm。
(2)将改性分子筛与30g氧化铝、1g田菁粉均匀混合,之后加入由2g硝酸和35g去离子水组成的溶液,在混捏机中混捏后于挤条机中挤出成条型,将得到的条于120℃干燥8h,500℃焙烧6h,获得载体。
(3)将0.44g二氯四氨合铂完全溶于30mL去离子水中,将所得溶液滴入步骤(2)所述载体,之后于120℃烘箱中干燥12h,最后在500℃下焙烧6h,得到催化剂A2,其中,所述催化剂含有以元素计0.5重量%的Pt;39.8重量%的改性分子筛;59.7重量%的氧化铝。
实施例3
(1)将3g硼酸与60mL去离子水混合均匀,向所得溶液中加入30gH型ZSM-5分子筛(平均孔径为0.55nm),于30℃下搅拌12h,而后升温至100℃蒸干溶剂。将得到的粉末在120℃烘箱中干燥8h,再转移至马弗炉中500℃焙烧4h,得到改性分子筛,平均孔径为0.4nm。
(2)将改性分子筛与30g氧化铝、1.2g田菁粉均匀混合,之后加入由1.8g硝酸和42g去离子水组成的溶液,在混捏机中混捏后于挤条机中挤出成三叶草(直径1.6mm)型,将得到的条于120℃干燥8h,500℃焙烧6h,获得载体。
(3)将3.67g硝酸镍完全溶于36mL去离子水中,将所得溶液滴入步骤(2)所述载体,滴加完成后于120℃烘箱中干燥12h,最后在400℃下焙烧6h,得到催化剂A3,其中,所述催化剂含有以元素计1.2重量%的Ni;49.4重量%的改性分子筛;49.4重量%的氧化铝。
实施例4
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,步骤(1)的过程如下:
将2.3g硅溶胶与70mL正庚烷混合均匀,向所得溶液中加入20g H型ZSM-22分子筛(平均孔径为0.5nm),于20℃下搅拌24h,而后升温至100℃蒸干溶剂。将得到的粉末在100℃烘箱中干燥16h,再转移至马弗炉中600℃焙烧6h,得到改性分子筛,平均孔径为0.3nm。
其余与实施例2相同。最终得到催化剂A4,其中,所述催化剂含有以元素计0.5重量%的Pt;39.8重量%的改性分子筛;59.7重量%的氧化铝。
实施例5
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,向所得溶液中加入丝光分子筛之后于15℃下搅拌12h,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A5。
实施例6
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,向所得溶液中加入丝光分子筛之后于95℃下搅拌12h,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A6。
实施例7
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,使用硅酸钠替换甲基硅油,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A7。
实施例8
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,使用磷酸氢二铵替换甲基硅油,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A8。
实施例9
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,甲基硅油的用量为5g,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A9。
实施例10
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,在步骤(1)中,甲基硅油的用量为0.08g,其余与实施例2相同。最终得到催化剂A10。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,不进行步骤(1)的分子筛改性过程,直接使用ZSM-5分子筛按照步骤(2)、(3)制备得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例2的方法制备催化剂,不同的是,使用HY型分子筛替换ZSM-5分子筛,其余与实施例2相同,制备得到催化剂D2。
催化剂的性能测试
以费托蜡产生的润滑油基础油为原料(原料性质和评价参数如下表1所示),在催化剂A1-A10、D1-D2的存在下进行催化脱蜡反应,反应条件为:氢分压为6MPa,反应温度为270℃,体积空速为1h-1,氢油体积比为500。最终各催化剂催化的反应所得产品性质如表2所示。其中液体收率通过以下公式计算得到:
表2
通过表2的结果可以看出,采用本发明所述催化剂A1-A10特别是催化剂A1-A4,所得脱蜡后的液体产品的浊点明显降低,甚至达到-10℃,并且所得脱蜡后的基础油产品的收率达到97%以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于费托合成蜡生产的润滑油基础油的脱蜡催化剂,以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂包含:
以元素计0.1重量%-5重量%的金属活性组分;
9重量%-90重量%的改性分子筛;
8重量%-90重量%的氧化铝;
其中,所述金属活性组分为Pt和/或Ni;所述改性分子筛为酸性分子筛经表面钝化-缩孔处理后的产物,所述酸性分子筛选自H型ZSM-5分子筛、H型ZSM-22分子筛、H型ZSM-48分子筛、H型SAPO-11分子筛和H型丝光分子筛中的至少一种;
其中,所述改性分子筛的平均孔径为0.3-0.5nm;
其中,所述表面钝化-缩孔处理为使用钝化-缩孔剂对酸性分子筛进行处理,相对于100重量份的所述酸性分子筛,所述钝化-缩孔剂的用量为1-10重量份;
其中,所述钝化-缩孔剂选自硼酸、硼酸盐、硅溶胶、正硅酸乙酯和甲基硅油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述表面钝化-缩孔处理的过程包括:
(a)将所述钝化-缩孔剂与溶剂混合制备第一溶液;
(b)将所述酸性分子筛与第一溶液在20-90℃下进行接触,之后进行第一干燥、第一焙烧;
其中,所述第一干燥的条件包括:温度为40-120℃,时间为1-12h;所述第一焙烧的条件包括:温度为200-600℃,时间为1-12h;
其中,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和碳原子数小于10的烷烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述催化剂包含以元素计0.1重量%-1重量%的Pt;或者
所述催化剂包含以元素计0.5重量%-2重量%的Ni。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其中,所述催化剂包含以元素计0.2重量%-0.4重量%的Pt。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的脱蜡催化剂的制备方法,包括:
(1)将酸性分子筛进行表面钝化-缩孔处理得到改性分子筛;
(2)将改性分子筛、氧化铝、助挤剂以及硝酸水溶液混捏并挤出成型,之后进行第二干燥、第二焙烧,得到载体;
(3)将所述载体与金属活性组分源接触,之后进行第三干燥、第三焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,在步骤(3)中,通过等体积浸渍法将所述载体与金属活性组分源接触,
其中,所述金属活性组分源为铂源,Pt源选自硝酸四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵和二氯四铵合铂中的至少一种;或者
所述金属活性组分源为Ni源,Ni源选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
7.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在费托合成蜡生产的润滑油基础油进行脱蜡中的应用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115637173B (zh) * 2021-07-19 2024-04-19 国家能源投资集团有限责任公司 降低费托合成油的浊点的方法
CN115646541A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托蜡加氢异构催化剂及其制备方法和应用

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193335A (zh) * 1995-06-13 1998-09-16 国际壳牌研究有限公司 催化脱蜡方法和催化剂组合物
CN1352231A (zh) * 2000-11-08 2002-06-05 中国石油化工股份有限公司 临氢降凝催化剂及其制备方法
CN1703493A (zh) * 2002-10-08 2005-11-30 埃克森美孚研究工程公司 石蜡的低氢气压力催化脱蜡提高润滑油产率
CN1952074A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法
CN102049287A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用
CN102085487A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法
CN102513143A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 中国石油大学(华东) 一种用于催化汽油芳构化改质催化剂的制备方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN103878020A (zh) * 2014-04-17 2014-06-25 中国华电集团科学技术研究总院有限公司 一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂的制备及应用方法
CN103934039A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 提高分子筛催化剂强度的方法
CN105344373A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 常州大学 一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法
CN105562079A (zh) * 2016-02-05 2016-05-11 中科合成油技术有限公司 临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
CN105728023A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法
CN106466624A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
CN106669811A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种mcm-22/zsm-22复合分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107488462A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂
CN107930676A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃芳构化的zsm‑11催化剂及制备方法
CN108816277A (zh) * 2018-05-31 2018-11-16 上海华谊(集团)公司 长链烃异构化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7238636B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
US7326818B2 (en) * 2003-08-15 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selectivation of molecular sieve catalysts and use therof in hydrocarbon conversion
DE102016121067A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-11 China Petroleum And Chemical Corporation Modifiziertes Verbundmolekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung sowie Katalysator und seine Verwendung

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193335A (zh) * 1995-06-13 1998-09-16 国际壳牌研究有限公司 催化脱蜡方法和催化剂组合物
CN1352231A (zh) * 2000-11-08 2002-06-05 中国石油化工股份有限公司 临氢降凝催化剂及其制备方法
CN1703493A (zh) * 2002-10-08 2005-11-30 埃克森美孚研究工程公司 石蜡的低氢气压力催化脱蜡提高润滑油产率
CN1952074A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法
CN102049287A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用
CN102085487A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法
CN102513143A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 中国石油大学(华东) 一种用于催化汽油芳构化改质催化剂的制备方法
CN103934039A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 提高分子筛催化剂强度的方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN103878020A (zh) * 2014-04-17 2014-06-25 中国华电集团科学技术研究总院有限公司 一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂的制备及应用方法
CN105728023A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法
CN106466624A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
CN105344373A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 常州大学 一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法
CN106669811A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种mcm-22/zsm-22复合分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105562079A (zh) * 2016-02-05 2016-05-11 中科合成油技术有限公司 临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
CN107488462A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂
CN107930676A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃芳构化的zsm‑11催化剂及制备方法
CN108816277A (zh) * 2018-05-31 2018-11-16 上海华谊(集团)公司 长链烃异构化催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李世卿.Beta分子筛择形催化合成对二异丙苯的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2011,第B016-30页. *
汪哲明等.硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响.《催化学报》.2005,第26卷(第9期),第819-823页. *

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Publication number Publication date
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