CN108816277A - 长链烃异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

长链烃异构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种长链烃异构化的催化剂及其制备方法和应用,主要解决现有技术中催化剂上C16‑C18转化率较低,异构化产物选择性较低,催化剂稳定性较低的问题。本发明通过采用一种长链烃异构化的催化剂,包含第一组分、第二组分、第三组分和载体,所述第一组分包括Pt、Pd、Ir的至少一种,第二组分包括CaO、SnO2、Re2O7、ZrO2、MoO3、K2O、MgO、La2O3中的至少一种,第三组分为粘结剂,载体包括SAPO‑11、HZSM‑22、β、HY和AlMCM‑41分子筛的至少一种,所述载体经过包括硅烷化、水蒸汽、酸、碱和焙烧的方法前处理的技术方案,较好地解决了该问题,可用于C16‑C18等长链烷烃临氢异构化反应中。

Description

长链烃异构化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种长链烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂为原料制得的酯类和烃类燃料。餐厨废弃油脂(俗称“地沟油”)主要包括餐饮、食品加工等单位煎炸食品废弃的油脂(俗称“老油”)、混杂在厨余垃圾中的油脂(即“泔水油”或“稍水油”)、洗涤工具排入下水道的油脂(即狭义“地沟油”)、以废弃动物组织和内脏(病死动物、剔除废弃肉、腺体等)熬制的油脂等四类。餐厨废弃油脂是一种污染源,也是可再利用的资源,如果监管失控会造成影响社会稳定的重大食品安全事件。将餐厨废弃油脂转化为生物柴油,具有很强的社会效益。
第一代生物柴油是通过酯交换反应制得的脂肪酸甲酯,但其化学组成结构与石化柴油明显不同,含氧量高,热值相对较低,化学稳定性差,黏度较大,生产中还会产生大量含酸、碱和油脂的工业废水,生产,仓储和使用成本较高。第二代生物柴油是通过加氢脱氧反应制得的烃类燃料,它主要由C16-C18的正构长链烷烃组成,在化学元素与石化柴油完全相同,具有与柴油相近的发热值、低硫含量,氧化安定性,但低温流动性较差,只能以一定比例与石化柴油掺混使用。
采用临氢异构化技术可以显著提高加氢法生物柴油的低温流动性,使其具有与石化柴油更接近的物理化学性质,可以无限制地与石化柴油掺混。进一步扩大生物柴油的适用范围。CN105126898A公开了以SAPO-11,SAPO-34,SAPO-34,HZSM-5,HZSM-22和Beta分子筛为载体,制备的Pt、Pd和Ru催化剂具有良好的C16临氢异构化性能。CN105032476A公开了Pt/MCM-41催化剂上C16-C18烷异构化性能。汪哲明等【催化学报,2005年,第26卷第9期,第819-823页】研究了硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化剂上C12异构化的性能,发现硅烷化有效清除了分子筛表面的酸性位,减少了发生在外表面的非选择性裂化反应,提高了单支链异构化选择性,但总异构化选择性降低了。孙霞等【石油炼制与化工,2010年,第41卷第6期,第1-6页】研究了Pt/SAPO-11-Beta催化剂上C16异构化性能,转化率达到60%,异构化选择性达到90%。但催化剂性能仍需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂上C16-C18转化率较低,异构化产物选择性较低,催化剂稳定性较低的问题,提供一种新的长链烃异构化的催化剂。该催化剂用于上C16-C18烷烃异构化反应中,具有C16-C18转化率和异构化产物选择性较高,催化剂稳定性良好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的新的长链烷烃异构化催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的新的长链烃异构化的催化剂应用。
为解决上述问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种长链烃异构化的催化剂,包含第一组分、第二组分、第三组分和载体,所述第一组分包括Pt、Pd、Ir的至少一种,第二组分包括CaO、SnO2、Re2O7、ZrO2、MoO3、K2O、MgO、La2O3中的至少一种,第三组分为粘结剂,载体包括SAPO-11、HZSM-22、β、HY和AlMCM-41分子筛的至少一种,所述载体经过包括硅烷化、水蒸汽、酸、碱和焙烧的方法前处理;催化剂中第一组分质量含量为0.01-5%,第二组分质量含量为0-15%,第三组分质量含量为2-49.79%,载体质量含量为50-97.79%。
上述技术方案中,优选地,所述第一组分质量含量为0.03-3%,第二组分质量含量为0.3-10%,载体质量含量为60-97.67%,第三组分质量含量2-39.67%;粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
上述技术方案中,优选地,催化剂和载体形状包括圆柱型、三叶草型、五叶草型、车轮型、中空圆柱型,催化剂和载体长度1-5mm,直径1.2-5mm。
为解决上述问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种长链烃异构化的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)配制溶液A,溶液A中含Pt、Pd、Ir元素的离子的至少一种;
2)配制溶液B,溶液B中含Ca、Sn、Re、Zr、Mo、K、Mg、La元素的离子的至少一种;
3)载体的制备,采用挤条法,分子筛SAPO-11,HZSM-22,β、HY和AlMCM-41或者经过前处理的分子筛SAPO-11,HZSM-22,β、HY和AlMCM-41,与粘结剂在助剂的作用下成型,并对催化剂成型载体进行预处理;
4)浸渍,浸渍方法包括等体积浸渍和/或饱和浸渍,浸渍温度10-85℃,浸渍时间5-240分钟;
5)催化剂干燥温度50-150℃,干燥时间2-24小时;
6)干燥后的催化剂于400-600℃下焙烧1-24小时,即制得所述催化剂。
上述技术方案中,优选地,配置溶液A和溶液B所用的含催化剂第一组份和第二组分的原料,包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物。
上述技术方案中,优选地,分子筛前处理和成型载体预处理采用的硅烷化处理方法,硅烷化试剂包括正硅酸甲酯,正硅酸乙酯,甲基硅油,乙基硅油;分子筛前处理和成型载体预处理采用的酸处理方法,酸处理试剂包括硝酸,盐酸,醋酸和草酸;分子筛前处理和成型载体预处理采用的碱处理方法,碱处理试剂包括氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙;分子筛前处理和成型载体预处理采用的焙烧处理方法,焙烧温度500-900℃。
上述技术方案中,优选地,成型助剂包括硝酸、水、田菁粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素。
上述技术方案中,优选地,步骤4)中的浸渍为分步法浸渍或共浸渍,所述分步法浸渍为先浸渍溶液A后浸渍溶液B或先浸渍溶液B后浸渍溶液A,共浸渍为溶液A、溶液B混合。
为解决上述问题之三,本发明采用的技术方案如下:一种长链烃异构化催化剂的应用,采用所述的催化剂进行C16-C18烷烃的异构化反应,反应压力为0.5-8.5MPa,反应温度为150-450℃,长链烷烃液时空速为0.3-3.0h-1,氢气与长链烷烃体积比(即氢油体积比)为300-3000。
上述技术方案中,优选地,所述催化剂需先活化处理,活化温度为150-450℃;活化气氛为H2或H2/与N2、Ar、He惰性气体的混合气体,其中H2的体积百分含量为0.1-99.9%,活化时间1-24小时。
本专利中,第一组分、第二组分的金属或金属氧化物负载于分子筛载体上,通过粘结剂粘合成型。
本专利提供了一种长链烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性、选择性高、稳定性好。在优化的反应条件下,该催化剂上长链烷烃转化率大于80%的条件下,异构化产物选择性大于90%,可连续稳定反应1000小时以上。且所述催化剂的制备方法简单,催化剂的原料来源广泛,催化剂的制备过程环境友好,适合工业化生产,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
SAPO-11分子筛在水蒸气条件下进行处理,水蒸气分压0.1atm,空气分压0.9atm,500℃下处理2小时,之后分子筛在500℃焙烧4小时。处理后的SAPO-11分子筛与拟薄水铝石,去离子水按照一定配比混合,添加田菁粉和羟甲基纤维素,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到圆柱型载体,直径1.4mm,长度3-5mm。
称取一定量氯铂酸、钼酸铵和硝酸镁置于烧杯中,加入500g蒸馏水,使其完全溶解;将溶液加入成型载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在550℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。催化剂第一组分和第二组分含量采用X荧光光谱测定。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在400℃氢气气氛下活化6小时。以C18直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度320℃,液时空速1.5h-1,氢油体积比1500:1,反应压力2.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表1。
【实施例2】
采用硝酸对HZSM-22分子筛进行酸处理,硝酸浓度1.5mol/L,固液比1:30,在90℃回流条件下处理24小时。之后分子筛在500℃焙烧4小时。处理后HZSM-22分子筛与拟薄水铝石,去离子水按照一定配比混合,添加田菁粉和羧甲基纤维素,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到中空圆柱型载体,外直径3mm,内直径1mm,长度3-5mm。成型载体在水蒸气条件下进行处理,水蒸气分压0.05atm,空气分压0.95atm,600℃下处理3小时,之后载体在500℃焙烧4小时。
称取一定量氯铂酸、铼酸铵和硝酸钙置于烧杯中,加入500g蒸馏水,使其完全溶解;将溶液加入成型载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在550℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。催化剂第一组分和第二组分含量采用X荧光光谱测定。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在400℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度310℃,液时空速0.9h-1,氢油体积比1200:1,反应压力3.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表1。
【实施例3】
采用硝酸对AlMCM-41分子筛进行处理,硝酸浓度1.0mol/L,固液比1:20,在90℃回流条件下处理24小时。之后分子筛在500℃焙烧4小时。处理好的AlMCM-41分子筛与硅溶胶按照一定配比混合,添加水和田菁粉,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到三叶草型载体,直径2.2mm,长度3-4mm。
称取一定量氯化钯、氯铱酸和硝酸镧置于烧杯中,加入500g蒸馏水使其完全溶解;将溶液加入载体中浸渍。浸渍温度35℃,浸渍时间2小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在400℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。催化剂第一组分和第二组分含量采用X荧光光谱测定。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在400℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度290℃,液时空速0.5h-1,氢油体积比1000:1,反应压力2.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表1。
【实施例4】
采用氢氧化钠对Y分子筛进行处理,氢氧化钠浓度0.5mol/L,固液比1:20,在80℃回流条件下处理16小时。之后分子筛在550℃焙烧4小时,采用硝酸处理,浓度0.1mol/L,固液比1:15,在50℃回流条件下处理8小时。处理好的Y分子筛与水、田菁粉和拟薄水铝石按照一定配比混合,捏合,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到圆柱形载体,直径3mm,长度3-5mm。
称取一定量氯铂酸和硝酸锆分别置于烧杯A和B中,分别加入500g蒸馏水使其分别完全溶解;将溶液B加入载体中浸渍。浸渍温度35℃,浸渍时间2小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在600℃下焙烧4小时;将溶液A加入载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在110℃干燥24小时,并在400℃下焙烧4小时即得目标产物催化剂。催化剂第一组分和第二组分含量采用X荧光光谱测定。
将上述制得的催化剂截成3-3.5mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在350℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度350℃,液时空速0.6h-1,氢油体积比1000:1,反应压力3.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表1。
表1
*XRF测定,数字代表百分含量
【实施例5】
SAPO-11分子筛,拟薄水铝石,去离子水按照一定配比混合,添加田菁粉和羟甲基纤维素,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到三叶草型载体,直径1.6mm,长度3-5mm。载体在正硅酸乙酯的正己烷溶液中进行处理,之后烘干,600℃焙烧12小时。
称取一定量氯铂酸、氯化亚锡和硝酸镧置于烧杯中,加入500g蒸馏水,添加一定盐酸后,使其完全溶解;将溶液加入载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在550℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。分子筛含量81%,粘结剂含量15%,催化剂第一组分和第二组分含量采用X荧光光谱测定,质量组成0.5Pt1Sn1La(数字代表百分含量)。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在300℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度330℃,液时空速1.0h-1,氢油体积比1000:1,反应压力2.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。催化剂在该条件下稳定运行1000小时,性能稳定。见表2。
表2
反应时间/小时 长链烷烃转化率/% 异构化选择性/%
50 85 93
100 86 92
200 88 91
600 88 91
800 87 92
1000 87 92
【比较例1】
HY分子筛,拟薄水铝石,去离子水按照一定配比混合,添加田菁粉和羟甲基纤维素,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到三叶草型载体,直径1.6mm,长度3-5mm。
称取一定量氯铂酸置于烧杯中,加入500g蒸馏水使其完全溶解;将溶液加入载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在550℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。催化剂上Pt含量为1%。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在300℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度330℃,液时空速1.0h-1,氢油体积比1000:1,反应压力2.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表3。
【比较例2】
SAPO-11分子筛,拟薄水铝石,去离子水按照一定配比混合,添加田菁粉和羟甲基纤维素,在捏合机上捏合1小时,之后进行挤条和切粒。载体干燥后,500℃条件下焙烧4小时。得到三叶草型载体,直径1.6mm,长度3-5mm。
称取一定量氯铂酸置于烧杯中,加入500g蒸馏水使其完全溶解;将溶液加入载体中浸渍。浸渍温度60℃,浸渍时间1小时;之后催化剂取出,在120℃干燥24小时,并在550℃下焙烧4小时,即得目标产物催化剂。分子筛含量81%,粘结剂含量15%,催化剂上Pt含量为0.5%。
将上述制得的催化剂截成1.5-2mm长度,装入直径为20mm的管式反应器中,在300℃氢气气氛下活化6小时。以C16直链烷烃为原料(保温条件下进料),反应温度330℃,液时空速1.0h-1,氢油体积比1000:1,反应压力2.0MPa,反应48小时后取样分析,计算反应指标。结果见表3。
表3
*XRF测定,数字代表百分含量
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明原则和精神之内做的任何改动,等同替换和改进,均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长链烃异构化的催化剂,包含第一组分、第二组分、第三组分和载体,所述第一组分包括Pt、Pd、Ir的至少一种,第二组分包括CaO、SnO2、Re2O7、ZrO2、MoO3、K2O、MgO、La2O3中的至少一种,第三组分为粘结剂,载体包括SAPO-11、HZSM-22、β、HY和AlMCM-41分子筛的至少一种,所述载体经过包括硅烷化、水蒸汽、酸、碱和焙烧的方法前处理;催化剂中第一组分质量含量为0.01-5%,第二组分质量含量为0-15%,第三组分质量含量为2-49.79%,载体质量含量为50-97.79%。
2.根据权利要求1所述长链烃异构化的催化剂,其特征在于所述第一组分质量含量为0.03-3%,第二组分质量含量为0.3-10%,载体质量含量为60-97.67%,第三组分质量含量2-39.67%;粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
3.根据权利要求1所述长链烃异构化的催化剂,其特征在于催化剂和载体形状包括圆柱型、三叶草型、五叶草型、车轮型、中空圆柱型,催化剂和载体长度1-5mm,直径1.2-5mm。
4.一种权利要求13-所述长链烃异构化的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)配制溶液A,溶液A中含Pt、Pd、Ir元素的离子的至少一种;
2)配制溶液B,溶液B中含Ca、Sn、Re、Zr、Mo、K、Mg、La元素的离子的至少一种;
3)载体的制备,采用挤条法,分子筛SAPO-11,HZSM-22,β、HY和AlMCM-41或者经过前处理的分子筛SAPO-11,HZSM-22,β、HY和AlMCM-41,与粘结剂在助剂的作用下成型,并对催化剂成型载体进行预处理;
4)浸渍,浸渍方法包括等体积浸渍和/或饱和浸渍,浸渍温度10-85℃,浸渍时间5-240分钟;
5)催化剂干燥温度50-150℃,干燥时间2-24小时;
6)干燥后的催化剂于400-600℃下焙烧1-24小时,即制得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述长链烃异构化的催化剂的制备方法,其特征在于配置溶液A和溶液B所用的含催化剂第一组份和第二组分的原料,包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物。
6.根据权利要求4所述长链烃异构化的催化剂的制备方法,其特征在于分子筛前处理和成型载体预处理采用的硅烷化处理方法,硅烷化试剂包括正硅酸甲酯,正硅酸乙酯,甲基硅油,乙基硅油;分子筛前处理和成型载体预处理采用的酸处理方法,酸处理试剂包括硝酸,盐酸,醋酸和草酸;分子筛前处理和成型载体预处理采用的碱处理方法,碱处理试剂包括氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙;分子筛前处理和成型载体预处理采用的焙烧处理方法,焙烧温度500-900℃。
7.根据权利要求4所述长链烃异构化的催化剂的制备方法,其特征在于成型助剂包括硝酸、水、田菁粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素。
8.根据权利要求4所述长链烃异构化的催化剂的制备方法,其特征在于步骤4)中的浸渍为分步法浸渍或共浸渍,所述分步法浸渍为先浸渍溶液A后浸渍溶液B或先浸渍溶液B后浸渍溶液A,共浸渍为溶液A、溶液B混合。
9.一种权利要求1-8所述长链烃异构化的催化剂的应用,采用所述的催化剂进行C16-C18烷烃的异构化反应,反应压力为0.5-8.5MPa,反应温度为150-450℃,长链烷烃液时空速为0.3-3.0h-1,氢气与长链烷烃体积比为300-3000。
10.根据权利要求9所述长链烃异构化的催化剂的应用,其特征在于所述催化剂需先活化处理,活化温度为150-450℃;活化气氛为H2或H2/与N2、Ar、He惰性气体的混合气体,其中H2的体积百分含量为0.1-99.9%,活化时间1-24小时。
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