CN111420650B

CN111420650B - 1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN111420650B
Application number: CN202010242397.0A
Authority: CN
Inventors: 徐成华; 董浩; 封超; 徐琦; 吴泽; 卫兵; 彭东
Original assignee: Chengdu University of Information Technology; Xian Sunward Aerospace Material Co Ltd
Current assignee: Chengdu University of Information Technology; Xian Sunward Aerospace Material Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111420650A

Abstract

本发明公开了一种1,4‑丁二醇选择性脱水制3‑丁烯‑1‑醇用催化剂及其制备与应用方法，其中所述催化剂包括以下组分：由CaO、ZrO₂及Sn的氧化物组成的复合氧化物。本发明所得催化剂同时具有较高的1,4‑丁二醇转化率和较高的3‑丁烯‑1‑醇选择性，结构稳定性高，催化活性高，生产成本低。

Description

1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及3-丁烯-1-醇制备用催化剂的技术领域。

背景技术

随着工业技术的不断改革与发展，我国的1,4-丁二醇(BDO)产能剧增，2019年BDO产能已达到了200万吨。所得BDO中，用于制备四氢呋喃的约占44％、用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的约占25％、用于制备丁内酯的约占21％、用于制备聚氨酯的约占6％、用于制备其他产品的约占4％，总消耗量仅在120万吨左右。即，我国目前的BDO出现了供过于求的局面。在传统BDO下游衍生产品生产技术成熟、市场竞争日益激烈的环境下，寻求BDO产业链的突破点，积极拓展BDO下游产品种类，开拓新的市场增长点是必要的。

其中BDO选择性脱水生成3-丁烯-1-醇(3-Buten-1-ol，BTO)成为近年来行业内关注的重点。BTO兼有双键和羟基，性质活泼，可参与酯化和加成等多种反应，在石油加工、医药等精细化工领域均发挥着重要的作用。如在医药领域中，BTO可合成杂环衍生物类新药物，是一些抗肿瘤药物、抗艾滋病药物等的重要中间体。近年来，随着一些抗肿瘤药物如培美曲塞二钠等用量的激増，BTO市场需求量急剧增加。

现有技术中，常用于BDO脱水制BTO的催化剂包括氧化还原型催化剂和固体酸碱氧化物这两大类。其中固体酸碱催化剂如Appl Catal A 352(2009)66-73报道的单斜晶ZrO₂负载稀土氧化物Yb₂O₃，或如Appl Catal A 466(2013)233-239报道的复合氧化物CaO-ZrO₂，在催化剂上均同时具有酸性和碱性中心。在反应时，其通过酸性和碱性中心的协同作用，使得BDO的端羟基与相邻的β-H脱水生成BTO，具有反应条件温和、环境友好、产物易分离等优点，是一条具备竞争优势的合成路线。

但现有的固体酸碱催化剂通常具有BDO转化率高，而BTO的转化率较低(<65％)的缺陷，同时生成的副产物含量及种类较多。如中国专利CN201010100156.9公开了一种以掺杂或负载型CeO₂氧化铈为催化剂的BDO选择性脱水制合成BTO的方法，其在温度300-450℃、空速0.3-8mL·g^-1·h^-1的反应条件下，产物BTO收率仅为42％-65％。特别是其中BDO转化率达到95％时，BTO选择性仅为68％；而为了进一步提高其BTO的选择性，则往往以牺牲BDO的转化率为代价。如要使BTO选择性达到85％以上时，需将BDO转化率降至70％以下。可以看出，这样的现有催化剂难以实现BTO的高选择性转化，也难以同时实现较高的BDO转化率和较高的BTO选择性，并且，其还多具有催化稳定性能差、副产物较多而且复杂等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇的催化剂，其具有较高的3-丁烯-1-醇转化率，并且可同时获得1,4-丁二醇的高转化率和3-丁烯-1-醇的高选择性。其结构稳定，催化活性高，催化稳定性好，副产物种类较少，副产物产率低。本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法，其过程简单，产物稳定性高。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的应用方法。

为实现上述目的之一，本发明提供了如下的技术方案：

一种1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂，其包括以下组分：由CaO、ZrO₂及Sn的氧化物组成的复合氧化物。

根据本发明的一些具体实施方式，所述Sn的氧化物为SnO₂。

根据本发明的一些具体实施方式，所述复合氧化物中，Ca元素、Zr元素及Sn的物质的量之比为1～10:1～10:0.0001～1。

优选的，所述Ca元素、Zr元素及Sn的物质的量之比为1:1:0.3～1，进一步优选为1:1:0.5～1。

为实现上述目的之二，本发明提供了如下的技术方案：

上述催化剂的制备方法，其包括以下过程：将含有Ca离子、Zr离子及Sn离子的混合溶液进行共沉淀，将所得沉淀物进行焙烧。

根据本发明的一些具体实施方式，所述混合溶液为含有Zr的化合物、Ca的化合物及Sn的化合物的酸溶液。

优选的，所述酸溶液为硝酸溶液。

根据本发明的一些具体实施方式，所述焙烧温度为500～800℃。

根据本发明的一些具体实施方式，所述焙烧时间为6～10h。

根据本发明的一些具体实施方式，所述共沉淀在碱性条件下进行。

优选的，所述碱性条件为pH＝8～9，进一步优选pH＝8～8.5。

根据本发明的一些具体实施方式，所述共沉淀使用碱作为沉淀剂，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种。

根据本发明的一些具体实施方式，所述碱的浓度为1～3mol·L^-1。

优选的，所述碱的浓度为1.5～2.5mol·L^-1。

根据本发明的一些具体实施方式，所述共沉淀的温度为60～90℃。

优选的，所述共沉淀温度为65～75℃。

根据本发明的一些具体实施方式，在共沉淀后将所述混合溶液进行10～20h的静置。

根据本发明的一些具体实施方式，所述混合溶液中Ca离子、Zr离子及Sn离子的物质的量之比为1:1:0.3～1。

优选的，所述Ca离子、Zr离子及Sn离子的物质的量之比为1:1:0.5～1。

根据本发明的一些具体实施方式，所述混合溶液中含有金属离子的总浓度为0.5～1.5mol·L^-1。

根据本发明的一些具体实施方式，所述Zr的化合物选自硝酸锆(Zr(NO₃₎₄·5H₂O)和/或锆酸钙(CaZrO₄)。

根据本发明的一些具体实施方式，所述硝酸锆由锆源与浓硝酸反应获得。

优选的，所述锆源为碳酸锆和/或其水合物。

根据本发明的一些具体实施方式，所述Ca的化合物选自硝酸钙。

根据本发明的一些具体实施方式，所述Sn的化合物选自卤化锡中的一种或多种。

优选的，所述卤化锡为四氯化锡。

根据本发明的一些具体实施方式，所述混合溶液的制备包括：将所述锆源与浓硝酸反应获得硝酸锆溶液，其后向所述硝酸锆溶液中加入硝酸钙和四氯化锡的水溶液，混合后得到所述混合溶液。

优选的，所述四氯化锡的水溶液的浓度为40-60wt％。

为实现上述目的之三，本发明提供了如下的技术方案：

将上述催化剂或根据上述制备方法制备得到的催化剂应用于BDO选择性脱水制备BTO的反应中。

根据本发明的一些具体实施方式，所述催化剂的粒径为20-60目。

根据本发明的一些具体实施方式，所述选择性脱水制备过程中1,4-丁二醇的载气进料速率为50-90mL·min^-1。

根据本发明的一些具体实施方式，所述选择性脱水制备的反应温度为300-400℃，优选为350-390℃。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明获得了一种新的BDO转化或BTO合成用催化剂；

(2)相对于现有技术中的固体酸碱催化剂，本发明在已存在酸性中心及碱性中心的催化剂中还进行了SnO₂的掺杂，使催化剂的活性、催化效率及选择性得到了进一步的提升；

(3)本发明的催化剂在用于BDO选择性脱水制BTO时，其BDO转化率及BTO收率可同时达到90％和72％以上，既具有较高的BDO转化率，同时还具有较高的BTO选择性；

(4)本发明的催化剂可在较快的进料速率下获得高收率的产物，同时竞争性的副产物THF收率低，产物分离容易，催化效率高，生产成本低；

(5)本发明的催化剂在BDO选择性制备BTO的反应活性考察中，BDO的转化率为92.68％，BTO的收率达到77.23％，产物中BTO的选择性达到83.8％，在提高了产物中BTO的选择性的同时并未太多地牺牲BDO的转化率，解决了目前催化剂存在的问题，同时提高了BDO的转化率、BTO的收率与选择性，催化剂活性高，副产物种类较少，副产物率低。

附图说明

图1为实施例9的XRD谱图对比；

图2为实施例9的CO₂-TPD谱图对比。

具体实施方式

以下结合实施例本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

以下各实施例使用的催化剂通过以下制备过程获得：

以ZrOCO₃·H₂O为锆源，采用浓硝酸溶解后，并进行稀释；随后，在搅拌条件下，称取并加入适量硝酸钙、50wt％的SnCl₄水溶液，并进行充分搅拌混合，得到清澈透明的金属离子混合溶液，其中各原料的用量满足Ca:Zr:Sn的摩尔比为5:5:x，x＝0～1；所得混合溶液中金属离子总浓度控制为1mol·L^-1。以2mol·L^-1的NaOH溶液为沉淀剂，在搅拌条件下，同时将金属离子混合液和NaOH沉淀剂滴加至5L的烧杯，进行共沉淀反应，反应温度选择70℃、pH＝8～8.5，滴定过程中，通过调节二者滴速以调节反应液的pH值。待金属离子溶液滴加完时，立即停止滴加NaOH沉淀剂，并继续在70℃下搅拌2h、静置老化15h。所得沉淀物经过滤、洗涤至pH＝7左右，所得滤饼于80℃空气中干燥、其后650℃焙烧6～10h，得到CaO-ZrO₂-xSnO₂催化剂，将筛分后的20-60目的催化剂颗粒用于固定床BDO气相催化选择性脱水反应。

以下各实施例使用固定床BDO气相选择性脱水反应的过程为：

将15g筛分后的催化剂颗粒装填于固定床反应器，预先用N₂气在420℃下预处理1h左右，而后将床层温度调至所需反应温度，并将BDO以0.5mL·min^-1的进料速率泵入固定床反应器，进行气相催化选择性脱水反应，载气使用60

mL·min^-1的N₂，反应产物气经气液分离冷凝器进行收集，脱水反应的考察温度范围为350-390℃，考察的CaO-ZrO₂-xSnO₂催化剂中Sn掺杂量(以金属离子Sn/(Ca+Zr)％计)范围为0～10％。

实施例1

以Ca:Zr:Sn的摩尔比＝5:5:0制备CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物作为催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度400℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并对各产物进行色谱分析，在SC-2000型气象色谱仪上进行分析，DB-5毛细管柱(0.53mm×15m)，FID检测器，外标法测定，计算结果表明，本实施例中BDO的转化率和BTO收率分别为99.58％和37.75％,副产物THF收率为37.3％。

实施例2

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.5制备CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为90.47％和69.11％，THF收率7.44％。

实施例3

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.7的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为92.68％和77.23％，THF收率8.2％。

实施例4

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:1的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为93.05％和74.69％，THF收率6.8％。

实施例5

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.7的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂，改变煅烧温度，使催化剂在800℃下进行煅烧。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为95.23％和52.11％。

实施例6

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.7的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂，改变共沉淀时的pH＝9，制备得到催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为91.64％和66.31％。

实施例7

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.7的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂，在共沉淀过程中改变沉淀剂为Na₂CO₃，制备得到催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为88.19％和57.2％。

实施例8

以Ca:Zr:Sn摩尔比＝5:5:0.7的CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物为催化剂，在共沉淀过程中改变沉淀剂为氨水，制备得到催化剂。在固定床反应器中，以60mL·min^-1的N₂为稀释气、空速2h^-1、常压、反应温度380℃条件下，进行BDO气相催化选择性脱水反应，连续运转4h，收集液相产品，并进行色谱分析，计算结果表明，本实施例中BDO转化率和BTO收率分别为91.13％和45.33％。

实施例9

以Ca:Zr:Sn的摩尔比分别为5:5:0.1，5:5:0.3，5:5:0.5，5:5:0.7，5:5:1制备CaO-ZrO₂-SnO₂复合氧化物。对所得的复合氧化物通过X射线衍射进行表征，得到如附图1所示的XRD谱图对比，从图中可以看出，所得复合氧化物均具有酸性活性中心ZrO₂的四方相结构。此外，对所得的复合氧化物进行以CO₂为探针的程序升温脱附表征，得到如附图2所示的CO₂-TPD谱图对比，从图中可以看出，所得复合氧化物均具有碱活性中心CaO，是具有酸碱双功能的催化剂,表征结果表明Sn的掺杂明显丰富了催化剂表面的酸碱性位点的数量。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂的制备方法，其包括以下过程：将含有Zr的化合物、Ca的化合物及Sn的化合物的硝酸溶液即混合反应溶液在pH=8~8.5的碱性条件下通过沉淀剂、于65~75℃进行共沉淀，将所得沉淀物在500-800℃下焙烧6-10h，得到复合氧化物，即所述催化剂；其中，所述混合反应溶液的制备包括：将碳酸锆和/或其水合物与浓硝酸反应获得硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入硝酸钙和浓度为40~60wt%的四氯化锡的水溶液，得到所述混合反应溶液；且，所述混合反应溶液中Ca离子、Zr离子及Sn离子的物质的量之比为1:1:0.5~1和/或所述混合反应溶液中含有金属离子的总浓度为0.5~1.5mol×L^-1；所述复合氧化物中Ca元素、Zr元素及Sn元素的物质的量之比为1:1:0.3~1；所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种，沉淀剂的浓度为1~3mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述复合氧化物中，Ca元素、Zr元素及Sn元素的物质的量之比为1:1:0.5~1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂的浓度为1.5~2.5 mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂在1,4-丁二醇选择性脱水制备3-丁烯-1-醇中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化剂的粒径为20-60目。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述选择性脱水制备的过程中，1,4-丁二醇的载气进料速率为50-90mL×min ^-1，择性脱水制备的反应温度为350-390℃。