CN106311255A

CN106311255A - 一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106311255A
Application number: CN201510388986.9A
Authority: CN
Inventors: 田保亮; 唐国旗; 杨溢; 李宝芹; 及振秋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: CN106311255B

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有分散剂、铜组分、锌组分和改性组分，其中，所述分散剂为二氧化硅，所述改性组分为选自铋、锡、钒、钨和钼中的至少一种金属组分，优选为选自铋和锡中的至少一种金属组分。本发明提供的制备丁二醇用催化剂适合生物基丁二酸的加氢反应，能抵抗生物基丁二酸中的各类杂质，具有优异的稳定性，能同时将丁二酸和丁二酸酯进行加氢，其改性组分改善了催化剂的吸附性能和电子溢流性能，表现出优异的加氢选择性。

Description

一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种由生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,4-丁二酸又名琥珀酸，其加氢产物为1,4-丁二醇。由于聚丁二酸丁二醇酯是一种可生物降解的塑料，因此工业生产丁二酸成为近年来关注的热点。丁二酸的工业生产有化学法和生物转化法、电解法。化学法和电解法是利用顺酐为原料，而生物法是通过生物质转化的技术，采用淀粉、葡萄糖以及其它生物质为原料，利用微生物发酵的方法制取丁二酸。

1,4-丁二醇英文全称为1，4-butanediol，英文简称为BDO，属于饱和碳四直链二元醇。1,4-丁二醇化学分子式为HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH，分子式为C₄H₁₀O₂，分子量为90.12。常温常压下为无色、有刺激性气味的油状黏稠液体，相对密度1.017，熔点20.2℃，沸点228℃。当室内温度低于其凝固点时，外观为针状结晶体。1，4-丁二醇具有吸湿性，可以与水混溶，可溶于乙醇，同时还可以微溶于乙醚。1,4-丁二醇是一种重要的基础有机化工原料精细化工产品，其最大消费量是用来生产四氢呋喃，其次是工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和γ-丁内酯及其衍生物的生产，还可用作溶剂、涂层树脂和医药中间体。

全球1,4-丁二醇消费结构为四氢呋喃占35％，PBT占32％，γ-丁内酯占14％，聚氨酯弹性体占12％，共聚酯醚占3％，其它用途占4％。北美地区1,4-丁二醇消费结构为四氢呋喃占48％，PBT占23％，γ-丁内酯占21％，聚氨酯弹性体占5％，其它用途占3％。北美地区几乎一半的丁二醇用来生产四氢呋喃，用于生产PBT的量较少。

2007年全球丁二醇的市场需求量为137万吨，2011达到150万吨，预计2015年将达到200万吨。未来几年欧洲的丁二醇市场需求以年均2～3％的速度增长，美国1,4-丁二醇的需求增长将放慢至1～2％，但是近年来美国1,4-丁二醇市场供求日趋紧张，预计美国1,4-丁二醇进口量将增加。亚洲需求增速将是全球最快的地区，预计为3.5～4.5％，由于亚洲对PBT和聚四氢呋喃的需求骤增，对1,4-丁二醇行业市场的推动起着重要的作用。

我国1,4-丁二醇的消费主要集中在四氢呋喃、PBT、γ-丁内酯和聚氨酯等领域。2011我国四氢呋喃对丁二醇的需求量达到约16.0万吨，约占总消费量的43.6％。PBT是我国1,4-丁二醇的第二大下游消费领域，汽车工业和电子工业的快速发展有效地拉动了聚氨酯产业的发展，从而带动了对1,4-丁二醇需求的增长。2011年我国PBT对1,4-丁二醇的需求量达到约9.7万吨，约占总消费量的26.43％。2011年我国γ-丁内酯对1,4-丁二醇的需求量达到约5.3万吨，约占总消费量的14.44％。作为传统消费领域，聚氨酯行业也保持了较好的发展，2011年对1,4-丁二醇的需求量达到约4.6万吨，约占总消费量的12.53％。在其它领域的消费量约为1.1万吨，约占总消费量的3.0％。

1,4-丁二醇(BDO)的主要生产工艺为石油路线，有：Reppe法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法，工业上主要采用前两种方法。Reppe法又称炔醛法，以乙炔和甲醛为原料，在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，再加氢为1,4-丁二醇。顺酐法包括直接加氢法和酯化加氢法。直接加氢法是在Ni-Re催化剂作用下顺酐液相加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃，再以Cu-Cr为主催化剂、K₂O为助催化剂下再加氢为1,4-丁二醇。酯化加氢法是顺酐与乙醇进行酯化反应生成马来酸单乙酯，再在离子交换树脂催化剂作用下进行双酯化生成马来酸二乙酯，最后加氢生成1,4-丁二醇。

生物基丁二酸不同于石油路线的各种原料，其含有的杂质也有别于石油路线，微量杂质组分众多，也含有少量胶质组分，颜色发黄，易使催化剂失活。

同时，丁二酸加氢的各类反应众多，包括串级反应和平行反应。丁二酸溶解后直接加氢或酯化生成丁二酸二甲酯再加氢，都会同时发生几个串级或平行反应。以丁二酸直接加氢为例，丁二酸加氢生成单羟基丁酸，即4-羟基丁酸，4-羟基丁酸可进一步发生多个平行反应，第一个是环化酯化反应，生成γ-丁内酯；第二个是进一步加氢生成1,4-丁二醇；第三个是脱羟基加氢，生成丁酸，当然也会有其他反应，例如脱缩反应生成丙醇和二氧化碳。γ-丁内酯进一步加氢生成四氢呋喃。生成的丁二醇也会进一步脱羟基加氢生成丁醇。另外，生成的丁酸加氢也会生成丁醇。丁醇会发生脱羟基加氢反应，生成丁烷。反应方程式如下：

综上所述，生物基丁二酸加氢制备丁二醇存在较多的苛刻难题需要解决。按照现有技术中公开的催化剂和方法难以达到目的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种改性的制备丁二醇用催化剂及其制备方法，并且提供采用本发明的催化剂由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备丁二醇用催化剂，该催化剂含有分散剂、铜组分、锌组分和改性组分，其中，所述分散剂为二氧化硅，所述改性组分为选自铋、锡、钒、钨和钼中的至少一种金属组分，优选为选自铋和锡中的至少一种金属组分。

第二方面，本发明提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：在溶液条件下，将铜源、锌源和改性组分前驱物进行混合，然后向反应体系中加入二氧化硅，并且调节反应体系的pH值为5-8，然后将所得沉淀依次进行干燥和焙烧。

第三方面，本发明提供一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，该方法包括：

(1)在催化剂存在下，将生物基丁二酸和甲醇进行酯化反应；

(2)在氢气存在下，将步骤(1)中得到的反应液与制备丁二醇用催化剂接触反应，其中，所述制备丁二醇用催化剂为本发明所述的催化剂。

第四方面，本发明提供另一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，该方法包括：在氢气存在下，将溶解在溶剂中的丁二酸与制备丁二醇用催化剂进行反应，其中，所述制备丁二醇用催化剂为本发明所述的催化剂；优选所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括四氢呋喃、丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和辛醇中的至少两种；更优选所述混合溶剂为四氢呋喃和丁二醇。

本发明提供的上述制备丁二醇用催化剂适合生物基丁二酸的加氢反应，能抵抗生物基丁二酸中的各类杂质，具有优异的稳定性。能同时将丁二酸和丁二酸酯进行加氢，其改性组分改善了催化剂的吸附性能和电子溢流性能，表现出优异的加氢选择性。

本发明提供的两种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法克服了生物基丁二酸作为固体原料的无流动性，避免了使用高压釜进行加氢的间歇性，使得使用固定床反应器和颗粒催化剂成为现实，实现了加氢反应的连续性，可大大提高加氢效率。在本发明的第一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法中，甲醇可循环使用，甲醇与产物的相对挥发度相差较大，易于分离；第二种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法中，优选混合溶剂为四氢呋喃和丁二醇时，由于四氢呋喃和丁二醇本身就是反应产物，没有引入新物质，减少了分离过程，因而能耗低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种制备丁二醇用催化剂，该催化剂含有分散剂、铜组分、锌组分和改性组分，其中，所述分散剂为二氧化硅，所述改性组分为选自铋、锡、钒、钨和钼中的至少一种金属组分，优选为选自铋和锡中的至少一种金属组分。

在本发明中，需要特别说明的是，所述铜组分是指含有铜元素的物质；所述锌组分是指含有锌元素的物质；所述改性组分是指含有铋元素、锡元素、钒元素、钨元素和钼元素中的至少一种的金属组分。在本发明中，在所述制备丁二醇用催化剂中，所述改性组分可以以金属态和/或氧化态形式存在于所述催化剂中。

在本发明中，特别优选情况下，当所述改性组分为选自铋和锡中的至少一种金属组分时，采用本发明的所述制备丁二醇用催化剂由生物基丁二酸加氢制备丁二醇时，能够使得丁二酸的转化率更高，且丁二醇的收率更高。

在本发明中，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铜组分的含量为20-50重量％，更优选为25-40重量％。

在本发明中，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的锌组分的含量为20-50重量％，更优选为25-35重量％。

在本发明中，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，二氧化硅的含量为5-30重量％，更优选为5-10重量％。

在本发明中，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的改性组分的含量为20-50重量％，更优选为25-45重量％。

在本发明中，所述制备丁二醇用催化剂可以采用本领域内常规使用的各种制备催化剂的方法制备得到。本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶中的一种或多种的组合，这些制备催化剂方法为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》，Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。其中，本发明所述的蒸铵沉淀方法的简要步骤如下：(1)将活性组分盐溶解于水中，也可能含有其它金属或者非金属盐；(2)将氨水逐步加入上述盐溶液中，与氨形成铵络合物；(3)加入其它组分；(4)升温逐步将氨蒸发，活性组分沉淀下来；(5)洗涤、过滤；(6)干燥、焙烧。

优选情况下，第二方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：在溶液条件下，在溶液条件下，向含有铜源和锌源的溶液中滴加改性组分前驱物溶液，然后向反应体系中加入二氧化硅，并且调节反应体系的pH值为6-8，然后将所得沉淀依次进行干燥和焙烧。

在本发明中，所述二氧化硅可以由水玻璃沉淀法和/或正硅酸乙酯水解二得到，也可以为二氧化硅粉末和/或硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀法后进行干燥并球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自10nm至500μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm，比表面积为300-600m²/g，孔容为0.8-1.1mL/g)，又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO₂)重量％≥95.0，细度(325目筛余物)％≤1.8，比表面积为400-600m²/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL 200，其比表面为200m²/g，又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400-500m²/g，尺寸为2-30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉积-沉淀法中作为分散剂加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂或者离子沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸钴等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其它组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。

本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，颗粒直径在0.3-15mm之间，更优选在1-10mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述方法中的固定床反应器而设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本领域的技术人员所熟知。

在本发明中，催化剂装填的反应器优选为固定床反应器，更优选为列管式反应器，更具体而言，是将催化剂装填在管内，而管间充填导热介质，如导热油或者水等，这样更利于反应热的移出。本领域的技术人员均熟知该项技术要领，如每根管装填量需保持一致等。

在本发明中，优选调节反应体系的pH值的方法包括向反应体系中加入碳酸钠等。

在本发明中，优选情况下，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种。

在本发明中，优选情况下，所述锌源包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种。

在本发明中，所述改性组分前驱物是指能够提供本发明的所述改性组分元素的物质，优选情况下，在本发明中，所述改性组分前驱物包括含有所述改性组分元素的氯化物及其硝酸盐或硫酸盐等。

在本发明中，所述铜源、锌源、改性组分前驱物和二氧化硅的用量使得制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铜组分的含量为20-50重量％，以氧化物计的锌组分的含量为20-50重量％，二氧化硅的含量为5-30重量％，以氧化物计的改性组分的含量为20-50重量％；优选以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铜组分的含量为30-40重量％，以氧化物计的锌组分的含量为25-35重量％，二氧化硅的含量为10-20重量％，以氧化物计的改性组分的含量为25-35重量％。

第三方面，本发明提供了一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，该方法包括：

(1)在催化剂存在下，将生物基丁二酸和甲醇进行酯化反应；

在本发明中，优选所述催化剂为大孔酸性树脂。

在本发明中，优选所述酯化反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-4h。

在本发明中，优选所述生物基丁二酸和甲醇的用量摩尔比为1：1.5-3。

更加优选情况下，在本发明中，该方法还包括：在步骤(2)之前，当所述生物基丁二酸的转化率为60-80％时，除去步骤(1)的反应体系中的催化剂，得到用于步骤(2)的所述反应液。在本发明中，对除去步骤(1)的反应体系中的催化剂的方法没有特别的限定，本发明优选可以采用过滤的方式除去。

在本发明中，所述生物基丁二酸的转化率的计算方法为：生物基丁二酸的转化率％＝(1-反应液中丁二酸的量/生物基丁二酸的起始量)×100％。

优选情况下，在本发明中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-250℃，反应压力为2.0-5.0MPa，反应液的液时体积空速为0.05-0.5h^-1。

第四方面，本发明提供了另一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，该方法包括：在氢气存在下，将溶解在溶剂中的丁二酸与制备丁二醇用催化剂进行反应，其中，所述制备丁二醇用催化剂为本发明所述的催化剂。

本发明的方法对溶解有丁二酸的溶液的浓度没有特别的限定，本发明的方法优选溶解在溶剂中的丁二酸形成的溶液为饱和溶液。

优选情况下，在本发明中，所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括四氢呋喃、丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和辛醇中的至少两种。

特别优选情况下，在本发明中，所述混合溶剂为四氢呋喃和丁二醇。

在本发明中，优选所述四氢呋喃和丁二醇的用量重量比为1：0.5-5。

在本发明中，优选所述反应的条件包括：反应温度为150-250℃，反应压力为2.0-5.0MPa，反应液的液时体积空速为0.05-0.5h^-1。

本发明的所述制备丁二醇用催化剂适合生物基丁二酸的加氢反应，能抵抗生物基丁二酸中的各类杂质，具有优异的稳定性。能同时将丁二酸和丁二酸酯进行加氢，改性组分改善了催化剂的吸附性能和电子溢流性能，表现出优异的加氢选择性。

本发明提供的两种加氢方法克服了生物基丁二酸作为固体原料的无流动性，避免了使用高压釜进行加氢的间歇性，使得使用固定床反应器和颗粒催化剂成为现实，实现了加氢反应的连续性，可大大提高加氢效率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种物质均来自商购。

制备例1

本制备例用于说明本发明的制备丁二醇用催化剂及其制备方法。

取1.0mol/L的硝酸铜水溶液1L置于烧杯中，加入1.0mol/L的硝酸锌1L，在充分搅拌的条件下，向其中滴加1mol/L四氯化锡水溶液0.5L，再加入广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO₂)含量≥95.0重量％，细度(325目筛余物)≤1.8％，比表面积为400-600m²/g)，然后向其中缓慢滴加1mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为7.0，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤过滤，并干燥过夜得到干燥滤饼。造粒，焙烧分解，打片成型，得到催化剂B-1。

经波长色散X射线荧光光谱仪测试，所述催化剂B-1中含有30重量％的以氧化物计的锡、31重量％的以氧化物计的铜、33重量％的以氧化物计的锌和6重量％的二氧化硅。

制备例2

取1.0mol/L的硝酸铜水溶液1.2L置于烧杯中，加入1.0mol/L的硝酸锌0.8L，在充分搅拌的条件下，向其中滴加1mol/L的四氯化锡水溶液0.4L，再加入广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅20g(二氧化硅(SiO₂)含量≥95.0重量％，细度(325目筛余物)≤1.8％，比表面积为400-600m²/g)，然后向其中缓慢滴加1mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为7.2，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤过滤，并干燥过夜得到干燥滤饼。造粒，焙烧分解，打片成型，得到催化剂B-2。

经波长色散X射线荧光光谱仪测试，所述催化剂B-2中含有25重量％的以氧化物计的锡，38重量％的以氧化物计的铜，29重量％的以氧化物计的锌和8重量％的二氧化硅。

制备例3

取1.0mol/L的硝酸铜水溶液0.7L置于烧杯中，加入1.0mol/L的硝酸锌0.7L，在充分搅拌的条件下，向其中滴加1mol/L的四氯化铋水溶液0.4L，再加入广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO₂)含量≥95.0重量％，细度(325目筛余物)≤1.8％，比表面积为400-600m²/g)，然后向其中缓慢滴加1mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为6.8，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤过滤，并干燥过夜得到干燥滤饼。造粒，焙烧分解，打片成型，得到催化剂B-3。

经波长色散X射线荧光光谱仪测试，所述催化剂B-3中含有42重量％的以氧化物计的铋、25重量％的以氧化物计的铜、25重量％的以氧化物计的锌和8重量％的二氧化硅。

制备例4

取1.0mol/L的硝酸铜水溶液0.7L置于烧杯中，加入1.0mol/L的硝酸锌0.7L，在充分搅拌的条件下，向其中滴加1mol/L的钒酸铵水溶液0.8L，再加入广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO₂)含量≥95.0重量％，细度(325目筛余物)≤1.8％，比表面积为400-600m²/g)，然后向其中缓慢滴加1mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为6.8，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤过滤，并干燥过夜得到干燥滤饼。造粒，焙烧分解，打片成型，得到催化剂B-4。

经波长色散X射线荧光光谱仪测试，所述催化剂B-4中含有36重量％的以氧化物计的钒，27重量％的以氧化物计的铜，29重量％的以氧化物计的锌和8重量％的二氧化硅。

制备例5

本制备例采用与制备例4相似的方法进行，所不同的是：

硝酸铜、硝酸锌、钒酸铵以及二氧化硅的使用量为使得制备得到的催化剂B-5中含有50重量％的以氧化物计的钒，20重量％的以氧化物计的铜，24重量％的以氧化物计的锌和6重量％的二氧化硅。

其余均与制备例4中相同。

实施例1

本实施例用于说明本发明的由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法。

使用丹东明珠公司生产的大孔酸性树脂作催化剂，在加热回流条件下使生物基丁二酸与甲醇发生酯化反应，生物基丁二酸与甲醇的摩尔比为1：2.2，待生物基丁二酸的转化率为70％时进行降温并过滤出所述大孔酸性树脂催化剂，获得丁二酸的酯化混合物。

将催化剂B-1、B-2、B-3、B-4和B-5分别装在固定床反应器中进行评价，装填量均为100mL，在使用前用纯氢气还原，还原最高温度为500℃，反应条件如表1中所示，所述空速为酯化混合物的液时体积空速，丁二酸加氢转化为丁二醇，反应结果如表1中所示，表1中的选择性的计算方法为：某物质的选择性％＝加氢前后反应液中该物质的摩尔量变化值/加氢前后丁二酸的摩尔量变化值×100％。

表1

实施例2

在氢气存在下，将溶解在四氢呋喃和丁二醇中的丁二酸与制备例中制备得到的催化剂进行反应，具体地，四氢呋喃和丁二醇的重量比为1：2，将催化剂B-1、B-2、B-3、B-4和B-5分别装在固定床反应器中进行评价，装填量为100mL，在使用前用纯氢气还原，还原最高温度为500℃，反应条件为：反应温度为205℃、反应压力为4.0MPa、反应液的液时体积空速为0.125h^-1，丁二酸加氢转化为丁二醇，反应结果如表2中所示，表2中丁二酸的转化率的计算方法与实施例1中相同，表2中的选择性的计算方法与实施例1中的相同。

表2

从上述实施例的结果可以看出，采用本发明的制备丁二醇用催化剂由生物基丁二酸加氢制备丁二醇时，获得的产物选择性高且丁二酸的转化率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备丁二醇用催化剂，其特征在于，该催化剂含有分散剂、铜组分、锌组分和改性组分，其中，所述分散剂为二氧化硅，所述改性组分为选自铋、锡、钒、钨和钼中的至少一种金属组分，优选为选自铋和锡中的至少一种金属组分。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铜组分的含量为20-50重量％，以氧化物计的锌组分的含量为20-50重量％，二氧化硅的含量为5-30重量％，以氧化物计的改性组分的含量为20-50重量％；优选

以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铜组分的含量为25-40重量％，以氧化物计的锌组分的含量为25-35重量％，二氧化硅的含量为5-10重量％，以氧化物计的改性组分的含量为25-45重量％。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶液条件下，向含有铜源和锌源的溶液中滴加改性组分前驱物溶液，然后向反应体系中加入二氧化硅，并且调节反应体系的pH值为6-8，然后将所得沉淀依次进行干燥和焙烧。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种；所述锌源包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种。

5.一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在催化剂存在下，将生物基丁二酸和甲醇进行酯化反应；

(2)在氢气存在下，将步骤(1)中得到的反应液与制备丁二醇用催化剂接触反应，其中，所述制备丁二醇用催化剂为权利要求1或2所述的催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂为大孔酸性树脂；优选所述酯化反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-4h；更优选所述生物基丁二酸和甲醇的用量摩尔比为1：1.5-3。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(2)之前，当所述生物基丁二酸的转化率为60-80％时，除去步骤(1)的反应体系中的催化剂，得到用于步骤(2)的所述反应液。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-250℃，反应压力为2.0-5.0MPa，反应液的液时体积空速为0.05-0.5h^-1。

9.一种由生物基丁二酸加氢制备丁二醇的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将溶解在溶剂中的丁二酸与制备丁二醇用催化剂进行反应，其中，所述制备丁二醇用催化剂为权利要求1或2所述的催化剂；优选所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括四氢呋喃、丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和辛醇中的至少两种；更优选所述混合溶剂为四氢呋喃和丁二醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述四氢呋喃和丁二醇的用量重量比为1：0.5-5。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为150-250℃，反应压力为2.0-5.0MPa，反应液的液时体积空速为0.05-0.5h^-1。