CN113443960A - 一种1,4丁二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,4丁二醇技术领域，尤其涉及一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器，物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器，然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔，由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器，加氢反应后的物料进入气液分离罐，氢气回用，其它物料进入第一分离塔，本发明提出的1,4丁二醇的制备方法，其工艺流程简单，设备投入小，反应过程中温度和压力相对较低，能量消耗少，产品的收率高，适合推广使用。

Description

一种1,4丁二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及1,4丁二醇技术领域，尤其涉及一种1,4丁二醇的制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨醋(PU)。生产1,4-丁二醇的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括：一、以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法(炔醛法)；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法方法。
其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇，现有的顺酐法制备1,4-丁二醇时，存在较多的副产物丁二酸二甲酯，一定程度上影响了1,4-丁二醇的收率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种1,4丁二醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器，物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器，然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔，由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器，加氢反应后的物料进入气液分离罐，氢气回用，其它物料进入第一分离塔，第一分离塔塔顶排甲醇，第一分离塔塔底物料进入第二分离塔，第二分离塔塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔塔底物料进入第三分离塔，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出。
优选的，单酯化反应器中，甲醇与顺酐的物质量比为4～10:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度40～90℃，压力0.1～5MPa。
优选的，所述双酯化反应器中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为90～150℃，压力为0.1～5MPa。
优选的，所述催化蒸馏塔中，催化蒸馏塔反应温度为90～110℃，压力为0.1～10MPa。
优选的，所述甲醇塔中，甲醇由甲醇塔顶排出回用，水由甲醇塔塔底排出进入废水处理系统。
优选的，所述加氢反应器中，加氢反应器反应温度为120～400℃，压力为0.1～10MPa，氢气和酯的物质量比为10～400:1，酯的空速为0.1～20h-1。
优选的，所述第一分离塔为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.01～0.05MPa。
优选的，所述第二分离塔和所述第三分离塔均为负压塔，第二分离塔的操作压力为-0.01～-0.03MPa，第三分离塔的操作压力为-0.09～-0.05MPa。
优选的，所述加氢反应器中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝40～50份、氧化铜25～35份、硫酸铜3～8份、MOF-5 10～15份和M的氧化物8～12份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
优选的，所述加氢反应器中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种，一次焙烧的温度为550～600℃，一次焙烧的时间为3～5h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为350～450℃，二次焙烧的时间为0.5～1.5h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法，其工艺流程简单，设备投入小，反应过程中温度和压力相对较低，能量消耗少，产品的收率高，适合推广使用。
2、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法，其催化剂中含有MOF-5和硫酸铜，催化剂与丁二酸二甲酯的结合力强，顺丁烯二酸二甲酯加氢生成的丁二酸二甲酯不易与催化剂分离，其中MOF-5提供了大的比表面积，且硫酸铜与MOF-5的复合材质对酯类的选择性较好，丁二酸二甲酯会进一步的反应生成1,4丁二醇，从而有效的提高了1,4丁二醇的收率，提高了生产效率。
3、本发明提出的1,4丁二醇的制备方法，顺酐先经过单酯化反应、再经过双酯化反应，最后经过催化蒸馏塔进一步进行酯化反应，可以有效的提高酯化转化率，便于后续反应的进行，最终能够提高1,4丁二醇的收率。
附图说明
图1为本发明提出的一种1,4丁二醇的制备方法的反应流程图。
图中：1、单酯化反应器；2、双酯化反应器；3、催化蒸馏塔；4、甲醇塔；5、加氢反应器；6、气液分离罐；7、第一分离塔；8、第二分离塔；9、第三分离塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为4:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度40℃，压力0.1MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为90℃，压力为0.1MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为90℃，压力为0.1MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为120℃，压力为0.1MPa，氢气和酯的物质量比为10:1，酯的空速为0.1h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.01MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.01MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.09MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝40份、氧化铜25份、硫酸铜3份、MOF-5 10份和M的氧化物8份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Mn，一次焙烧的温度为550℃，一次焙烧的时间为3h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为350℃，二次焙烧的时间为0.5h。
实施例2中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为10:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度90℃，压力5MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为150℃，压力为5MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为110℃，压力为10MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为400℃，压力为10MPa，氢气和酯的物质量比为400:1，酯的空速为20h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.05MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.03MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.05MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝50份、氧化铜35份、硫酸铜8份、MOF-5 15份和M的氧化物12份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Zn、Ti和Mn，一次焙烧的温度为600℃，一次焙烧的时间为5h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为450℃，二次焙烧的时间为1.5h。
实施例3中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、、MOF-5 12份和M的氧化物11份，其中硫酸铜为氯化铜和硫酸铜中的至少一种，M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，一次焙烧的温度为580℃，一次焙烧的时间为4h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为400℃，二次焙烧的时间为1h。
对比例1中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份、MOF-5 12份和M的氧化物11份，M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，一次焙烧的温度为580℃，一次焙烧的时间为4h；
二次焙烧的温度为400℃，二次焙烧的时间为1h。
对比例2中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、和M的氧化物11份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，一次焙烧的温度为580℃，一次焙烧的时间为4h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为400℃，二次焙烧的时间为1h。
对比例3中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份和M的氧化物11份，M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，一次焙烧的温度为580℃，一次焙烧的时间为4h；
二次焙烧的温度为400℃，二次焙烧的时间为1h。
对比例4中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入催化蒸馏塔3进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔3的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由催化蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，催化蒸馏塔3中，催化蒸馏塔反应温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、MOF-5 12份和M的氧化物11份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，焙烧的温度为580℃，焙烧的时间为4h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，。
对比例5中，参照图1，一种1,4丁二醇的制备方法，包括以下步骤：顺酐和过量的甲醇混合后进入单酯化反应器1，物料由单酯化反应器1出来后进入双酯化反应器2，然后物料进入蒸馏塔3，甲醇和水由蒸馏塔3塔顶排出后进入甲醇塔4，由蒸馏塔3塔底出来的物料进入加氢反应器5，加氢反应后的物料进入气液分离罐6，氢气回用，其它物料进入第一分离塔7，第一分离塔7塔顶排甲醇和四氢呋喃，第一分离塔7塔底物料进入第二分离塔8，第二分离塔8塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔8塔底物料进入第三分离塔9，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出，第三分离塔9的塔顶排出γ-丁内酯和丁二酸二甲酯。
进一步的，单酯化反应器1中，甲醇与顺酐的物质量比为7:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度70℃，压力3MPa。
进一步的，双酯化反应器2中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为120℃，压力为3MPa。
进一步的，蒸馏塔3中，蒸馏塔温度为100℃，压力为8MPa。
进一步的，甲醇塔4中，甲醇由甲醇塔4顶排出回用，水由甲醇塔4塔底排出进入废水处理系统。
进一步的，加氢反应器5中，加氢反应器5反应温度为300℃，压力为4MPa，氢气和酯的物质量比为300:1，酯的空速为10h-1。
进一步的，第一分离塔7为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.03MPa。
进一步的，第二分离塔8和所述第三分离塔9均为负压塔，第二分离塔8的操作压力为-0.02MPa，第三分离塔9的操作压力为-0.07MPa。
进一步的，加氢反应器5中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝45份、氧化铜30份、硫酸铜5份、MOF-5 12份和M的氧化物11份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
进一步的，加氢反应器5中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Ce、Ni和Co，一次焙烧的温度为580℃，一次焙烧的时间为4h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为400℃，二次焙烧的时间为1h。
下面对实施例1-3以及对比例1-5中的产物进行分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0003140418660000181
从表1中可以看出，实施例1-3中，1,4丁二醇的占到产物中的85％以上，1,4丁二醇有着较高的收率；对比例1中，催化剂中未添加硫酸铜，其中丁二酸二甲酯的占比明显上升；对比例2中，催化剂中未添加MOF-5，其中丁二酸二甲酯的占比明显上升；对比例3中，催化剂中未添加硫酸铜和MOF-5，丁二酸二甲酯的占比约为实施例1中的3倍；对比例4中，催化剂制备过程中，未进行二次焙烧，使得硫酸铜的附着力低，最终，丁二酸二甲酯的占比高于实施例1-3，但低于对比例1-2；对比例5中，未在催化蒸馏塔3中进行催化操作，仅仅进行蒸馏操作，最终1,4丁二醇的收率有所降低，丁二酸二甲酯的占比高于实施例1-3，但低于对比例4。
实施例1-3中，硫酸铜可以替换为等量的氯化铜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：顺酐和甲醇混合后进入单酯化反应器，物料由单酯化反应器出来后进入双酯化反应器，然后物料进入催化蒸馏塔进一步进行酯化反应，催化蒸馏塔的催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，甲醇和水由催化蒸馏塔塔顶排出后进入甲醇塔，由催化蒸馏塔塔底出来的物料进入加氢反应器，加氢反应后的物料进入气液分离罐，氢气回用，其它物料进入第一分离塔，第一分离塔塔顶排甲醇，第一分离塔塔底物料进入第二分离塔，第二分离塔塔顶排水、丁醇和甲醇，第二分离塔塔底物料进入第三分离塔，产品1,4丁二醇由第三分离塔侧线采出。
2.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，单酯化反应器中，甲醇与顺酐的物质量比为4～10:1，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应条件为温度40～90℃，压力0.1～5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述双酯化反应器中，催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂，反应温度为90～150℃，压力为0.1～5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述催化蒸馏塔中，催化蒸馏塔反应温度为90～110℃，压力为0.1～10MPa。
5.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述甲醇塔中，甲醇由甲醇塔顶排出回用，水由甲醇塔塔底排出进入废水处理系统。
6.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述加氢反应器中，加氢反应器反应温度为120～400℃，压力为0.1～10MPa，氢气和酯的物质量比为10～400:1，酯的空速为0.1～20h-1。
7.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述第一分离塔为常压塔，第一分离塔的操作压力为0.01～0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述第二分离塔和所述第三分离塔均为负压塔，第二分离塔的操作压力为-0.01～-0.03MPa，第三分离塔的操作压力为-0.09～-0.05MPa。
9.根据权利要求1所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述加氢反应器中，催化剂由以下重量份的物质组成：氧化铝40～50份、氧化铜25～35份、硫酸铜3～8份、MOF-510～15份和M的氧化物8～12份，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种1,4丁二醇的制备方法，其特征在于，所述加氢反应器中的催化剂制备方法包括以下步骤：将氧化铝和MOF-5混合均匀，置于第一浸渍液中浸渍，干燥，然后进行一次焙烧，冷却后，置于第二浸渍液中浸渍，干燥，进行二次焙烧；
其中第一浸渍液中为硝酸铜和M的硝酸盐的水溶液，其中M为Zn、Ti、Mn、Ce、Ni和Co中的一种或多种，一次焙烧的温度为550～600℃，一次焙烧的时间为3～5h；
第二浸渍液中为硫酸铜的水溶液，二次焙烧的温度为350～450℃，二次焙烧的时间为0.5～1.5h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114505027A (zh) * 2022-03-03 2022-05-17 南京延长反应技术研究院有限公司 一种1,4-丁二醇的微界面制备系统及方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0225434A (ja) * 1988-07-15 1990-01-26 Tonen Corp １，４‐ブタンジオールの製造方法
US5037996A (en) * 1988-12-14 1991-08-06 Tonen Corporation Process for producing 1,4-butanediol
CN1076385A (zh) * 1992-03-13 1993-09-22 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 耐高温阳离子交换树脂催化剂制备方法
US20010009964A1 (en) * 2000-01-14 2001-07-26 Dairen Chemical Corporation Catalyst for preparing lactone and a method for preparing lactone
CN101314564A (zh) * 2007-06-01 2008-12-03 上海焦化有限公司 马来酸二甲酯的制备方法
CN103360206A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法
CN106311255A (zh) * 2015-07-03 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用
CN111018669A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种1,4-丁二醇连续化制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0225434A (ja) * 1988-07-15 1990-01-26 Tonen Corp １，４‐ブタンジオールの製造方法
US5037996A (en) * 1988-12-14 1991-08-06 Tonen Corporation Process for producing 1,4-butanediol
CN1076385A (zh) * 1992-03-13 1993-09-22 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 耐高温阳离子交换树脂催化剂制备方法
US20010009964A1 (en) * 2000-01-14 2001-07-26 Dairen Chemical Corporation Catalyst for preparing lactone and a method for preparing lactone
CN101314564A (zh) * 2007-06-01 2008-12-03 上海焦化有限公司 马来酸二甲酯的制备方法
CN103360206A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法
CN106311255A (zh) * 2015-07-03 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用
CN111018669A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种1,4-丁二醇连续化制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁胜华等: "马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇催化剂的研究", 《当代化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114505027A (zh) * 2022-03-03 2022-05-17 南京延长反应技术研究院有限公司 一种1,4-丁二醇的微界面制备系统及方法
WO2023165110A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 南京延长反应技术研究院有限公司 一种1,4-丁二醇的微界面制备系统及方法

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