CN103360208B

CN103360208B - 分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法

Info

Publication number: CN103360208B
Application number: CN201210094632.XA
Authority: CN
Inventors: 陈迎; 李真泽; 张艺; 张翼; 陈泱; 贾微; 贾震; 许慎艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360208A

Abstract

本发明涉及一种分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，主要解决现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）含乙缩醛的1,4-丁二醇原料进入1,4-丁二醇精制塔，经精馏分离后，得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品，以及含1,4-丁二醇和乙缩醛的混合物流Ⅰ；b）混合物流Ⅰ进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的混合物流Ⅱ；c）混合物流Ⅱ经γ-丁内酯精制单元，分离γ-丁内酯与乙缩醛的技术方案较好地解决了该问题，可用于1,4-丁二醇的工业生产中。

Description

分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法

技术领域

本发明涉及一种分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增产，1,4-丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。

目前生产1,4-丁二醇的方法是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇。这在很多专利中已经进行了详细说明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等。但是，在以马来酸酐酯化、加氢生产1,4-丁二醇的过程中，会生成副产物乙缩醛，而乙缩醛和1,4-丁二醇很难通过常规的精馏操作分离。之前BDO产品的纯度只需达到99.6%即可，而目前BDO产品纯度需要达到99.8%。所以，在分离提纯阶段，如果单纯地通过常规精馏分离乙缩醛，约2%的BDO会同乙缩醛一起排掉，从而造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费的问题，提供一种新的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法。该方法可以脱除难以分离的杂质乙缩醛，提高产品1,4-丁二醇的产品质量；同时，与乙缩醛一起分离出的1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯，避免了1,4-丁二醇产品的浪费。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，包括以下步骤：

a）含乙缩醛的1,4-丁二醇原料进入1,4-丁二醇精制塔，经精馏分离后，得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品，以及含1,4-丁二醇和乙缩醛的混合物流Ⅰ；b）混合物流Ⅰ进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的混合物流Ⅱ；

c）混合物流Ⅱ经γ-丁内酯精制单元，分离γ-丁内酯与乙缩醛。

上述技术方案中，1,4-丁二醇原料中，1,4-丁二醇的重量含量小于99.8%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%。所述1,4-丁二醇精制塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1。所述γ-丁内酯精制塔的操作条件为：塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为135～155℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为1.5~7。步骤a）中得到的1,4-丁二醇产品重量为原料中1,4-丁二醇重量的96.0~98.0%。

本发明方法中所述的1,4-丁二醇物流来自以马来酸酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱四氢呋喃、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分等分离步骤得到的含有乙缩醛的粗1,4-丁二醇物流。粗1,4-丁二醇物流中含有重量含量为0.1~0.5%的乙缩醛。此外，根据前续的分离情况不同，还可能含有少量的γ-丁内酯。

本发明方法中所述的1,4-丁二醇精制塔为常规的填料塔，通过调整塔顶采出量可以达到控制侧线采出的1,4-丁二醇产品纯度。精制塔的具体操作条件如下：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。

本发明方法中所述的脱氢反应在列管反应器中进行，固定床绝热操作，催化剂为本领域所熟知的铜系脱氢催化剂。脱氢反应温度为180～350℃，优选230～280℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1，优选2～8小时^-1。

本发明方法中所述的γ-丁内酯精制单元，包括共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔。混合物流Ⅱ首先进入共沸蒸馏塔，然后再经γ-丁内酯产品塔精制，实现了γ-丁内酯和乙缩醛的分离。混合物流Ⅱ首先在共沸蒸馏塔精制，部分γ-丁内酯携其共沸物杂质及其他轻组分杂质从塔顶馏出，进入后续工段；其余γ-丁内酯与1,4-丁二醇及乙缩醛等少量重组分杂质从塔釜流出，进入γ-丁内酯产品塔进一步精制。在γ-丁内酯产品塔内，漏入塔内的空气与少量γ-丁内酯从塔顶排出；1,4-丁二醇与乙缩醛物流从塔釜流出，返回至脱氢工段；γ-丁内酯产品物流侧线抽出。其中，共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为135～155℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为1.5~7。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为145～180℃，塔顶温度为125～145℃，操作压力为0.01～0.02MPa，全回流。

本发明方法先将部分1,4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到要求的1,4-丁二醇产品。与乙缩醛一同排出的1,4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制段。乙缩醛与γ-丁内酯较易分离，从而达到了得到纯度较高的1,4-丁二醇产品的目的，避免了1,4-丁二醇物料的浪费，提高了整个工艺流程的经济性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

含乙缩醛的1,4-丁二醇原料进入1,4-丁二醇精制塔，经精馏分离后，得到重量含量为99.95%的1,4-丁二醇产品，以及含1,4-丁二醇和乙缩醛的混合物流Ⅰ。混合物流Ⅰ进入脱氢反应器，在市售牌号为FDH的铜锌铝脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的混合物流Ⅱ。混合物流Ⅱ经γ-丁内酯精制单元，分离γ-丁内酯与乙缩醛。

其中，1,4-丁二醇原料的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为99.2%，乙缩醛的重量含量为0.2%，γ-丁内酯的重量含量为0.5%。

脱氢催化剂为圆柱体，堆积密度1.36g/cm³，大小为φ4.5×4～5mm。

1,4-丁二醇精制塔的操作条件为：塔釜温度为183.87℃，塔顶温度为168.68℃，操作压力为0.016MPa，回流比为34。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.65小时^-1。

γ-丁内酯精制单元中，共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为178.2℃，塔顶温度为137.9℃，操作压力为0.04MPa，回流比为2.63。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为167.5℃，塔顶温度为133.1℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

得到的产品1,4-丁二醇重量为原料中1,4-丁二醇重量的97.17%。脱氢前后物流组成对比如下：

表1

	脱氢前（物流Ⅰ）	脱氢后（物流Ⅱ）
			1,4-丁二醇浓度（重量%）	76.6	0.80
γ-丁内酯浓度（重量%）	14.2	82.9

从表1可以看出，采用本发明方法，难以分离的1,4-丁二醇-乙缩醛混合物料转化为易分离的γ-丁内酯-乙缩醛混合物料，避免了将BDO作为废料排出的浪费。

【实施例2】

同【实施例1】，只是1,4-丁二醇原料的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为98.82%，乙缩醛的重量含量为0.21%，γ-丁内酯的重量含量为0.89%。

1,4-丁二醇精制塔的操作条件为：塔釜温度为187.82℃，塔顶温度为169.38℃，操作压力为0.02MPa，回流比为30。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.67小时^-1。

γ-丁内酯精制单元中，所述共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为178.6℃，塔顶温度为138.9℃，操作压力为0.04MPa，回流比为6.22。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为178.2℃，塔顶温度为141.5℃，操作压力为0.015MPa，全回流。

得到的产品1,4-丁二醇重量为原料中1,4-丁二醇重量的97.53%。脱氢前后物流组成对比如下：

表2

	脱氢前（物流Ⅰ）	脱氢后（物流Ⅱ）
			1,4-丁二醇浓度（重量%）	76.3	0.7
γ-丁内酯浓度（重量%）	16.4	83.2

Claims

1.一种分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，包括以下步骤：

a)含乙缩醛的1,4-丁二醇原料进入1,4-丁二醇精制塔，经精馏分离后，得到重量含量大于99.8％的1,4-丁二醇产品，以及含1,4-丁二醇和乙缩醛的混合物流Ⅰ；

b)混合物流Ⅰ进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的混合物流Ⅱ；

c)混合物流Ⅱ经γ-丁内酯精制单元，分离γ-丁内酯与乙缩醛；

所述的γ-丁内酯精制单元，包括共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔；混合物流Ⅱ首先在共沸蒸馏塔精制，部分γ-丁内酯携其共沸物杂质及其他轻组分杂质从塔顶馏出，进入后续工段；其余γ-丁内酯与1,4-丁二醇及乙缩醛少量重组分杂质从塔釜流出，进入γ-丁内酯产品塔进一步精制；在γ-丁内酯产品塔内，漏入塔内的空气与少量γ-丁内酯从塔顶排出；1,4-丁二醇与乙缩醛物流从塔釜流出，返回至脱氢工段；γ-丁内酯产品物流侧线抽出。

2.根据权利要求1所述的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，其特征在于1,4-丁二醇原料中，1,4-丁二醇的重量含量小于99.8％。

3.根据权利要求1所述的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，其特征在于1,4-丁二醇原料中，乙缩醛的重量含量为0.1～0.5％。

4.根据权利要求1所述的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，其特征在于所述1,4-丁二醇精制塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25～40。

5.根据权利要求1所述的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，其特征在于所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1。

6.根据权利要求1所述的分离1,4-丁二醇中乙缩醛的方法，其特征在于步骤a)中得到的1,4-丁二醇产品重量为原料中1,4-丁二醇重量的96.0～98.0％。