CN103641721A - 一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种以碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯）与甲醇为原料，通过反应精馏塔和加压精馏塔生产和分离碳酸二甲酯的节能工艺方法。反应精馏塔的塔顶馏出物为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物；将此共沸物作为加压精馏塔的进料，加压精馏塔的塔顶馏出物直接返回反应精馏塔反应段的下进料管，作为甲醇的补充。加压精馏塔塔底的主产物出料管得到的碳酸二甲酯质量分数在99%以上。相对于传统的碳酸二甲酯反应和分离过程，本发明利用反应精馏与加压精馏相结合，将酯交换反应和产物分离通过一个双塔流程来实现，简化工艺流程，有效降低能耗和设备投资费用。如果将加压精馏塔的塔顶蒸汽作为反应精馏塔塔釜再沸器的加热蒸汽，则能耗和设备费用降低50%以上。

Description

一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺

技术领域

本发明属于精馏节能技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺。

背景技术

碳酸二甲酯，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。碳酸二甲酯含有多种官能团，不但可以在涂料行业中用于替代醋酸丁酯、醋酸乙酯，而且可以在合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯、烯丙基二干醇碳酸酯以及氨基甲酸酯类农药中代替现有的光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒化工原料。

碳酸二甲酯的生产方法主要有：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基法、尿素醇解法等。但是光气法所用的光气有剧毒，设备腐蚀和工艺的三废问题严重，因此受到了环保法规的限制。甲醇氧化羰基法催化剂选择性低，容易失活。尿素醇解法转化率低，碳酸二甲酯收率和选择性不理想，催化剂体系大多是有机锡化合物和碱金属化合物，制备复杂，很难实现工业化。

酯交换法是以环氧丙烷（或者环氧乙烷）为原料，先合成碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯），再由碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯）制备碳酸二甲酯。

该技术的反应方程式如下：

碳酸酯交换法具有收率高、腐蚀性低、整个反应无毒，反应条件温和、易于工业化等优点。但该反应是一个平衡限制反应，碳酸丙烯酯的转化率较低。针对此问题，张少刚等提出了采用反应精馏的方法来提供转化率。反应精馏是一种将反应和精馏耦合的一种单元操作，它可以通过精馏来改善反应，也可以通过反应来改善精馏。在酯交换反应中，在反应精馏过程中，由于精馏作用，不断的将产物移出，因此，液相反应可以趋于完全。近年来，用反应精馏的方法来生产碳酸二甲酯应经在工业上得到广泛应用。

但是酯交换法的反应物甲醇和碳酸二甲酯能够形成共沸物，因此，如何分离二者的共沸物也是此工艺非常重要的问题。目前国内外对这个体系的分离研究较多，主要集中在变压精馏、萃取精馏、共沸精馏等方面。变压精馏利用甲醇和碳酸二甲酯不同压力下的共沸组成不同，采用一个常压塔和一个加压塔来分离提纯碳酸二甲酯，流程复杂，能耗大。萃取精馏、共沸精馏利用萃取剂和共沸剂破坏原来的共沸，以此达到分离二者的目的。这种方法虽然能耗较小，但萃取剂和共沸剂的选择对分离情况影响较大，且容易造成环境问题。

日本专利Japan patent:2212456提到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物中甲醇的质量分数随着压力的增大而升高，当压力从常压提升到1500kPa时，甲醇的浓度从常压的70%提高到95%。基于此，如果将传统变压精馏中加压塔的操作压力提高到较高的压力，则塔顶采出的共沸物中甲醇的含量大大提高，可以直接通入反应精馏塔作为补充甲醇，变压精馏中的常压塔就可以去掉。调节适当的回流比和采出量，可以在加压塔的塔釜得到较纯的产物碳酸二甲酯。

近几年来地球资源逐渐匮乏，环境污染日渐严重，节能减排和环境保护越来越得到了人们的重视。因此，我们针对之前工艺存在的问题，在前人的基础上提出了一种碳酸二甲酯生产和分离的节能新工艺。

发明内容

本发明针对上述传统工艺存在的不足，基于反应精馏和变压精馏工艺，提出一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺。该工艺具有反应物转化率高、生产流程简单、产品纯度高和能耗低的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，将反应精馏塔与加压精馏塔组合成双塔装置，酯交换反应和产物分离通过该双塔装置来实现。

本发明采用的双塔装置如图1所示：包括一反应精馏塔与一加压精馏塔，所述反应精馏塔侧部连通有用于输送原料的反应段上部进料管与反应段下部进料管，所述反应精馏塔塔顶设有与加压精馏塔进料管相连通的出料管，所述反应精馏塔塔顶还设有回流管用于输送冷凝后的部分物料，所述反应精馏塔底部设有副产物出料管，所述加压精馏塔底部设有主产物出料管，所述加压精馏塔塔顶设有与反应精馏塔反应段下部进料管相连通的甲醇回流管，所述加压精馏塔塔顶还设有回流管用于输送冷凝后的部分甲醇，所述反应段上部进料管设有预热器，所述反应精馏塔塔顶出料管依次设有冷凝器和预热器，所述加压精馏塔甲醇回收管设有冷凝器，所述反应精馏塔、加压精馏塔塔釜的侧部均设有再沸器。

如上所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，具体包括以下步骤：

1）原料从反应精馏塔反应段上部进料管通入，甲醇从反应精馏塔反应段下部进料管通入，原料和甲醇在反应精馏塔内的反应段逆向混合反应，同时进行气液传质交换，未反应的甲醇与产物碳酸二甲酯形成共沸物，从反应精馏塔的塔顶采出，从塔顶出料管通入加压精馏塔，副产物从反应精馏塔的塔釜采出，从副产物出料管流出；

2）加压精馏塔的塔顶馏出物从塔顶出料管返回反应精馏塔反应段的下部进料管，作为甲醇的补充，碳酸二甲酯从加压精馏塔塔底的主产物出料管流出。

步骤1）所述的原料为碳酸丙烯酯、甲醇和催化剂，甲醇和碳酸丙烯酯按质量比1:2~2:1混合；或原料为碳酸乙烯酯、甲醇和催化剂，甲醇和碳酸乙烯酯按质量比1:2~2:1混合；所述的催化剂为甲醇钠或其他酯交换反应催化剂。

所述的反应段上部进料管：进料温度为25~65℃，进料空速为0.16~0.23 m³/（m³·h）；反应段下部进料管：进料空速为0.03~0.10m³/（m³·h），进料温度为25~55℃。

反应精馏塔操作压力为90~110kPa，回流比控制在2~6，塔顶温度控制在62~65℃。

加压精馏塔操作压力为1200~1500kPa，回流比控制在2~5，塔顶温度控制在143~145℃。

根据如上所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，反应精馏塔中碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化率≥95%，加压精馏塔中塔釜采出的碳酸二甲酯质量分数在99%以上。

本发明的显著优点在于：采用反应精馏和加压精馏相结合的方式，具体为：

（1）      反应精馏塔塔顶采出的共沸物直接作为加压精馏塔作为进料；

（2）      加压精馏塔塔顶采出的高压下的共沸物直接通入反应精馏塔的下部，作为补充甲醇；

（3）反应精馏塔中碳酸丙烯酯的转化率在95%以上；

（4）与传统的反应精馏和变压精馏工艺相比，能有效降低能耗和设备投资费用25%以上；

（5）如果将加压塔的蒸汽作为反应精馏再沸器的加热蒸汽，则能耗和设备费用降低50%以上。

附图说明

图1为本发明的碳酸二甲酯生产和分离的双塔节能装置； 

图中标号为：Ⅰ：反应精馏塔，Ⅱ：加压精馏塔，1：反应段上部进料管，2：反应段下部进料管，3（7）：预热器，4：塔顶出料管，5（10）：冷凝器，6（11）：回流管，8：进料管， 9：塔顶出料管，12：甲醇回流管，13（15）：再沸器，14：副产物出料管，16：主产物出料管。

具体实施方式

本发明采用的双塔装置如图1所示：包括一反应精馏塔Ⅰ与加压精馏塔Ⅱ，所述反应精馏塔Ⅰ侧部连通有用于输送原料的反应段上部进料管1与反应段下部进料管2，所述反应精馏塔Ⅰ塔顶设有与加压精馏塔进料管8相连通的出料管4，所述反应精馏塔Ⅰ塔顶还设有的回流管6用于输送冷凝后的部分物料，所述反应精馏塔Ⅰ底部设有副产物出料管14，所述加压精馏塔Ⅱ底部设有主产物出料管16，所述加压精馏塔Ⅱ塔顶设有出料管9，所述加压精馏塔Ⅱ塔顶设有与反应精馏塔Ⅰ反应段下部进料管2相连通的甲醇回流管12，所述加压精馏塔Ⅱ塔顶还设有回流管14用于输送冷凝后的部分甲醇，所述反应段上部进料管1设有预热器3，所述塔顶出料管4设有冷凝器5，所述加压精馏塔进料管8设有预热器7，所述塔顶出料管9设有冷凝器10，所述反应精馏塔、加压精馏塔塔釜的侧部均设有再沸器。

所述的反应精馏塔反应段的理论塔板数为16~30块，提馏段的理论塔板数为4~12块，精馏段的理论塔板数为8~20块。

所述的加压精馏塔精馏段的理论塔板数为6~18块，提馏段的理论塔板数为10~25块。

    以下通过具体的实施方式对本发明做进一步的描述，但是本发明不仅限于这些实施例。

实施例1

采用附图1所示的双塔节能装置，具体的步骤如下：

1）反应物碳酸丙烯酯和甲醇以质量比1.3:1，经过预热器3，预热到60℃，进料空速为0.20 m³/（m³·h），从反应精馏塔的反应段上部进料管1通入第10块板，另一反应物甲醇以进料温度55℃，进料空速为0.06 m³/（m³·h），从进料管2通入第30块板。

2）反应物在反应精馏塔中充分反应后，反应精馏塔塔顶馏出物从塔顶出料管4流出，经过冷凝器5冷凝后分为两路，一路经反应精馏塔塔顶回流管6回流至反应精馏塔塔顶，另一路经预热器7预热后，从进料管8通入加压精馏塔第10块板。

3）反应精馏塔提馏段塔釜采出后分为两路，一路经再沸器13部分气化后返回至反应精馏塔的塔釜，另一路经副产物出料管14采出。

4）共沸物在加压精馏塔中加压分离，塔顶出料管9采出高压下甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，一路经冷凝器10冷凝后回流至加压精馏塔的塔顶，另一路经甲醇回流管12采出，并直接通入反应精馏塔反应段下部进料管2。

5）加压精馏塔塔釜提馏段塔釜采出后分为两路，一路经再沸器15返回至加压精馏塔的塔釜，另一路经主产物出料管16采出。

反应精馏塔精馏段的理论塔板数为10块，反应段的理论塔板数为30块，提馏段的理论塔板数为6块，加压精馏塔精馏段的理论塔板数为10块，提馏段的理论塔板数为18块。

反应精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比控制在3，塔顶温度控制在63℃。

加压精馏塔操作压力为1300kPa，回流比控制在3，塔顶温度控制在144℃。

将加压精馏塔的塔顶蒸汽通入反应精馏塔的再沸器中，代替部分加热蒸汽加热反应精馏塔。由于反应精馏塔再沸器的热负荷大于加压精馏塔冷凝器的热负荷，因此，反应精馏塔还需补充一个较小的再沸器。

反应精馏塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为71.1%，碳酸二甲酯的质量浓度为28.9%；塔釜采出液中甲醇的质量浓度为60.0%，1,2-丙二醇的质量浓度为38.2%，其余为少量碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯。

加压塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为92.0%，碳酸二甲酯的质量浓度为8.0%；塔釜采出液中碳酸二甲酯的质量浓度为99.1%

通过计算能耗费用和年总费用（包括设备费用和操作费用），本实施例与传统反应精馏与变压精馏相比能耗费用降低53.6%，年总费用降低35.0%。

实施例2

采用附图1所示工艺流程，工艺过程和步骤与实施例1相似，不同的条件为：

反应物碳酸丙烯酯和甲醇以质量比2:1，进料温度为40℃，进料空速为0.23 m³/（m³·h），另一反应物甲醇进料温度为25℃，进料空速0.03 m³/（m³·h）。反应精馏塔回流比控制在3.5，加压精馏塔操作压力为1200kPa，回流比控制在4。反应精馏塔精馏段的理论塔板数为8块，反应段的理论塔板数为23块，提馏段的理论塔板数为4块，加压精馏塔精馏段的理论塔板数为6块，提馏段的理论塔板数为10块。反应精馏塔操作压力为90kPa，回流比控制在2，塔顶温度控制在62℃。加压精馏塔操作压力为1200kPa，回流比控制在2，塔顶温度控制在143℃。

反应精馏塔塔釜用普通的加热蒸汽。

反应精馏塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为70.6%，碳酸二甲酯的质量浓度为29.4%；塔釜采出液中甲醇的质量浓度为58.8%，1,2-丙二醇的质量浓度为38.5%，其余为少量碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯。加压塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为93.1%，碳酸二甲酯的质量浓度为6.9%；塔釜采出液中碳酸二甲酯的质量浓度为99.5%。本实施例与传统反应精馏与变压精馏相比能耗费用降低29.65%，年总费用降低29.82%。

实施例3

采用附图1所示工艺流程，工艺过程和步骤与实施例1相似，不同的条件为：

反应物碳酸丙烯酯和甲醇以质量比2:1，进料温度25℃，进料空速为0.16 m³/（m³·h），另一反应物甲醇进料温度35℃，进料空速0.10 m³/（m³·h）。反应精馏塔精馏段的理论塔板数为20块，反应段的理论塔板数为16块，提馏段的理论塔板数为12块，加压精馏塔精馏段的理论塔板数为18块，提馏段的理论塔板数为25块。反应精馏塔操作压力为110kPa，回流比控制在6，塔顶温度控制在65℃。加压精馏塔操作压力为1500kPa，回流比控制在5，塔顶温度控制在145℃。

反应精馏塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为70.6%，碳酸二甲酯的质量浓度为29.4%；塔釜采出液中甲醇的质量浓度为59.2%，1,2-丙二醇的质量浓度为39.3%，其余为少量碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯。加压塔塔顶馏出液中甲醇的质量浓度为92.7%，碳酸二甲酯的质量浓度为7.3%；塔釜采出液中碳酸二甲酯的质量浓度为99.3%。本实施例与传统反应精馏与变压精馏相比能耗费用降低54.2%，年总费用降低35.8%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：将反应精馏塔与加压精馏塔组合成双塔装置，酯交换反应和产物分离通过该双塔装置来实现。

2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：

1）原料从反应精馏塔反应段上部进料管通入，甲醇从反应精馏塔反应段下部进料管通入，原料和甲醇在反应精馏塔内的反应段逆向混合反应，同时进行气液传质交换，未反应的甲醇与产物碳酸二甲酯形成共沸物，从反应精馏塔的塔顶采出、从塔顶出料管通入加压精馏塔进料管，副产物从反应精馏塔的塔釜采出，从副产物出料管流出；

2）加压精馏塔的塔顶馏出物从塔顶出料管返回反应精馏塔反应段下部进料管，作为甲醇的补充，碳酸二甲酯从加压精馏塔塔底的主产物出料管流出。

3.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：步骤1）所述的原料为碳酸丙烯酯、甲醇和催化剂，其中，甲醇和碳酸丙烯酯按质量比1:2~2:1混合，所述的催化剂为甲醇钠或其他酯交换反应催化剂。

4.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：步骤1）所述的原料为碳酸乙烯酯、甲醇和催化剂，其中，甲醇和碳酸乙烯酯按质量比1:2~2:1混合，所述的催化剂为甲醇钠或其他酯交换反应催化剂。

5.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：步骤1）所述的反应段上部进料管：进料温度为25~65℃，进料空速为0.16~0.23 m³/（m³·h）；反应段下部进料管：进料空速为0.03~0.10m³/（m³·h），进料温度为25~55℃。

6.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：反应精馏塔操作压力为90~110kPa，回流比控制在2~6，塔顶温度控制在62~65℃。

7.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：加压精馏塔操作压力为1200~1500kPa，回流比控制在2~5，塔顶温度控制在143~145℃。

8.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺，其特征在于：反应精馏塔中碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化率≥95%，加压精馏塔中塔釜采出的碳酸二甲酯质量分数≥99%。

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