CN104370699B - 一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，其特征在于反应精馏塔得到的碳酸二甲酯和甲醇的共沸液经过渗透汽化膜系统时，利用渗透汽化膜对组分吸附选择透过性的不同，有效打破了甲醇-碳酸二甲酯共沸瓶颈，碳酸二甲酯低浓度侧料液返回至反应精馏塔进行循环分离，碳酸二甲酯高浓度侧料液输送至常压精馏塔，经常压精馏塔分离后塔釜得到质量纯度为99.6%以上的碳酸二甲酯产品，塔顶得到的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，混合反应精馏塔的共沸液后一并进入下一次循环分离。本发明工艺以较低能耗提高了碳酸二甲酯产品质量，简化了生产工艺和设备，具有操作简便、经济可调、集成性强等优点。

Description

一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺

技术领域

本发明涉及一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，属于碳酸二甲酯的分离技术领域。

背景技术

碳酸二甲酯(DimethylCabonate，简称DMC)是一种符合现代"清洁工艺"要求具有环境友好特性的绿色化工产品，也是重要的有机合成中间体和起始原料，其化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物；其次，DMC具有优良的溶解性能，在医药、涂料、电池等领域可作为低毒溶剂及清洗剂；另外，DMC含氧量达到53.3%，作为汽油添加剂可提高汽油辛烷值，提高燃烧效率，降低尾气污染。

目前，碳酸二甲酯的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳和甲醇直接合成法等，但由于热力学的限制，DMC生产过程中通过一般精馏得到的产物是甲醇和碳酸二甲酯混合物。在常压下，甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物[甲醇70%(w)，DMC30%(w)，共沸温度为63.5℃]，用普通的精馏方法难以实现对两者的完全分离，无法得到纯品DMC。现有的分离技术有低温结晶法、吸附法、萃取精馏法、烷烃共沸精馏法和加压精馏法等。以上几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，比如加压精馏法操作难度大，设备投资大而且安全性较差；低温结晶法能耗大，操作困难，流程复杂；共沸精馏法操作流程长，控制单元多，能耗大，引入某些共沸剂造成环境污染，影响产品质量；萃取精馏法所需溶剂其萃取范围较窄，具有一定的限制性，且溶剂用量太大，能耗和设备费用高，缺乏经济价值。相比以上几种方法，膜分离法作为基于材料的分离过程，对材料的物化性质和微结构进行调控，具有高效节能、环境友好、操作方便等优点，最重要的是可以突破甲醇和碳酸二甲酯的共沸平衡限制。

渗透汽化是基于膜的新型分离技术，特别适用于蒸馏法难以分离或者不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离，它是以液体混合物中组分蒸汽压差为推动力，利用组分在膜中的溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够高效率、低能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。专利CN102921313和CN103084076描述了用于分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的中空纤维膜的制备方法和应用，将待分离的甲醇和碳酸二甲酯混合物装入料液罐，料液通过渗透组件从料液侧向渗透侧渗透，在渗透侧利用真空泵抽真空的方式提供负压，并在冷肼中收集渗透液，发明制备的中空纤维膜优先透过甲醇，分离方法具有能耗低、无污染、操作简单等优点。但以上专利只说明渗透汽化分离实验显示出较高的选择性和较大的渗透通量，并未涉及工业应用，可以预见收集到的渗透液仍需进一步分离。如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是制约该技术的关键，尽管用渗透汽化法分离碳酸二甲酯和甲醇共沸混合物是完全可行的，但由于共沸混合物中甲醇含量较高，单纯使用渗透汽化法的工艺并不经济，而用精馏与渗透汽化集成过程则是较经济的工艺。美国Texaco公司的研究表明，以DMC年产量907吨为例，这种集成工艺的投资和操作费仅为恒沸精馏工艺的40%。专利CN101143803描述了渗透汽化-精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法。该方法将共沸物饱和蒸汽送至膜分离器与分离膜接触，碳酸二甲酯优先透过膜富集在膜的渗透侧，在真空低压下冷凝成液体，然后直接进入常压精馏塔，在塔底可得到99.5%以上的碳酸二甲酯，在膜截留侧得到高浓度的甲醇。该专利在膜中优先透过含量少的碳酸二甲酯组分，有利于减少膜面积，降低投资。然而，渗透汽化-精馏集成工艺在碳酸二甲酯生产过程中仍有改进的必要，比如高浓度的副产物甲醇大部分仍将作为反应物加入到反应精馏塔中，如何在不影响碳酸二甲酯产品质量的前提下，进一步简化生产工艺，进而降低更多能耗，减少运行成本，仍有创新工作要做。

发明内容

本发明目的在于提出一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，该工艺进一步简化现有生产工艺，提高传质同时提高反应转化率，极大降低了分离的能耗，减少了中间产品循环量，有效降低了产品生产成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，该工艺包括如下步骤：

（1）将碳酸乙烯酯(或者碳酸丙烯酯)和甲醇按一定比例配料分两股分别进入反应精馏塔，二者在催化剂存在下进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和丙二醇，通过精馏及时移走反应产物，使反应转化率得到提高。反应精馏塔的精馏段塔侧设置回流入口和再分布器，塔底得到联产品丙二醇，塔顶馏出物为甲醇与碳酸二甲酯的共沸物；

（2）步骤（1）得到的塔顶馏出物首先进入缓冲罐中，然后利用液体输送泵输送至渗透汽化膜系统中，在膜组件的渗透侧抽真空，由于渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，渗透汽化过程打破了甲醇-碳酸二甲酯共沸平衡，膜两侧的甲醇/碳酸二甲酯之比已得到改变，在真空低压下膜组件碳酸二甲酯低浓度侧料液经过反应精馏塔塔侧的再分布器和回流入口返回至反应精馏塔内进行循环分离，碳酸二甲酯高浓度侧料液输送至常压精馏塔进一步分离提纯；

（3）通过常压精馏塔分离后塔釜得到纯度为99.6%以上的碳酸二甲酯产品，塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到缓冲罐中，混合反应精馏塔的塔顶馏出物后一并进入下一次循环分离。

本发明所述的工艺，其特征是所述的催化剂是甲醇碱金属催化剂，原料碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇分别从塔的上方和下方进料，在塔内反应段逆向接触反应，可以减少甲醇流向塔釜的机率，膜分离后碳酸二甲酯低浓度侧料液返回至反应精馏塔内继续分离，二者提高了传质同时提高反应转化率。

本发明所述的工艺，其特征是所述的渗透汽化膜系统包含膜组件，冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个单元渗透汽化膜串联或并联组成，各单元渗透汽化膜的透过侧通过管路并联于真空泵总管，真空泵维持透过侧真空度为100～10100Pa；膜组件类型优选管式膜组件和中空纤维膜组件，膜组件工作温度在20～60℃之间；通过膜材料的更换、膜单元的增减和膜单元的串联的级数调配渗透汽化膜系统的生产能力和所获得碳酸二甲酯的浓度。

本发明所述的工艺，其特征是所述的渗透汽化膜优选为聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯复合膜、聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯-纳米二氧化钛复合膜、或者聚二甲基硅氧烷-氧化硅-氧化锆支撑层复合膜。

本发明所述的工艺，其特征是渗透汽化膜可以优先透甲醇，也可以优先透碳酸二甲酯，渗透侧碳酸二甲酯含量范围为1%～65%，依据实际情况可调。

本发明所述的工艺，其特征是分离工艺由反应精馏塔、渗透汽化膜系统、常压精馏塔三部分组成。精馏塔由三个减少至两个，即只需反应精馏塔和常压精馏塔，缩短了工艺流程，降低了能耗，同时增加了产品转化率。

采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1、本工艺利用渗透汽化膜分离，有效打破DMC-甲醇的共沸瓶颈，取代高耗能的精馏法、冷冻结晶分离法等传统工艺；

2、本工艺中渗透汽化膜可供选择的余地大，可以选择优先透甲醇的膜，也可以优先透碳酸二甲酯，视渗透汽化膜的活性膜材料而定；

3、将经过渗透汽化膜处理过的反应液返回至反应精馏塔内进行再次循环分离，最终得到浓度大于99.6%的碳酸二甲酯，该渗透汽化-常压精馏的集成过程，有效打破DMC-甲醇的共沸瓶颈并得到高浓度的DMC产品，同时通过减少精馏塔，简化了生产工艺，提高了产品质量，同时能耗相比双精馏塔法（专利CN103772202A）降低20%以上，契合国家节能减排需求；

4、本工艺集成性强，可对正常运行的传统工艺进行适当改造并集成使用，投资少，运行成本低，有利于在短时间内进行应用推广。

附图说明

图1是本发明工艺的工艺流程图。其中：1是反应精馏塔，2缓冲罐，3是液体输送泵，4是渗透汽化膜系统，5是常压精馏塔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1

如图1所示，反应精馏塔1塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，温度为64℃，碳酸二甲酯含量为30%（以质量分数计，下同），甲醇含量为70%。共沸混合物首先进入缓冲罐2中，然后在40℃条件下利用液体输送泵3输送至渗透汽化膜系统4中，与聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯复合膜接触。渗透汽化膜系统4包含膜组件，冷凝器和真空泵，膜下游侧用真空泵抽真空的方式维持真空度100Pa。由于渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，渗透汽化过程打破了甲醇-碳酸二甲酯共沸平衡，渗余侧经冷凝器冷凝后获得碳酸二甲酯浓度为18.2wt%的料液a，渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为54.1wt%的料液b，然后将渗余侧料液a经过反应精馏塔塔侧的再分布器和回流入口返回至反应精馏塔1进行循环分离，渗透侧料液b送入常压精馏塔5中进行分离提纯，在塔釜可获得纯度大于99.6wt%的碳酸二甲酯，塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到缓冲罐2中，混合反应精馏塔的塔顶馏出物后一并进入下一次循环分离。

实施例2

如图1所示，反应精馏塔1塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，温度为64℃，共沸混合物首先进入缓冲罐2中，然后在60℃条件下利用液体输送泵3输送至渗透汽化膜系统4中，与聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯-纳米二氧化钛复合膜接触。渗透汽化膜系统4包含膜组件，冷凝器和真空泵，膜下游侧用真空泵抽真空的方式维持真空度2000Pa。由于渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，渗透汽化过程打破了甲醇-碳酸二甲酯共沸平衡，渗余侧经冷凝器冷凝后获得碳酸二甲酯浓度为10.3wt%的料液a，渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为65.2wt%的料液b。然后将渗余侧料液a经过反应精馏塔塔侧的再分布器和回流入口返回至反应精馏塔1进行循环分离，渗透侧料液b送入常压精馏塔5中进行分离提纯，在塔釜可获得纯度大于99.8wt%的碳酸二甲酯，塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到缓冲罐2中，混合反应精馏塔的塔顶馏出物后一并进入下一次循环分离。

实施例3

反应精馏塔1塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，温度为64℃，共沸混合物首先进入缓冲罐2中，然后在20℃条件下利用液体输送泵3输送至渗透汽化膜系统4中，与优先透甲醇的聚二甲基硅氧烷-氧化硅-氧化锆支撑层复合膜接触。渗透汽化膜系统4包含膜组件，冷凝器和真空泵，膜下游侧用真空泵抽真空的方式维持真空度10100Pa。由于渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，渗透汽化过程打破了甲醇-碳酸二甲酯共沸平衡，渗余侧经冷凝器冷凝后获得碳酸二甲酯浓度为48.4wt%的料液a，渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为19.5wt%的料液b。然后将渗透侧料液b经过反应精馏塔塔侧的再分布器和回流入口返回至反应精馏塔1进行循环分离，渗余侧料液a送入常压精馏塔5中进行分离提纯，在塔釜可获得纯度大于99.6wt%的碳酸二甲酯，塔顶获得甲醇-碳酸二丁酯共沸液循环到缓冲罐2中，混合反应精馏塔的塔顶馏出物后一并进入下一次循环分离。

本工艺减少了甲醇精馏塔，节省相应设备费用，让副产物甲醇直接返回至反应精馏塔，同时在一定程度上节省了操作费用，相比专利双精馏塔法节能20%以上。

Claims (7)

1.一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，该工艺包括：将原料碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯和甲醇分两股分别进入反应精馏塔，二者在催化剂存在下进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇或者丙二醇，由塔底得到联产品乙二醇或者丙二醇，塔顶馏出物为甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，再利用渗透汽化膜系统分离碳酸二甲酯和甲醇，其特征是：

所述塔顶馏出物首先进入缓冲罐中，再通过液体输送泵输送至渗透汽化膜系统，在膜组件的渗透侧抽真空，优先透过膜的组分在膜组件渗透侧富集，碳酸二甲酯低浓度侧料液再经过反应精馏塔的精馏段塔侧设置的回流入口和再分布器返回至反应精馏塔内进行循环反应分离，碳酸二甲酯高浓度侧料液输送至常压精馏塔进一步分离提纯，在该常压精馏塔塔顶获得的甲醇-碳酸二甲酯共沸液再循环到缓冲罐中，与反应精馏塔的塔顶馏出物混合后一并进入下一次循环分离；

所述的催化剂是甲醇碱金属催化剂；

分离工艺由反应精馏塔、渗透汽化膜系统、常压精馏塔三部分组成，原料碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯和甲醇分别从反应精馏塔的上方和下方进料，在塔内反应段逆向接触反应，膜分离后碳酸二甲酯低浓度侧料液返回至反应精馏塔内继续分离。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的渗透汽化膜为聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯复合膜、聚二甲基硅氧烷-聚偏氟乙烯-纳米二氧化钛复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化硅-氧化锆支撑层复合膜中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征是：所述渗透汽化膜优先透甲醇，或者优先透碳酸二甲酯。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的渗透汽化膜系统包含膜组件、冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个单元渗透汽化膜串联或并联组成，各单元渗透汽化膜的渗透侧通过管路并联于真空泵总管。

5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征是所述真空泵维持渗透侧真空度为100～10100Pa。

6.根据权利要求4所述的工艺，其特征是膜组件类型为管式膜组件或者中空纤维膜组件，膜组件工作温度在20～60℃之间。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征是通过膜材料的更换、膜单元的增减和膜单元的串联的级数调配渗透汽化膜系统的生产能力和所获得碳酸二甲酯的浓度。