CN103772202A - 一种分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法。先利用渗透汽化膜优先选择透过性的原理，突破精馏过程中气液平衡限制，在温度为20～60℃，表压为0-0.1Mpa，透过侧真空度为200～10000Pa条件下，将共沸的甲醇-碳酸二甲酯混合液进行初次分离，获得两股非共沸组成的甲醇-碳酸二甲酯混合液。然后利用常压精馏操作分别将两股混合液进行精馏分离，获得质量纯度大于99.5%的甲醇和质量纯度大于99.5%的碳酸二甲酯。该发明利用能耗较低的新型膜分离技术取代能耗较高的加压精馏等操作实现甲醇-碳酸二甲酯共沸液的分离，再耦合常压精馏操作，获得纯度大于99.5wt%的甲醇与碳酸二甲酯的目的。该新方法具有操作简单、对环境友好、运行成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及利用渗透汽化膜分离技术分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法，适用于有机合成碳酸二甲酯过程中产物与甲醇形成共沸物的环境。
背景技术
碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，简称DMC）是近十年来国内外化工界广泛关注的一种新型绿色化工产品，由于其分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基，具有很好的化学反应活性，可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化及酯交换等反应生成多种精细化学品，因此被誉为21世纪有机合成的“新基石”。其需求量在国际上也以每年20%的速度递增。因此工业上开发了多种合成技术来生产碳酸二甲酯例如酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。但是无论采用何种方法，均会得到甲醇-碳酸二甲酯共沸液（其质量组成约为甲醇70%、碳酸二甲酯30%），必须经过分离和提纯才能得到碳酸二甲酯纯品。因此开展有效、经济的碳酸二甲酯分离和提纯成为其生产的关键环节。
目前，甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离工艺有低温结晶、膜分离法、变压精馏、共沸精馏、萃取精馏等方法。其中低温结晶法具有能耗大、流程复杂、操作困难等缺点；变压精馏、共沸精馏、萃取精馏等方法尽管技术较成熟，但也存在能耗较高的问题，会引入第三种化学试剂造成二次污染等问题，不利于能源节约型、清洁型生产的需求。
渗透汽化技术是膜分离技术的一种，它是利用膜对被分离液体中各组分的吸附溶解扩散选择性的不同而实现分离的目的。由于其不受液体中气液平衡的限制，在分离精馏操作很难分离的共沸体系或近沸体系混合液方面具有明显的优势，同时其还具有设备简单、无污染、低能耗等优点，因此被认为是最有希望取代精馏过程的膜分离技术，也被认为是21世纪最有前途的高新技术之一。
在利用膜法进行甲醇-碳酸二甲酯二元共沸物分离过程中，根据本专利申请的特点检索了相关专利数据，发现一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法(申请号：CN200710121912.4)、一种碳酸二甲酯和甲醇的浓缩分离装置（申请号：CN201020549621.2）和一种分离甲醇和碳酸二甲酯共沸混合物的方法(申请号：CN200810145291.8)分别采用了膜分离技术与精馏操作相耦合的方式来分离共沸的甲醇与碳酸二甲酯。但是专利200710121912.4需要的操作温度较高（64～120℃），操作压力也较大（0.1～0.6Mpa），会增加膜分离装置投资成本。并且其直接饱和蒸汽进料的方式，也将增加管路间对保温性能的严苛性要求。同时发明专利200710121912.4和实用新型专利CN201020549621.2都采用真空侧冷凝收集透过液的方式，也会增加冷凝设备的制冷功耗，能耗较大。专利200810145291.8使用无机膜优先渗透甲醇来实现甲醇-碳酸二甲酯二元共沸物的分离，而优先透甲醇膜不利于渗透汽化膜经济型的完美体现，因为共沸液中甲醇占有70wt%，渗透分离含量较多组分时，会增加膜面积的使用，增加设备的投入成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种较低能耗的分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法，解决目前碳酸二甲酯生产过程中甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离困难的问题，实现共沸液高效、经济的分离。
本发明的技术方案为：该发明提出以液态共沸物为进料方式，利用膜法与常压精馏相耦合的技术来分离共沸的甲醇-碳酸二甲酯混合液。首先利用渗透汽化膜分离技术将共沸的甲醇-碳酸二甲酯混合物进行初步分离，优先渗透碳酸二甲酯，打破其共沸组成，取代目前能耗较高的加压精馏操作，降低能耗，然后利用真空泵直接将碳酸二甲酯浓缩的渗透物送入常压精馏进行分离，实现甲醇与碳酸二甲酯的完全分离。该发明充分利用了膜技术和精馏操作的优点，因此可以以较低的能耗实现甲醇-碳酸二甲酯共沸物的完全分离。同时由于是常压和稍高于常温的液体进料，对膜组件的投资成本会大大降低。
本发明的具体技术方案为：一种分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法，其具体步骤为：
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯蒸汽冷凝成共沸液，首先进入进料罐（S1）中，然后利用输液泵（P）将温度为20～60℃，表压0～0.1Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液以0.5～3.5m/s的流速送入膜组件（M）中，利用膜组件中的渗透汽化膜对甲醇-碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将其共沸液实现初步分离；获得截留侧混合液和渗透侧混合液；然后分别将截留侧混合液送入甲醇精馏塔（D1）；利用真空泵（V）将渗透侧混合液直接送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得质量纯度大于99.5%的甲醇和碳酸二甲酯；塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。甲醇精馏塔（D1）和碳酸二甲酯精馏塔（D2）为常压精馏塔。
截留侧混合液中碳酸二甲酯的质量浓度一般小于30%；渗透侧混合液中碳酸二甲酯的质量浓度一般大于30%。真空泵（V）将渗透侧混合液直接从真空泵（V）出口处送入精馏塔（D2）中。
膜组件（M）中使用的膜优选为聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝支撑层复合膜或、聚二甲基硅氧烷-氧化锆支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化钛支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝-氧化钛支撑层复合膜或聚二甲基硅氧烷-氧化铝-氧化锆支撑层复合膜；还有优先透碳酸二甲酯的有机聚合物膜为含氟三碟烯聚合物膜或三碟烯聚合物膜。
有益效果：
1）能耗低，比共沸精馏、加压精馏节能1/2～1/3；
2）过程不引入其他试剂，产品和环境不受污染；
3）高效、一级分离就可以实现共沸液的较高分离度；
4）进料温度较低、压力较小有利于减小设备的投资成本；
5）利用无油或干式真空泵直接将渗透物送入精馏塔，减少了能耗；
6）新工艺结构简单、紧凑、安装和维护容易；
7）选用优先透碳酸二甲酯的膜，有利于膜面的减小，降低投资。
附图说明
图1是本发明的工艺图；其中R1：反应精馏塔；S1：进料罐；P：输液泵；M：膜组件；V：真空泵（组）；D1：甲醇精馏塔；D2：碳酸二甲酯精馏塔；(1)：截留测混合物；(2)：渗透侧混合液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。
实施例1
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度20℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为20℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以1.5m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.22微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19.6wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为58.8wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2直接送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.9wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例2
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度20℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为20℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以1.5m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.22微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为10wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为48.2wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2直接送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例3
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0.05Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.45微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为18.7wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为53.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.7wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例4
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度60℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为60℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.22微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19.3wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为50.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.6wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例5
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度60℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为60℃，表压为0.1Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.22微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为10wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为45.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例6
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.45微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度5000Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为47.9wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例7
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯孔径0.45微米，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度10000Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为45.1wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例8
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0.05Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以3.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/氧化铝复合膜，氧化铝底膜孔径200nm，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19.1wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为51.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.6wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例9
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以2.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/氧化钛复合膜，氧化钛底膜孔径200nm，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度200Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19.1wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为49.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例10
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以3.0m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的聚二甲基硅氧烷/氧化锆复合膜，氧化锆底膜孔径300nm，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度5000Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为19.5wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为45.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.6wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
实施例11
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，温度40℃，首先进入进料罐（S1）中。然后利用输液泵（P）将温度为40℃，表压为0Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液，以0.5m/s的流速送入膜组件（M）中。膜材料选用南京九思高科技有限公司提供的优先透碳酸二甲酯的含氟三碟烯聚合物膜，膜的下游侧利用真空泵（组）（V）维持真空度5000Pa。利用渗透汽化膜对甲醇与碳酸二甲酯吸附选择透过性的不同，将甲醇-碳酸二甲酯共沸液分离，截留侧获得碳酸二甲酯浓度为21.5wt%的混合液1；渗透侧获得碳酸二甲酯浓度为46.3wt%的混合液2。然后将截留侧混合物1送入甲醇精馏塔（D1），渗透侧利用真空泵（V）将混合物2送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得纯度大于99.5wt%的甲醇和碳酸二甲酯。塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种分离甲醇-碳酸二甲酯共沸液的方法，其具体步骤为：
从反应精馏塔（R1）塔顶出来的甲醇-碳酸二甲酯蒸汽冷凝成共沸液，首先进入进料罐（S1）中，然后利用输液泵（P）将温度为20～60℃，表压0～0.1Mpa的甲醇-碳酸二甲酯共沸液以0.5～3.5m/s的流速送入膜组件（M）中，利用膜组件中的渗透汽化膜对甲醇-碳酸二甲酯共沸液实现初步分离；获得截留侧混合液（1）和渗透侧混合液（2）；然后分别将截留侧混合液（1）送入甲醇精馏塔（D1）；利用真空泵（V）将渗透侧混合液（2）直接送入碳酸二甲酯精馏塔（D2）中进行分离，在其各自的塔釜获得质量纯度大于99.5%的甲醇和碳酸二甲酯；塔顶获得甲醇-碳酸二甲酯共沸液循环到进料罐（S1）中，进行循环分离。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于真空泵（V）为无油真空泵或无油真空泵组、干式真空泵或干式真空泵组的一种或几种；维持透过侧真空度为200～10000Pa。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于膜组件（M）中使用的膜为聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝支撑层复合膜或、聚二甲基硅氧烷-氧化锆支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化钛支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝-氧化钛支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝-氧化锆支撑层复合膜、含氟三碟烯聚合物膜或三碟烯聚合物膜。
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