CN110105171A - 一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，包括如下步骤：S1、先将含甲醇的有机溶剂溶液采用精馏塔一进行精馏，反复加热精馏将除杂并提浓至共沸组成的含甲醇的共沸有机溶剂A1，S2、将含甲醇的共沸有机溶剂A1进行加热，采用渗透汽化膜组3进行反复循环提纯，加热在一定温度下，甲醇通过渗透汽化膜作用经过渗透侧口在真空条件下分离出含极少量其它有机溶剂的甲醇汽液A2，再采用冷凝器冷却得到含极少量其它有机溶剂的甲醇溶液A3；S3、将甲醇溶液A3再采用精馏塔二加热进行再精馏，通过精馏分别得到甲醇及含极少甲醇的共沸物；本发明采用膜组和精馏塔进行有效分离回收含甲醇的有机溶剂二元共沸物，能耗低，整个系统操作简单，工艺简单，解决化工行业中含甲醇共沸物分离的痛点难点，同时节能达到30‑60％。

Description

一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物的分离方法

技术领域

本发明涉及含甲醇有机溶剂二元共沸物分离方法制备技术领域，具体是一种含甲醇的有机溶剂共沸物分离提纯甲醇和另一种有机溶剂的方法。

背景技术

甲醇是重要的有机化工原料，在全球基本的有机化工原料中仅次于乙烯、丙烯和苯，甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、碳酸二甲酯等溶剂作为有机化工原料应用广泛，在医药、精细化工等领域均有重要的应用。而甲醇与很多有机溶剂形成二元或三元甚至多元的共沸物，目前对于含甲醇的有机溶剂的共沸物均使用特殊精馏的方法进行分离；

在制药行业中产生的乙酸乙酯等酯类溶剂和甲醇的混合液越来越多，其作为制药溶媒，如在生产天麻素、头孢噻肟钠、氨噻肟酸等药物过程中乙酸乙酯和甲醇混合溶剂扮演着不可或缺的角色。而生产中，乙酸乙酯和甲醇不进行分离回收使用价值较低，不但造成资源未充分利用、严重污染环境，而且给企业造成重大的经济损失；

中国科学院物化所吴治华等所申请专利CN1269253A中描述了一种萃取精馏的方法，以水为萃取剂进行萃取精馏分离乙酸乙酯和甲醇，但是萃取剂与乙酸乙酯形成共沸，无形中增加了乙酸乙酯分离提纯的难度，所述专利在省掉一个塔的情况下，依然是三塔连续精馏，工艺复杂，占地大，能耗大；

重庆大学的谭世语、李伟等在相关论文及专利CN102746147A描述了一种通过盐析方法分离乙酸乙酯和甲醇的方法，这种方法是在萃取精馏的工艺上增加了盐析工艺，使得工艺更加复杂，盐分的添加及回收等也使操作难度增加，而且增加的盐水溶液中带入的水会和乙酸乙酯产生共沸，增加了萃取精馏分离乙酸乙酯和甲醇及水的混合物难度；

天津大学的白鹏、叶秀丝等所申请专利CN101367725A描述了一种变压精馏分离甲醇和乙酸乙酯方法，该工艺虽然简化了萃取精馏的相关工艺，但是变压精馏的操作难度大，最主要的是该方法只适用于甲醇含量大于43％混合溶剂，工业化应用受到很大的限制。

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院曹君、杨卫胜等在专利CN105272819A描述了一种含乙酸乙酯杂质的甲醇纯化的方法，该方法使用二甲基亚枫或二甲基亚枫和水混合物为萃取剂，萃取精馏分离纯化甲醇和乙酸乙酯，萃取精馏的工艺复杂，而且萃取剂沸点高、分离能耗大；

《黑龙家医药》2010年第3期“甲醇与乙酸乙酯在头孢噻肟钠中的回收和利用”一文中，公开了一种回收乙酸乙酯和甲醇的方法是水洗精馏，即向乙酸乙酯、甲醇废液中加水搅拌；分层后取上轻相进行精馏，严格控制温度得到含有一定量的乙酸乙酯；下相同进行精馏处理，并通过控制温度得到乙酸乙酯与甲醇的共沸物。该方法的主要缺点：乙酸乙酯和甲醇废液经水洗后，精馏处理量增大，能耗较高；需要在固定在65-69℃及71-77℃等较小温差间回收产品，工艺操作难度大；水洗后回收得到的乙酸乙酯和水共沸物及乙酸乙酯和甲醇的共沸物，乙酸乙酯和水共沸、乙酸乙酯和甲醇共沸还需要进一步的加工才能利用。

甲醇和四氢呋喃是重要的有机合成溶剂和有机合成助剂，其在化工制药领域具有广泛的应用，目前工艺更多是使用变压精馏和萃取精馏；

崔培哲等研究了变压精馏分离四氢呋喃和甲醇，但是该工艺复杂，操作难度大，工艺条件苛刻，能耗巨大；

王俊等研究了萃取精馏分离四氢呋喃和甲醇，研究了萃取剂二甲基亚枫、乙二醇、1，4-丁二醇等溶剂作为萃取剂分离甲醇和四氢呋喃，整个工艺能耗大，操作复杂，产品中带有萃取剂，对于溶剂后续的套用影响很大；

甲醇和甲苯是石化、医药领域常用的化工原料，二者形成共沸物，直接使用普通精馏是无法将其分离的，早期的方法是使用水洗和精馏技术耦合，但是该方法明显增加操作费用和设备费用，经济性会比较差；

Mandal等提出了使用渗透汽化膜分离甲苯和甲醇，主要考察了聚乙醇、醋酸纤维素等有机材质的膜，目前该技术还只存在于实验室阶段，无法进行工业化推广。

天津大学研究了萃取精馏分离甲苯和甲醇，萃取剂为邻二甲苯，该工艺实现了甲苯和甲醇的分离，但是该工艺操作复杂，萃取剂沸点高进一步增加了分离能耗，使得能耗成本巨大；

李继定等也研究了有机膜分离碳酸二甲酯和甲醇，实现了利用渗透汽化膜脱出碳酸二甲酯中的甲醇，但是该有机膜渗透通量很低，操作温度低，完全不适合工业化的推广，只在实验室阶段，尚需继续优化；

由于多数溶剂和甲醇会形成最低共沸物如乙酸乙酯和甲醇、四氢呋喃和甲醇、甲苯和甲醇、碳酸二甲酯和甲醇，传统的方法占地面积大、能耗大、工艺复杂，因此急需一种能够快速高效节能的将甲醇分离的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，以解决现有含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离提纯工艺操作复杂、工艺流程繁琐、能耗高、占地面积大，分离回收的甲醇和有机溶剂的纯度低的问题。

为实现上述目的，该方法的具体步骤如下：

一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、先将含甲醇的有机溶剂溶液采用精馏塔进行精馏，反复加热精馏将含甲醇的有机溶剂混合溶液除杂并提浓至共沸组成的含甲醇的共沸有机溶剂A1；

S2、将含甲醇的共沸有机溶剂A1进行加热，采用渗透汽化膜组进行反复循环提纯，加热在一定温度下，甲醇通过渗透汽化作用通过渗透侧口在真空条件下、分离出含极少量其它有机溶剂的甲醇汽液A2，再采用冷凝器冷却得到含极少量其它有机溶剂的甲醇溶液A3；

S3、将甲醇溶液A3再采用精馏塔加热进行再精馏，通过精馏分别得到甲醇产品和含甲醇的共沸物。

步骤2中的渗透汽化膜组是连接有两组循环罐进行循环及加热；

含甲醇的共沸有机溶剂A1在进入渗透汽化膜组内前，先通过系统循环罐加热后再进入渗透汽化膜组内进行渗透汽化分离。

步骤S1中的含甲醇的共沸有机溶剂A1通过冷凝器直接从精馏塔塔顶进入到渗透汽化膜组的两组循环罐内再进入渗透汽化膜组分离。

步骤S2中的渗透汽化膜组的渗透侧口真空输出是在膜组件内的雷诺数达到13000～18000，真空度在达到2KPa～15KPa输出。

所述的渗透汽化膜组通过冷凝器再次与精馏塔连接，分离出含极少量乙酸乙酯的甲醇汽液A2通过冷凝器冷却成液体再进入精馏塔进行精馏。

由两组循环罐连接加热器进行加热，其循环所需的加热温度优选为110℃～130℃。

所述的循环罐，当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔一的输出物料，并对物料进行加热，当一个循环罐达到产品要求时切换至另一个循环罐开始工作，使得系统达到连续运行的要求。

步骤S1中，含甲醇的有机溶剂共沸物为乙酸乙酯和甲醇废液、乙酸甲酯和甲醇、四氢呋喃和甲醇、以及甲苯和甲醇废液等含甲醇的一种或多种混合共沸物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)传统方法需要变压或萃取工艺才能分离甲醇共沸体系，工艺复杂，操作难度大，而本专利直接利用渗透汽化膜打破共沸，分离脱出甲醇，得到另一种有机溶剂如乙酸乙酯、四氢呋喃、碳酸二甲酯等，再利用精馏塔精制得到甲醇产品；

2)通过膜系统和精馏塔的组合，可使得膜系统高效打破共沸得到产品和精馏塔除杂提浓，同时降低渗透侧甲醇的冷凝条件，大幅度节约冷凝的能耗，使得整个工艺更加节能；

3)本发明采用渗透汽化膜技术打破共沸脱出甲醇，不引入第三组分，保证回收产品的纯度和组分均不变化；

4)膜系统的渗透液主要成分为甲醇，进行简单精馏就能达到回收套用要求，使得危废中有机溶剂得以全部回收，达到环保和资源的再利用双赢。

本发明采用膜和精馏塔分离回收含甲醇的有机溶剂二元共沸物的分离方法，能耗低，整个系统操作简单，占地面积小，工艺简单，解决化工行业中含甲醇共沸物分离的痛点难点，同时节能达到30-60％。

附图说明

图1为含甲醇有机溶剂二元共沸物分离方法工艺简要图。

图2为含甲醇的有机溶剂共沸物中脱出甲醇的系统的结构示意图。

图中：1-精馏塔、2-冷凝器、3-渗透汽化膜组、4-冷凝器二、5-储液罐、6-真空泵、7-循环罐、8-循环泵、9-循环泵、10-加热器二

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-2，一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、先将甲醇的有机溶剂溶液采用精馏塔1进行精馏，反复加热精馏将含甲醇的有机溶剂混合溶液除杂并提浓至共沸组成的含甲醇的共沸有机溶剂A1；

S2、将含甲醇的共沸有机溶剂A1进行加热，采用渗透汽化膜组3进行反复循环提纯，加热在一定温度下，甲醇通过渗透汽化作用经过渗透侧口在真空条件下、分离出含极少量其它有机溶剂的甲醇汽液A2，再采用冷凝器4冷却得到含极少量其它有机溶剂的甲醇溶液A3；

S3、将甲醇溶液A3再采用精馏塔1加热进行再精馏，经过精馏分别得到甲醇及含甲醇的共沸物；

步骤2中的渗透汽化膜组是连接有两组循环罐进行循环及加热，同时循环罐7与渗透汽化膜组3之间还设有循环泵8，使物料循环及加热均匀；

含甲醇的共沸有机溶剂A1在进入渗透汽化膜组内前，先通过系统循环罐7加热后再进入渗透汽化膜组2内进行渗透汽化分离。

步骤S1中的含甲醇的共沸有机溶剂A1通过冷凝器2直接从精馏塔1塔顶进入到渗透汽化膜组3的两组循环罐7内再进入渗透汽化膜组分离。

步骤S2中的渗透汽化膜组的渗透侧口真空输出是在膜组件内的雷诺数达到13000～18000，真空度在达到2KPa～15KPa输出。

渗透汽化膜组通过冷凝器4再与精馏塔1连接，其图2中，冷凝器4冷却的液体由储液罐5储存，由真空泵6直接抽真空输入到储液罐5储存，再经循环泵9回到精馏塔1进行精馏，即分离出含极少量杂质的甲醇汽液A2通过冷凝器冷却成液体再进入精馏塔1进行精馏，再进行精馏塔1时还另设置了加热器二10进行加热进行。

两组循环罐7连接加热器进行加热时，其循环所需的加热的温度优选为120℃～130℃。

两组循环罐7，当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔一的输出物料，并对物料进行加热，当一个循环罐达到产品要求时切换至另一个循环罐开始工作，使得系统达到连续运行的要求。

步骤S1中，含甲醇的有机溶剂共沸物为乙酸乙酯和甲醇废液、乙酸甲酯和甲醇、四氢呋喃和甲醇、以及甲苯和甲醇废液等含甲醇的一种共沸物。

实施例1

将含甲醇为60％的乙酸乙酯混合物料输送至精馏塔1，经过精馏塔1除杂提浓后得到甲醇含量为45％的乙酸乙酯溶液，含甲醇有机溶剂共沸物料进入渗透汽化膜组3的循环罐7，加热器对乙酸乙酯和甲醇混合物料进行加热，同时开启循环泵8使物料加热均匀，直至温度达到120℃，开启真空泵6使得渗透侧的真空度为10KPa；当乙酸乙酯和甲醇物料达到合适运行温度时，加大循环量，使得渗透汽化膜组3内的雷诺数达到约13000，系统开始反复循环脱出甲醇并得到甲醇含量＜0.5％乙酸乙酯产品；当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔的输出乙酸乙酯和甲醇共沸物料，并对物料进行加热，当一个循环罐内物料达到产品要求时切换至另一个循环罐开始工作，使得系统达到连续运行的要求；甲醇通过渗透汽化作用进入渗透侧，冷凝后进入储液罐5，得到含极少量乙酸乙酯的甲醇溶液，随后经过冷凝器4冷却成液体后再加热进入精馏塔1精馏得出甲醇及含极少量甲醇的乙酸乙酯共沸物。

实施例2

将含甲醇为80％的甲苯混合物料输送至精馏塔一1，经过精馏塔一1除杂提浓后得到甲醇含量为70％的甲苯溶液，甲苯和甲醇的共沸物料进入渗透汽化膜组3的循环罐，加热器对甲苯和甲醇混合物料进行加热，同时开启循环泵8使物料加热均匀，直至温度达到130℃，开启真空泵6使得真空度达到30KPa；当甲苯和甲醇物料达到合适130℃时，加大循环量，使得渗透汽化膜组3内的雷诺数达到约18000，膜系统开始反复循环脱出甲醇并得到甲醇含量＜0.5％甲苯产品；当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔的输出甲苯和甲醇共沸物料，并对物料进行加热，当一个循环罐内物料达到产品要求时切换至另一个循环罐开始工作，使得系统达到连续运行的要求；甲醇通过渗透汽化作用进入渗透侧，冷凝后进入储液罐5，得到含极少量甲苯的甲醇溶液，随后经过冷凝器4冷却成液体后再加热再进入精馏塔精馏得出甲醇及含极少量甲醇的甲苯共沸物。

实施例3

将含甲醇为50％的四氢呋喃混合物料输送至精馏塔一1，经过精馏塔一1除杂提浓后得到甲醇含量为35％的四氢呋喃溶液，含四氢呋喃和甲醇共沸物料进入入渗透汽化膜组3的环罐后，加热器对四氢呋喃和甲醇混合物料进行加热，同时开启循环泵8使物料加热均匀，直至温度达到120℃，开启真空泵6使得真空达到15KPa；当乙酸乙酯和甲醇物料温度达到120℃时，加大循环量，使得入渗透汽化膜组3内的雷诺数达到约15000，膜系统开始反复循环脱出水甲醇并得到含甲醇量＜0.5％四氢呋喃产品；当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔的输出四氢呋喃和甲醇共沸物料，并对物料进行加热，当一个循环罐内物料达到产品要求时切换至另一个循环罐并开始工作，使得系统达到连续运行的要求；甲醇通过渗透汽化作用进入渗透侧，冷凝后进入储液罐5，得到含极少量四氢呋喃的甲醇溶液，随后经过冷凝器4冷却成液体后再加热再进入精馏塔精馏得出甲醇及含极少量甲醇的四氢呋喃共沸物。

本发明具有以下优点：

1)传统方法需要变压或萃取工艺才能分离甲醇共沸体系，工艺复杂，操作难度大，而本专利直接利用渗透汽化膜打破共沸，分离脱出甲醇，再利用精馏塔精制得到产品；

2)通过膜系统和精馏塔的组合，可使得膜系统高效打破共沸和精馏塔产品精制结合，同时降低渗透侧甲醇的冷凝条件，大幅度节约冷凝的能耗，使得整个工艺更加节能；

3)本发明采用渗透汽化膜技术打破共沸脱出甲醇，不引入第三组分，保证回收产品的纯度和组分均不变化；

4)膜系统的渗透液主要成分为甲醇，进行简单精馏就能达到回收套用要求，使得危废中有机溶剂得以全部回收，达到环保和资源的再利用双赢。

本发明采用膜和精馏塔分离回收乙酸乙酯和甲醇能耗低，整个系统操作简单，占地面积小，工艺简单，解决了含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离的痛点和难点，并且节能达到30-60％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、先将甲醇的有机溶剂溶液采用精馏塔进行精馏，反复加热精馏将含甲醇的有机溶剂混合溶液除杂并提浓至共沸组成的含甲醇的共沸有机溶剂A1；

S2、将含甲醇的共沸有机溶剂A1进行加热，采用渗透汽化膜组进行反复循环提纯，加热在一定温度下，甲醇通过渗透汽化作用经过渗透侧口在真空输出、分离出含极少量其它有机溶剂的甲醇汽液A2，再采用冷凝器冷却得到含极少量其它有机溶剂的甲醇溶液A3；

S3、将甲醇溶液A3再采用精馏塔加热进行再精馏，通过精馏分别得到甲醇产品和含甲醇极少的共沸物。

2.根据权利要求1所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，步骤2中的渗透汽化膜组是连接有两组循环罐进行循环及加热；

含甲醇的共沸有机溶剂A1在进入渗透汽化膜组内前，先通过系统循环罐加热后再进入渗透汽化膜组内进行渗透汽化分离。

3.根据权利要求2所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，步骤S1中的含甲醇的共沸有机溶剂A1通过冷凝器直接从精馏塔塔顶进入到渗透汽化膜组的两组循环罐内再进入渗透汽化膜组分离。

4.根据权利要求1所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，步骤S2中的渗透汽化膜组的渗透侧口真空输出是在膜组件内的雷诺数达到13000～18000，真空度在达到2KPa～15KPa输出。

5.根据权利要求1所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，所述的渗透汽化膜组通过冷凝器再次与精馏塔连接，分离出含极少量其它有机溶剂的甲醇汽液A2通过冷凝器冷却成液体再进入精馏塔进行精馏，所述的其它有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或甲苯等溶剂。

6.根据权利要求3所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，所述两组循环罐连接加热器进行加热，其循环所需的加热温度优选为110℃～130℃。

7.根据权利要求3所述的含甲醇的有机溶剂二元共沸物分离方法，其特征在于，所述的循环罐，当其中一个循环罐在开始工作时，另一个循环罐同时在接受精馏塔一的输出物料，并对物料进行加热，当一个循环罐达到产品要求时切换至另一个循环罐开始工作，使得系统达到连续运行的要求。

8.根据权利要求1所述的含甲醇的有机溶剂共沸物中脱出甲醇回收有机溶剂的方法，其特征在于，步骤S1中，含甲醇的有机溶剂共沸物为乙酸乙酯和甲醇废液、乙酸甲酯和甲醇、四氢呋喃和甲醇、以及甲苯和甲醇废液等含甲醇的一种或多种混合共沸物。