CN102266729A - 用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜及其制备方法,其过程:(1)按比例将聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4A分子筛及溶剂二甲基亚砜,于恒温水浴中加热搅拌,得到PVA/PVP/4A分子筛共混液;(2)按比例称取DAS溶解于二甲基亚砜中避光搅拌溶解,再向此溶液中加入步骤(1)获得的等量PVA/PVP/4A分子筛共混液,搅拌均匀,获得铸膜液。过滤,脱泡后,在玻璃上刮膜,烘干。将烘干的膜置于高压汞灯下辐照30-60min使交联反应完全,得到4A分子筛填充的DAS交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮有机-无机杂化膜。该有机-无机杂化膜具有良好的机械强度、化学稳定性和较高的渗透汽化分离系数,可有效突破共沸组成,分离程度比现有方法更高。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术,具体涉及一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜及其制备方法。
背景技术
醋酸甲酯广泛用于纺织、香料和医药等行业,是一种有机原料的中间体,可以用来合成醋酸、酸酐、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯、乙酰胺等。醋酸甲酯的主要生产方法----直接酯化法和甲醇羰化法均以甲醇为原料,甲醇与醋酸甲酯能形成共沸物(甲醇含量约18wt%),所以从醋酸甲酯中去除甲醇是产品纯化的重要工艺。此外,在维尼纶生产中,聚醋酸乙烯醇解生产聚乙烯醇的废液中含有大量的甲醇、醋酸甲酯和醋酸钠,若能有效地将甲醇与醋酸甲酯分离并回收可直接降低聚乙烯醇的生产成本、节约能源、保护环境。
传统的分离方法有普通精馏、共沸精馏和萃取精馏等。如胡琳娜等建立了一套40mm的精馏塔,用水作萃取剂进行了萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇的共沸物的实验研究,探讨了溶剂比、回流比、原料液温度和萃取剂温度等主要影响因素的改变对萃取精馏过程的影响。实验得到的最佳操作条件:溶剂比为2~3;回流比为0.75~1.0;进料温度为泡点温度;萃取剂温度为常温。通常而言,这些传统的分离方法用于工业分离过程都存在能耗大、流程复杂和大量工业污染等缺点。
渗透汽化(Pervaporation,简称PV)是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术。它是在液体混合物中各组分分压差的推动下,利用不同组分通过膜的溶解和扩散速度的差异实现混合液分离的过程。它的工艺简单、选择性高而且节能,特别适合蒸馏法难以分离或不能分离的近沸、共沸有机混合物溶液的分离,具有明显的技术优势。S.Sain等用铜纺膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,膜的分离系数为7.9。D.Gorri等用以聚丙烯腈为支撑层,聚乙烯醇(PVA)为分离层的商业膜渗透汽化分离甲醇/醋酸酸甲酯混合物,研究了操作条件的改变对渗透通量和分离系数的影响。料液温度范围为40-60℃, 甲醇浓度2-34wt%,膜的分离系数为4.1-6.4。以上渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯混合物所采用的膜均存在分离系数较低,分离效率不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术而提供一种机械强度高、稳定性好且具有良好分离性能的用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜的制备方法,且制膜方法过程简单。
本发明为解决上述首要技术问题所采取的技术方案为:一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜,其特征在于所述有机-无机杂化膜是由4A分子筛填充的4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠(DAS)交联的聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有机-无机杂化膜。
所述有机-无机杂化膜中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为10~50%,4A分子筛含量在1.5~5wt%。
本发明解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为:一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)PVA/PVP/4A分子筛共混液的配制:按一定比例将聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4A分子筛加入到含溶剂二甲基亚砜(DMSO)的烧瓶中,于90~100℃恒温水浴中加热搅拌使PVA及PVP完全溶解且4A分子筛均匀分散,得到均匀的PVA/PVP/4A分子筛共混液;其中含PVA/PVP两者总浓度在8-12wt%,PVP与PVA的质量比为1∶9~1∶1,4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的1~5wt%;
(2)4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠(DAS)溶液的配制:在避光条件下,按4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠(DAS)和步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶9~1∶1的比例称取一定量的DAS,溶解于二甲基亚砜中避光搅拌溶解,DAS溶液的质量与步骤(1)中的PVA/PVP/4A分子筛共混液采用1∶0.9~1.1质量比,优选质量相等;
(2)PVA/PVP/4A分子筛共混铸膜液的配制:在避光条件下,将步骤(2)配制的4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠的二甲基亚砜溶液和步骤(1)中的PVA/PVP/4A分子筛共混液混合搅拌均匀,过滤、脱泡;
(3)在避光条件下,将PVA/PVP/4A分子筛共混铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜,加热烘干。
(4)将膜置于高压汞灯(短波UVC,中心波长254nm)下辐照30-60min使交联反应完全,得到4A分子筛填充的4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮有机-无机杂化膜。
所述制备步骤(1)PVA/PVP/4A分子筛共混液配制的过程中,PVA的聚合度为1750±50;PVP分子量为10000-360000,以360000(即商品型号为K90)为优,4A分子筛为原粉级,平均粒径为1~3微米,优选2微米。
所述制备步骤(1)PVA/PVP/4A分子筛共混液配制的过程中,PVP与PVA的质量比为1∶9~1∶1,分别为2∶8、3∶7、4∶6及5∶5混合均匀,以3∶7为优;共混液中PVA/PVP两者总浓度在8-12wt%,以10%为佳;4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的1~5wt%,以2.5wt%为佳。
所述制备步骤(2)中DAS和PVP的质量比分别为1∶9、1∶3或1∶1搅拌混合均匀,DAS和PVP的质量比以1∶3为优。
所述制备步骤(3)中过滤以除去不溶的杂质,脱泡过程为静置8-24小时,最好在真空状态下预先脱泡1-4小时,以气泡完全脱除为优。
所述制备步骤(4)是在洁净平整的玻璃板上刮膜,玻璃板保持水平,控制加热温度为50-90℃,以80℃为优,在加热板上烘2~3小时。膜厚10-50微米。
本发明用共混的方法制备了4A分子筛填充的光敏交联剂DAS交联的PVA/PVP/4A分子筛有机-无机杂化膜,该膜一方面实现了有机高分子材料PVA和PVP分离性能互补的目的,另一方面展现了无机添加物良好的机械性能及稳定性。PVA膜结晶度高,但渗透通量低;PVP为非晶高聚物,PVP膜很脆,通量高,但分离系数较低。分子筛具有多孔的骨架结构,在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。分子筛允许比空穴孔径小的分子进入孔穴,从而可使大小不同的分子分开。不同孔径规格的分子筛可以选择性的吸附相应尺寸的分子,起到筛分的作用。4A分子筛孔径为0.42nm,可以选择性通过甲醇分子而阻碍醋酸甲酯分子渗透,在一定条件下,采用三者共混杂化得到的PVA/PVP/4A分子筛有机-无机杂化膜用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯混合物,可获得更好的机械性能、渗透通量和分离系数。
所述4A分子筛填充的DAS交联的PVA/PVP/4A分子筛有机-无机杂化膜用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,具体步骤为:使用不锈钢渗透池,膜支撑在不锈钢多孔 板上,有效膜面积63.6cm2。一定浓度的甲醇/醋酸甲酯料液通过料液循环泵在带恒温水浴的料液槽和渗透池之间循环,当料液达到预定温度后,开启真空泵,系统稳定后进行测试。渗透物通过膜,在膜后侧汽化后,由真空泵抽出,渗透物用液氮冷凝并通过冷阱收集,准确称量收集的渗透液重量。采用气相色谱仪分析原料及渗透液组成。膜的渗透汽化性能评价由下式得出:
J=W/(A×t) (1)
α=(YMeOH/YMeAc)/(XMeOH/XMeAc)(2)
J为渗透通量g/(m2·h),W为渗透液质量(g),A为膜面积(m2),t为渗透汽化操作时间(h),YMeOH和YMeAc分别为渗透侧甲醇和醋酸甲酯的质量分数;XMeOH和XMeAc分别为料液侧甲醇和醋酸甲酯的质量分数,α为分离系数。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的有机-无机杂化膜,采用4A分子筛填充,可使膜兼具有机膜韧性好、密度低、分离性能好和无机膜的强度高、耐溶剂等良好的机械性能及稳定性。利用4A分子筛的筛分效应,还可以选择性通过甲醇分子而阻碍醋酸甲酯分子渗透,提高膜的分离性能。此外,选用PVA、PVP和4A分子筛作为膜的原料,无毒,无污染,价格低廉,PVA和PVP易于共混杂化成膜。
2、与现有PVA膜相比,本发明制备的杂化膜采用PVA/PVP共混,实现了PVA和PVP性能互补的目的。PVA分子排列规整结晶度高,而PVP是一种亲水性非晶高聚物,分子排列松散,PVP能和PVA之间形成很强的氢键,可以有效地降低PVA的结晶度;对于分离甲醇/醋酸甲酯共沸物体系,PVP渗透通量大,而分离系数小,PVA分离系数好而渗透通量小,PVA和PVP共混可兼有两者的优点,可得到更好分离性能的渗透汽化膜。
3、与现有含PVP的高分子共混膜相比,本发明的PVA/PVP共混膜采用高含量的光敏剂DAS交联PVP,可以完全避免PVP在甲醇中溶解,对于分离甲醇/醋酸甲酯共沸物体系,可获得高机械强度和化学稳定性的共混膜,因而膜的分离性能更稳定、使用寿命更长。
4、与现有传统分离方法如精馏相比,使用本发明的共混膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯体系,可有效突破共沸组成,分离程度高,能耗低,过程简单,无污染;与现有采用的其它渗透汽化膜材料分离甲醇/醋酸甲酯共沸物技术相比,具有更高的分离系数,同样经一次分离,其分离效率更高。
附图说明
图1本发明的膜法渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯体系的装置流程示意图,
其中1-恒温料液槽,2-料液循环泵,3-渗透汽化池,4-三通阀,5-冷阱,6-真空泵
图2渗透汽化过程渗透液中甲醇摩尔分数与料液中甲醇摩尔分数、以及甲醇/醋酸甲酯汽液平衡数据比较。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将3.5gPVA(聚合度1750,下同)、1.5gPVP(K90)、0.1282g4A分子筛和44.8718g二甲基亚砜(溶液总重量为50g)加入烧瓶中。在95℃恒温水浴中加热搅拌4h使PVA、PVP完全溶解且4A分子筛均匀分散,得到PVA/PVP/4A分子筛共混液。4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的2.5wt%。在避光条件下称取0.5g DAS溶解于49.5g二甲基亚砜中避光搅拌溶解,再向此溶液中加入等量的PVA/PVP/4A分子筛共混液,避光搅拌均匀,获得铸膜液。将铸膜液过滤,静置脱泡后,在洁净的玻璃上刮膜,避光条件下恒温80℃烘干。将烘干的膜置于直管型高压汞灯(短波UVC,中心波长254nm)下辐照30min使交联反应完全,得到4A分子筛填充的DAS交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮有机-无机杂化膜。将膜从玻璃板上揭下,放入真空干燥箱中备用。膜厚约为40微米。
用该膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物(以甲醇20wt%,醋酸甲酯80wt%为测试基准,下同),原料侧保持常压,渗透侧抽真空,料液温度45℃,渗余液返回料液槽中,渗透3小时达到稳定后进行测试,得到该膜的渗透通量为25g/(m2·h),分离系数为34.4。
实施例2
改变4A分子筛含量,使4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的1.5wt%。其余条件同实施例1。用该膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,原料侧保持常压,渗透侧抽真空,料液温度45℃,渗余液返回料液槽中,渗透3小时达到稳定后进行测试,得到该膜的渗透通量为24g/(m2·h),分离系数为28.5。
实施例3
改变4A分子筛含量,使4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的3.5wt%。其余条件同实施例1。用该膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,原料侧保持常压,渗透侧抽真空,料液温度45℃,渗余液返回料液槽中,渗透3小时达到稳定后进行测试,得到该膜的渗透通量为45.1g/(m2·h),分离系数为15.4。
实施例4
改变4A分子筛含量,使4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的5.0wt%。其余条件同实施例1。用该膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,原料侧保持常压,渗透侧抽真空,料液温度45℃,渗余液返回料液槽中,渗透3小时达到稳定后进行测试,得到该膜的渗透通量为79.9g/(m2·h),分离系数为10.1。
比较例1
将3.5gPVA(聚合度1750,下同)、1.5gPVP(K90)和45g二甲基亚砜加入烧瓶中。在95℃恒温水浴中加热搅拌4h使PVA、PVP完全溶解,得到PVA/PVP共混液。在避光条件下称取0.5g DAS溶解于49.5g二甲基亚砜中避光搅拌溶解,再向此溶液中加入等量的PVA/PVP共混液,避光搅拌均匀,获得铸膜液。将铸膜液过滤,静置脱泡后,在洁净的玻璃上刮膜,避光条件下恒温80℃烘干。将烘干的膜置于直管型高压汞灯(短波UVC,中心波长254nm)下辐照30min使交联反应完全,得到不含分子筛的DAS交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混膜。将膜从玻璃板上揭下,放入真空干燥箱中备用。膜厚约为40微米。
用该膜进行渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物,原料侧保持常压,渗透侧抽真空,料液温度为45℃,渗余液返回料液槽中,渗透3h达到稳定状态后进行测试,得到该膜的渗透通量为23g/(m2·h),分离系数为12.9。
本发明实施例1、2获得的杂化膜与比较例1相比,通量基本相同的情况下,分离系数获得了显著提高;本发明实施例3、4获得的杂化膜与比较例1相比,分离系数基本相同的情况下,通量获得了显著提升。
比较例2
如图2所示,实施例1与参考文献S.Sain(Sain S,Dincer S,Savascy O T.Pervaporationof methanol-methyl acetate binary mixtures.[J].Chem Eng Process,1998,37:203-206)及D.Gorri(Gorri D, R,Ortiz I.Comparative study of the separation ofmethanol-methyl acetate mixtures by pervaporation and vapor permeation using a commercialmembrane.[J].J Membr Sci,2006,280:582-593)分别用铜纺膜、PVA膜、比较例1中的PVA/PVP共混膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物相比,分离系数更高,因而在膜的渗透侧可以获得更高的甲醇含量,即同样经一次分离,本发明的PVA/PVP/4A分子筛有机-无机杂化膜分离效率更高;与甲醇/醋酸甲酯汽液平衡数据(VLE曲线)比较,可以看出采用本发明的PVA/PVP/4A分子筛有机-无机杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸物能够有效突破共沸物组成。
Claims (10)
1.一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜,其特征在于有机-无机杂化膜是由4A分子筛填充的4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮有机-无机杂化膜。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化膜,其特征在于所述有机-无机杂化膜中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10~50wt%,4A分子筛含量在1.5~5wt%。
3.一种用于渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯共沸体系的有机-无机杂化膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)PVA/PVP/4A分子筛共混液的配制:按一定比例将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4A分子筛加入到含溶剂二甲基亚砜的烧瓶中,配制含PVA/PVP两者总浓度在8-12wt%、PVP与PVA的质量比为1∶9~1∶1、4A分子筛占PVA/PVP/4A分子筛三者总量的1~5wt%的共混液,于90~100℃恒温水浴中加热搅拌使PVA及PVP完全溶解且4A分子筛均匀分散,得到均匀的PVA/PVP/4A分子筛共混液;
(2)4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠溶液的配制:在避光条件下,按DAS和步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶9~1∶1的比例称取一定量的DAS,溶解于二甲基亚砜中避光搅拌溶解,DAS溶液的质量与步骤(1)中的PVA/PVP/4A分子筛共混液的质量比是1∶0.9~1.1;
(3)PVA/PVP/4A分子筛共混铸膜液的配制:在避光条件下,将步骤(2)配制的DAS溶液和步骤(1)中的PVA/PVP/4A分子筛共混液混合搅拌均匀,过滤、脱泡;
(4)在避光条件下,将PVA/PVP/4A分子筛共混铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜,控制加热温度为50-90℃下加热烘干;
(5)将膜置于高压汞灯下辐照30-60min使交联反应完全,得到4A分子筛填充的4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮有机-无机杂化膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:制备步骤(1)PVA/PVP/4A分子筛共混液配制的过程中所述的聚乙烯醇的聚合度为1750±50;所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000-360000;所述4A分子筛为原粉级,平均粒径为1~3微米。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比选7∶3。酮的质量比选7∶3。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述4,4’-双叠氮芪-2,2’-二磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比选1∶3。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:制备步骤(3)中需过滤以除去不溶的杂质,脱泡过程为静置8-24小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述脱泡过程优选为在真空状态下预先脱泡1-4小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:制备步骤(4)中玻璃板保持水平,在恒温50-90℃下的加热板上烘2~3小时。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:DAS溶液的质量与步骤(1)中的PVA/PVP/4A分子筛共混液的质量比是1∶1。
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