CN113816830A - 膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法和系统。该方法包括：醋酸甲酯加氢反应器的出料经分离分别得到乙醇和混合物料；所述混合物料进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器。循环酯中甲醇含量影响加氢反应的转化率，醋酸甲酯与甲醇、醋酸乙酯与甲醇均可形成共沸物，常规精馏难分离、能耗高。本发明采用膜分离的方法，高效分离甲醇与酯类共沸物，有效控制循环酯中甲醇含量，操作简单、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法和系统。
背景技术
醋酸甲酯加氢反应器进料有新鲜醋酸甲酯和新鲜氢气进料，还有循环酯(包含未反应的醋酸甲酯和醋酸甲酯与乙醇酯交换产生的醋酸乙酯)和循环氢气进料。通过加氢反应可生成乙醇，副产甲醇。反应产物经精馏分离出目标产物乙醇，醋酸甲酯和醋酸乙酯循环回加氢反应器进一步转化，如果分离不彻底，循环酯中会含有大量甲醇。生产装置在实际运行中发现，循环酯中甲醇含量超过一定量时，会严重影响加氢反应的转换率。原因是醋酸甲酯加氢反应生成乙醇和甲醇，当反应进料中甲醇浓度高时，根据反应平衡，会降低反应的转化率。反应转化率的降低将导致在相同乙醇产量的情况下，加氢反应器系统做大，分离系统处理量增大，投资与能耗增加。
甲醇与醋酸甲酯、甲醇与醋酸乙酯分别可以形成共沸物。为控制加氢反应器循环酯中甲醇含量，通常在分离工段，首先将甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯与乙醇分开，然后再通过精馏来实现甲醇与醋酸甲酯、醋酸乙酯的分离。经过分离后，循环返回加氢反应器的醋酸甲酯和醋酸乙酯中甲醇浓度可得到有效控制。但目前通过精馏分离甲醇和酯类流程长，能耗高，投资大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法和系统。本发明采用膜分离的方法降低醋酸甲酯加氢反应器进料中的甲醇含量。利用本发明提供的方法及系统，可以有效控制循环酯中的甲醇含量，大幅降低投资和能耗。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法，该方法包括：
醋酸甲酯加氢反应器的出料经分离分别得到乙醇和混合物料；所述混合物料进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
根据本发明的方法，优选地，所述循环酯与新鲜的醋酸甲酯混合，经过预热后与氢气混合、气化，再经过加热后进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
根据本发明的方法，优选地，所述醋酸甲酯加氢反应器的出料首先经过回收热量和冷凝，得到不凝气和冷凝液相；所述不凝气循环回醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料，所述冷凝液相经分离分别得到乙醇和混合物料。
根据本发明的方法，优选地，所述混合物料经气化后进行所述膜分离，分离得到的甲醇经冷凝成液相后进入甲醇罐，分离得到的循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
本发明另一方面提供一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的系统，用以实现以上方法，该系统包括醋酸甲酯加氢反应器、乙醇分离单元和膜分离单元；所述乙醇分离单元用以分离所述醋酸甲酯加氢反应器的出料分别得到乙醇和混合物料；所述膜分离单元用以对所述混合物料进行所述膜分离分别得到甲醇和循环酯。
根据本发明的系统，优选地，所述系统还包括换热器，所述换热器对所述醋酸甲酯加氢反应器的出料进行回收热量和冷凝，得到不凝气和冷凝液相；所述不凝气循环回醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料，所述冷凝液相进入乙醇乙醇分离单元。
根据本发明的系统，优选地，所述乙醇分离单元包括脱酯塔或依次设置的脱轻塔和脱酯塔；
当所述乙醇分离单元包括脱酯塔时，所述脱酯塔的塔顶输出不凝气和轻组分，侧线采出所述混合物料，塔底输出包含乙醇的物料；
当所述乙醇分离单元包括依次设置的脱轻塔和脱酯塔时，所述脱轻塔的塔顶输出不凝气和轻组分，塔底物料进所述脱酯塔，所述脱酯塔的塔顶输出所述混合物料，塔底输出包含乙醇的物料；
所述不凝气和轻组分循环回所述醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料。
根据本发明的系统，优选地，所述膜分离单元包括气化器、膜分离模块、酯管线、甲醇管线、真空泵、甲醇冷凝器和甲醇罐；
所述气化器的出口与所述膜分离模块的进口连接；
所述膜分离模块包括甲醇/酯分离膜、渗透侧和非渗透侧，所述甲醇管线与所述渗透侧连接，且所述甲醇管线与所述真空泵连接；所述酯管线与所述非渗透侧连接。
所述甲醇管线上设置有甲醇冷凝器和甲醇罐；甲醇冷凝器的进口与所述渗透侧连接，出口与所述甲醇罐的进口连接；所述真空泵与所述甲醇罐的顶部连通。
根据本发明的系统，优选地，所述膜分离模块包括膜组件、分配管和切换阀门；所述膜组件的数量根据处理量确定，各膜组件之间通过所述分配管连接，所述切换阀门设置在所述分配管上。
根据本发明的系统，优选地，所述膜组件所用膜为分子筛膜。
醋酸甲酯加氢制乙醇工艺中，醋酸甲酯新鲜进料与循环醋酸甲酯、醋酸乙酯混合，经过预热后与氢气混合、气化，再经过加热后进醋酸甲酯加氢反应器反应。反应出料经换热器回收热量和冷凝，不凝气主要含氢气，循环回氢气进料，冷凝液相送分离工段(乙醇分离单元和膜分离单元)。分离工段第一个塔是脱酯塔，脱酯塔的塔顶输出不凝气和轻组分，侧线采出甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料，塔底输出包含乙醇的物料；或者第一个塔是脱轻塔，第二塔是脱酯塔，从第二个塔的塔顶采出甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料。甲醇与酯类混合物中，甲醇含量在30～50％。甲醇与醋酸甲酯，甲醇与醋酸乙酯均为共沸物，分离难度大。现有技术中通常采用变压精馏的手段，采用高低压两个塔系对两种共沸物进行分离，低压塔塔釜产出甲醇，高压塔塔釜产出酯类。采用变压精馏存在以下问题：1)需要两个塔系，投资高；2)能耗高；3)变压精馏对操作要求高，当变压精馏进料中甲醇浓度高时，或者塔压波动较大时，分离效果会受影响。
本发明用膜分离代替变压精馏，从脱酯塔来的甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯混合物经气化器气化后进膜组件，利用甲醇与酯类分子大小的差异，小分子透过膜，大分子被拦截的原理，实现甲醇与酯类的分离，膜分离透过甲醇过程示意图见图3。所用膜材料是一种分子筛膜。气相物料进入膜分离模块，物料侧压力在0.2～1.0MPaG，渗透侧为真空操作，压力在5～30kPaA，甲醇被膜表面吸附，通过压差作用透过膜本身，到达真空侧，随着真空的气体被抽出膜分离模块。真空侧由空气夹杂着甲醇气体经过甲醇冷凝器冷凝为液相，冷凝后的液相进入甲醇罐收集，甲醇纯度大于99.8wt％。
经过膜分离后物料侧剩余的酯类经过冷凝得到相对纯度较高的液相酯，纯度大于98wt％。该纯度的液相酯类甲醇含量得到了有效控制，可循环返回加氢反应器作加氢原料，确保加氢反应转化率不会因循环酯中甲醇含量高而降低。
膜分离单元主要的工程消耗为进料气化器消耗蒸汽、真空机组消耗的电能，酯类冷凝消耗的循环冷却水，甲醇冷凝消耗的循环冷冻水。
本发明通过膜分离的方法可实现甲醇与醋酸甲酯、醋酸乙酯的稳定分离，有效控制循环酯中甲醇含量，保证加氢反应器的转化率。与精馏方法相比，膜分离方法流程短、降低了能耗和投资。
附图说明
图1为本发明膜分离降低加氢反应器中甲醇含量的流程示意图。
图2为一优选方案中膜分离降低加氢反应器中甲醇含量的系统示意图。
图3为本发明中膜分离透过甲醇的过程示意图。
图4为另一优选方案中膜分离降低加氢反应器中甲醇含量的系统示意图。
附图标记说明：
1-醋酸甲酯加氢反应器、2-乙醇分离单元、3-膜分离单元、4-脱酯塔、5-换热器、6-脱轻塔。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提供的一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的系统包括：醋酸甲酯加氢反应器1、乙醇分离单元2和膜分离单元3。
醋酸甲酯加氢反应器1的出料经乙醇分离单元2分离分别得到乙醇和混合物料；所述混合物料进入膜分离单元3进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器1。
在一优选方案中，如图2所示，一种膜分离降低加氢反应器中甲醇含量的系统还包括换热器5，所述换热器5对所述醋酸甲酯加氢反应器1的出料进行回收热量和冷凝，得到不凝气和冷凝液相；所述不凝气循环回醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料(此路图2中未示出)，所述冷凝液相进入乙醇分离单元2。乙醇分离单元2包括一脱酯塔4。脱酯塔4的塔顶输出不凝气和轻组分，侧线采出甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料，塔底输出包含乙醇的物料，进入后续乙醇的分离；所述不凝气和轻组分循环回所述醋酸甲酯加氢反应器1的氢气进料。甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料进入膜分离单元3进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器1。
具体的，所述膜分离单元包括气化器、膜分离模块、酯管线、甲醇管线、真空泵、甲醇冷凝器和甲醇罐；所述气化器将所述混合物料气化后进入所述膜分离模块；所述膜分离模块包括甲醇/酯分离膜、渗透侧和非渗透侧；甲醇/酯分离膜的材料是一种分子筛膜；所述甲醇管线与所述渗透侧连接，且所述甲醇管线与所述真空泵连接，真空泵为渗透侧进行抽真空，并将渗透过来的甲醇一并抽出；所述酯管线与所述非渗透侧连接，输出留在渗透侧的酯。所述甲醇管线上设置有甲醇冷凝器和甲醇罐；甲醇冷凝器的进口与所述渗透侧连接，出口与所述甲醇罐的进口连接；所述真空泵与所述甲醇罐的顶部连通。
所述膜分离模块包括膜组件、分配管和切换阀门；所述膜组件的数量根据处理量确定，各膜组件之间通过所述分配管连接，所述切换阀门设置在所述分配管上。
膜分离透过甲醇过程如图3所示，气化后的气相物料进入膜分离模块的膜组件，物料侧(非渗透侧)压力在0.2～1.0MPaG，渗透侧为真空操作，压力在5～30kPaA，甲醇被膜表面吸附，通过压差作用透过膜本身，到达真空侧，随着真空的气体被抽出膜分离模块。真空侧由空气夹杂着甲醇气体经过甲醇冷凝器冷凝为液相，冷凝后的液相进入甲醇罐收集，甲醇纯度大于99.8wt％。
如图4所示，在另一优选方案中乙醇分离单元2包括依次设置的脱轻塔6和脱酯塔4。所述脱轻塔6的塔顶输出不凝气和轻组分，塔底物料进所述脱酯塔4，所述脱酯塔4的塔顶输出所述混合物料，塔底输出包含乙醇的物料。所述不凝气和轻组分循环回所述醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料。甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料进入膜分离单元3进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器1。
以图2或图4的系统进行的工艺流程包括：
醋酸甲酯新鲜进料与循环醋酸甲酯、醋酸乙酯混合，经过预热后与氢气混合、气化，再经过加热后进醋酸甲酯加氢反应器1反应。反应出料经换热器5回收热量和冷凝，不凝气主要含氢气，循环回氢气进料，冷凝液相送分离工段(乙醇分离单元2和膜分离单元3)。分离工段第一个塔是脱酯塔4，脱酯塔4的塔顶出不凝气，侧线采出甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料；或者第一个塔是脱轻塔6，第二塔是脱酯塔4，从第二个塔塔顶采出甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物料，其中甲醇含量在30～50％。
从脱酯塔4来的甲醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯混合物经气化器气化后进膜分离模块中的膜组件，利用甲醇与酯类分子大小的差异，小分子透过膜，大分子被拦截的原理，实现甲醇与酯类的分离，膜分离透过甲醇过程示意图如图3。所用膜材料是一种分子筛膜。气相物料进入膜分离模块，物料侧(非渗透侧)压力在0.2～1.0MPaG，渗透侧为真空操作，压力在5～30kPaA，甲醇被膜表面吸附，通过压差作用透过膜本身，到达真空侧，随着真空的气体被抽出膜分离模块。真空侧由空气夹杂着甲醇气体经过甲醇冷凝器冷凝为液相，冷凝后的液相进入甲醇罐收集，甲醇纯度大于99.8wt％。
经过膜分离后物料侧剩余的酯类经过冷凝得到相对纯度较高的液相酯，纯度大于98wt％。该纯度的液相酯类甲醇含量得到了有效控制，可循环返回加氢反应器作加氢原料，确保加氢反应转化率不会因循环酯中甲醇含量高而降低。
实施例1
某加氢反应器进料包含新鲜醋酸甲酯、新鲜氢气，循环氢气和循环酯四股物料。反应器出料含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯及其它副产物。反应出料经过热量回收和冷凝，实现氢气与重组分的分离。液相重组分进分离单元第一个塔脱酯塔进行分离，从侧线采出甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯。三种组分的含量分别为甲醇35～50wt％,醋酸甲酯25～30wt％,醋酸乙酯25～35wt％，流量为5500公斤/小时。甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯经泵升压至0.7MPaG，进气化器气化，气体进膜组件进行分离。
膜组件所用膜为分子筛膜，物料侧压力0.7MPaG，渗透侧压力20kPaA。甲醇从物料侧渗透至渗透侧，渗透侧甲醇气体与空气经甲醇冷凝器冷凝，甲醇进甲醇收集罐，甲醇纯度大于99.8wt％,甲醇在装置内循环利用。膜组件物料侧出口得到高纯度醋酸甲酯和醋酸乙酯，酯类浓度大于98wt％,酯类经泵升压后循环回醋酸甲酯加氢反应器作原料。
循环酯中夹带甲醇量小于50公斤/小时，加氢反应器进料中甲醇含量得到了有效控制。保证了加氢反应器在催化剂末期转化率大于90％。
如果不分离甲醇，将含有甲醇的酯类直接循环回加氢反应器，加氢反应在催化剂末期的转化率在88％左右。为保证反应器目标产品乙醇的产量不变，循环酯的循环量将加大。循环量提高两倍以上，加氢反应器系统和分离系统处理能力加大，投资和能耗大幅升高。
如果采用精馏分离甲醇和醋酸甲酯、醋酸乙酯，由于甲醇与醋酸甲酯，甲醇与醋酸乙酯分别都形成共沸物，传统精馏难以分离。变压精馏可以实现甲醇与两种酯类的分离，需要采用两个塔系，一个高压塔，一个是低压塔。需要消耗大量的蒸汽和循环冷却水，能耗上要远高于膜分离法。
膜分离和变压精馏分离方案对比见下表1：
表1
两种方案对比分析，本发明提供膜分离方法分离甲醇和酯类，能有效控制循环酯中甲醇含量，降低能耗和投资。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的方法，其特征在于，该方法包括：
醋酸甲酯加氢反应器的出料经分离分别得到乙醇和混合物料；所述混合物料进行膜分离分别得到甲醇和循环酯，所述循环酯包含醋酸甲酯和醋酸乙酯；所述循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环酯与新鲜的醋酸甲酯混合，经过预热后与氢气混合、气化，再经过加热后进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醋酸甲酯加氢反应器的出料首先经过回收热量和冷凝，得到不凝气和冷凝液相；所述不凝气循环回醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料，所述冷凝液相经分离分别得到乙醇和混合物料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料经气化后进行所述膜分离，分离得到的甲醇经冷凝成液相后进入甲醇罐，分离得到的循环酯循环进入所述醋酸甲酯加氢反应器。
5.一种膜分离降低醋酸甲酯加氢反应器中甲醇含量的系统，用以实现权利要求1-4任一项所述的方法，该系统包括醋酸甲酯加氢反应器、乙醇分离单元和膜分离单元；所述乙醇分离单元用以分离所述醋酸甲酯加氢反应器的出料分别得到乙醇和混合物料；所述膜分离单元用以对所述混合物料进行所述膜分离分别得到甲醇和循环酯。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述系统还包括换热器，所述换热器对所述醋酸甲酯加氢反应器的出料进行回收热量和冷凝。
7.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述乙醇分离单元包括脱酯塔或依次设置的脱轻塔和脱酯塔；
当所述乙醇分离单元包括脱酯塔时，所述脱酯塔的塔顶输出不凝气和轻组分，侧线采出所述混合物料，塔底输出包含乙醇的物料；
当所述乙醇分离单元包括依次设置的脱轻塔和脱酯塔时，所述脱轻塔的塔顶输出不凝气和轻组分，塔底物料进所述脱酯塔，所述脱酯塔的塔顶输出所述混合物料，塔底输出包含乙醇的物料；
所述不凝气和轻组分循环回所述醋酸甲酯加氢反应器的氢气进料。
8.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述膜分离单元包括气化器、膜分离模块、酯管线、甲醇管线、真空泵、甲醇冷凝器和甲醇罐；
所述气化器的出口与所述膜分离模块的进口连接；
所述膜分离模块包括甲醇/酯分离膜、渗透侧和非渗透侧，所述甲醇管线与所述渗透侧连接，且所述甲醇管线与所述真空泵连接；所述酯管线与所述非渗透侧连接；
所述甲醇管线上设置有甲醇冷凝器和甲醇罐；甲醇冷凝器的进口与所述渗透侧连接，出口与所述甲醇罐的进口连接；所述真空泵与所述甲醇罐的顶部连通。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述膜分离模块包括膜组件、分配管和切换阀门；所述膜组件的数量根据处理量确定，各膜组件之间通过所述分配管连接，所述切换阀门设置在所述分配管上。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述膜组件所用膜为分子筛膜。
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