CN103588619A - 醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置。脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。反应器采用列管式反应器，反应器内采用铜基催化剂。其优点在于充分考虑循环氢气中对催化剂毒害的一氧化碳的去除，实现副产物分离、保证原料的高效转化和循环利用，并通过后续共沸物脱除酯类杂质，甲醇乙醇分离获得高纯的产品。

Description

醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置
技术领域
本发明涉及乙醇生产技术领域，特别是涉及一种醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置。
背景技术
醋酸甲酯是聚乙烯醇生产的副产品，每生产1吨PVA将生成1.68吨醋酸甲酯副产物。由于醋酸甲酯的用途有限，且提纯难度大，因此国内外同类厂家大都将其在离子交换树脂催化剂作用下，通过固定床反应器水解为甲醇和醋酸，经分离提纯后再作为生产PVA的原料使用，但由于这种固定床水解工艺的水解率低，从而造成流程复杂、设备庞大、能耗高等缺点，而且醋酸市场容量较小经济效益较低。乙醇是重要的大宗化工产品，广泛应用于食品、化工、燃料、医药等领域，其本身还是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂。目前工业上乙醇的生产工艺主要采用生物发酵法与乙烯直接水合法。发酵法制乙醇的原料主要是含淀粉的作物，能耗高，产能低；乙烯制备乙醇路线在原油价格走高的形势下经济性不被看好。目前，合成气基的合成乙醇技术吸引了国内外大量研究机构与企业的关注，该技术又可以分为合成气直接制乙醇，合成气生物发酵法制乙醇，乙酰基化学品（醋酸，醋酸酯等）制乙醇等.其中醋酸酯加氢制备乙醇由于反应温和，对设备不存在腐蚀，更引起了诸多科研工作者与企业的关注。
目前，已有报道关于醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应条件和催化剂，如DE892958公开了气相酯与氢催化反应制备醇的条件为75-300℃，0.1-100kg/cm2绝对压力；CN86105765A公开了在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属催化剂存在下，高温、常压或者高压下进行反应实现羧酸酯制醇的方法；CN102976892A公开了介孔分子筛负载铜系催化剂，温度220℃，压力3MPa，氢酯摩尔比30，空速为2h-1，醋酸酯转化率可达到98.5%。目前，对于反应生成混合物分离，主要集中在醋酸甲酯、甲醇及水的分离，如CN1962587A公开了一种分离醋酸甲酯-甲醇的方法，主要含醋酸甲酯-甲醇的共沸物进入第一分离塔中部，塔釜得到纯的甲醇，塔顶得到的共沸物进入第二分离塔，经分离塔釜得到纯的醋酸甲酯，塔顶得到共沸物返回第一分离塔，第一分离塔在常压或负压下操作，第二分离塔在加压下操作。CN102757342A公开了一种PVA生产中副产物醋酸甲酯的纯化方法，包括萃取精馏、纯化和干燥单元，从而能够得到纯度较高的醋酸甲酯。相关研究并未涉及到同时含有醋酸甲酯、甲醇和乙醇的混合物的分离。而且，在反应中可能会产生某些副产物，如醋酸乙酯、一氧化碳和水等，而部分气相副产物如一氧化碳和水若跟随氢气循环回反应系统会使催化剂性能降低，而醋酸乙酯和未反应的醋酸甲酯也需要从产物中进行分离，才能获得纯度较高的甲醇和乙醇产品。因此，如何能够实现副产物分离、保证原料的高效转化和循环利用成为该技术经济性评价的重要指标。
目前还没有见完整的充分考虑反应副产物的醋酸甲酯加氢制乙醇全套反应-分离技术的相关专利与报道。
发明内容
本发明的目的是在考虑反应副产物分离防止毒害催化剂并获得高纯产品的前提下提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇的方法及装置，在充分考虑原料循环利用和产品质量指标的基础上，具有工艺流程简单、设备投资较低、操作方便、能耗较低且目标产物乙醇纯度高等优点。
本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产装置，主要由反应器、脱杂质塔、乙醇产品塔、压缩机、变压吸附单元和气液分离器等组成，主要产品为乙醇和甲醇。本发明的方法及装置的特点在于充分考虑循环氢气中水和一氧化碳的脱除，不对催化剂产生毒害，并且通过酯类共沸物去除的手段，获得高纯的乙醇和甲醇产品。
本发明的技术方案如下：
本发明的醋酸甲酯加氢生产乙醇的反应精馏装置，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法是：原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1）；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却后气体（S04）进入气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法中：反应器采用列管式反应器，温度为131-347℃，压力为0.1-9.0MPa(a)，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌或铝或其组合，若采用载体可以为二氧化硅、氧化铝分子筛和石墨；冷却器出口温度为20-280℃；气液分离器压力为0.1-8.0MPa(a)；脱杂质塔压力为0.05-2.0MPa(a)，塔顶温度为10-300℃，回流比为0.1-100；乙醇产品塔压力0.05-2.0MPa(a)，回流比为0.1-100；变压吸附出口CO含量为0.01-100ppm。
本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置，其优点在于充分考虑循环氢气中对催化剂毒害的一氧化碳的去除，实现副产物分离、保证原料的高效转化和循环利用，并通过后续共沸物脱除酯类杂质，甲醇乙醇分离获得高纯的产品。
附图说明
图1为醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法示意图。
设备：R1.反应器，B1.气液分离器，B2.变压吸附单元，C1.氢气压缩机，T1.脱杂质塔，T2.乙醇产品塔，E1.冷却器，E2.脱杂质塔顶冷凝器，E3.脱杂质塔再沸器，E4.乙醇产品塔顶冷凝器，E5.乙醇产品塔再沸器，P1.脱杂质塔回流泵，P2.乙醇产品塔回流泵
物流：S01.原料氢气，S02.原料醋酸甲酯，S03.反应器出口气相，S04.冷却器出口物料，S05.气液分离器气相出料，S07.循环氢气，S08.压缩后循环氢气，S09.气液分离器液相出料，S10.脱杂质塔塔顶气相，S11.不凝气，S12.脱杂质塔冷凝器出口液相，S13.脱杂质塔回流泵出口物料，S14.脱杂质塔回流，S15.酯类共沸物，S16.脱杂质塔塔底物料，S17.乙醇产品塔塔顶气相，S18.乙醇产品塔冷凝器出口液相，S19.乙醇产品塔回流泵出口物料，S20.乙醇产品塔回流，S21.甲醇，S22.乙醇
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产装置，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法是：原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1）；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却后气体（S04）进入气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法中：反应器采用列管式反应器，温度为131-347℃，压力为0.1-9.0MPa(a)，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌或铝或其组合，若采用载体可以为二氧化硅、氧化铝分子筛或石墨；冷却器出口温度为20-280℃；气液分离器压力为0.1-8.0MPa(a)；脱杂质塔压力为0.05-2.0MPa(a)，回流比为0.1-100；乙醇产品塔压力0.05-2.0MPa(a)，回流比为0.1-100；变压吸附出口CO含量为0.01-100ppm。
本发明的技术和设备广泛适用于醋酸甲酯加氢制乙醇的生产过程，为了更好地说明本发明在产品纯度与收率方面的优势，选取其中三个应用实例加以说明，但并不因此限制本技术和设备的适用范围，附图是为说明本发明而绘制的，不对本发明的具体应用形式构成限制。
实施例1
将本发明方法用于醋酸甲酯加氢制乙醇的过程，如图1所示，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1），反应压力为0.1MPa(a)，反应温度为131℃，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌和铝，不采用载体；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却到20℃后，气体（S04）进入压力为0.1MPa(a)的气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）中CO含量0.01ppm，经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔压力为0.05MPa(a)，回流比为0.1，脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔操作压力为0.05MPa(a)，回流比为0.1，塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
充分考虑循环氢气中水和一氧化碳的脱除，不对催化剂产生毒害，并且通过酯类共沸物去除的手段，获得高纯的乙醇和甲醇产品。最终得到乙醇产品塔塔底得到纯度为90%的乙醇，塔顶得到甲醇浓度为90%。
实施例2
将本发明方法用于醋酸甲酯加氢制乙醇的过程，如图1所示，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1），反应压力为3.0MPa(a)，反应温度为210℃，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为铝，采用载体为二氧化硅；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却到40℃后，气体（S04）进入压力为3.0MPa(a)的气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）中CO含量2ppm，经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔压力为0.1MPa(a)，回流比为1，脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔操作压力为0.1MPa(a)，回流比为1，塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
充分考虑循环氢气中水和一氧化碳的脱除，不对催化剂产生毒害，并且通过酯类共沸物去除的手段，获得高纯的乙醇和甲醇产品。最终得到乙醇产品塔塔底得到纯度为99.95%的乙醇，塔顶得到甲醇浓度为99.96%。
实施例3
将本发明方法用于醋酸甲酯加氢制乙醇的过程，如图1所示，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1），反应压力为6.0MPa(a)，反应温度为250℃，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌的组合，采用载体为氧化铝分子筛；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却到80℃后，气体（S04）进入压力为6.0MPa(a)的气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）中CO含量50ppm，经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔压力为1.0MPa(a)，回流比为50，脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔操作压力为1.0MPa(a)，回流比为50，塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
充分考虑循环氢气中水和一氧化碳的脱除，不对催化剂产生毒害，并且通过酯类共沸物去除的手段，获得高纯的乙醇和甲醇产品。最终得到乙醇产品塔塔底得到纯度为97%的乙醇，塔顶得到甲醇浓度为96.5%。
实施例4
将本发明方法用于醋酸甲酯加氢制乙醇的过程，如图1所示，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。
原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1），反应压力为9.0MPa(a)，反应温度为347℃，反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌和铝的组合，采用载体为石墨；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却到280℃后，气体（S04）进入压力为8.0MPa(a)的气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）中CO含量100ppm，经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔压力为2.0MPa(a)，回流比为100，脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔操作压力为2.0MPa(a)，回流比为100，塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。
充分考虑循环氢气中水和一氧化碳的脱除，不对催化剂产生毒害，并且通过酯类共沸物去除的手段，获得高纯的乙醇和甲醇产品。最终得到乙醇产品塔塔底得到纯度为96%的乙醇，塔顶得到甲醇浓度为95.0%。
本发明提出的醋酸甲酯加氢制乙醇的生产方法及装置，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种醋酸甲酯加氢制乙醇的生产装置，包括反应器、冷却器、气液分离器、脱杂质塔、乙醇产品塔、变压吸附、冷凝器、再沸器、压缩机、泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：脱杂质塔和乙醇产品塔塔顶和塔底均设置冷凝器和再沸器，反应器出口连接到冷却器进口，冷却器出口连接至气液分离器，气液分离器气相出口连接至变压吸附单元，出口连接入氢气压缩机，氢气压缩机出口连接到反应器氢气进料处；气液分离器液相出口连接到脱杂质塔的进料口，脱杂质塔塔底出料连接到乙醇产品塔进料。 
2.利用权利要求1的装置生产乙醇的方法，其特征是原料氢气（S01）和原料醋酸甲酯（S02）进入反应器（R1）；反应器出口气相（S03）经过冷却器（E1）冷却后气体（S04）进入气液分离器（B1），分离后气相（S05）进入变压吸附单位（B2），出口循环氢气（S07）经压缩机（C1）压缩后返回反应器；气液分离器出来液相（S09）进入脱杂质塔（T1），脱杂质塔顶气体（S10）进入脱杂质塔顶冷凝器（E2），冷凝后放空气为（S11），冷凝后液相（S12）经过脱杂质塔回流泵的液相（S13）一部分作为回流（S14），另一部分（S15）为酯类共沸物；脱杂质塔底配有再沸器（E3），塔底采出液相（S16）进入乙醇产品塔（T2）；乙醇产品塔顶气相（S17）经过塔顶冷凝器（E4），冷凝液（S18）经过乙醇产品塔回流泵（P2）的液相（S19）一部分作为回流（S20），另一部分（S21）为甲醇，乙醇产品塔底配有再沸器（E5），塔底采出液相（S22）为产品乙醇。 
3.如权利要求2所述的方法，其特征是反应器采用列管式反应器，温度为131-347，压力为0.1-9.0MPa(a)。 
4.如权利要求2所述的方法，其特征是冷却器出口温度为20-280℃。 
5.如权利要求2所述的方法，其特征是气液分离器压力为0.1-8.0MPa(a)。 
6.如权利要求2所述的方法，其特征是脱杂质塔压力为0.05-2.0MPa(a)，塔顶温度为10-300℃，回流比为0.1-100。 
7.如权利要求2所述的方法，其特征是乙醇产品塔压力0.05-2.0MPa(a)，回流比为0.1-100。 
8.如权利要求2所述的方法，其特征是变压吸附出口CO含量为0.01-100ppm。 
9.如权利要求2所述的方法，其特征是反应器内采用铜基催化剂，其活性组分为铜，助剂为锌或铝或其组合。 
10.如权利要求9所述的方法，其特征是反应器内采用铜基催化剂，采用载体为二氧化硅、氧化铝分子筛或石墨。 
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