CN105523887A

CN105523887A - 酯高选择性制备醇的方法

Info

Publication number: CN105523887A
Application number: CN201410573594.5A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 徐晓清; 涂云宝; 江兴华; 刘革
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105523887B

Abstract

本发明涉及一种酯高选择性制备醇的方法，主要解决现有技术中存在氢气利用率低、催化剂活性及选择性低的技术问题。本发明采用反应产品的气相部分进行部分驰放后，与新鲜氢混合后进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行循环使用。本发明中加入的甲烷化工艺较好解决了该问题，且该工艺节能降耗、操作简便，可用于醋酸酯加氢制备醇的大规模工业生产中。

Description

酯高选择性制备醇的方法

技术领域

本发明属于催化化学领域，特别涉及一种酯高选择性加氢制备醇的方法。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排CO25～30％，减排CO₂约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。

伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸383.80万吨，同比增长29.29％，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(～5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。

目前醋酸酯加氢制备乙醇工艺多采用Cu催化剂，反应后醋酸酯转化率95％以上，乙醇选择性97％以上，但是反应过程中氢气与醋酸酯摩尔比集中在15:1～70:1，若采用单程反应，存在氢气大量过量，氢气直接排放到大气中，造成极大地氢气浪费。在常规的生产工艺中，大量未反应的氢气在反应系统中进行循环使用。CN102942446中采用变压吸附(PSA)装置回收气相产品中氢气进行再升压循环，能够达到净化未反应氢气、再利用氢气的目的，但是能耗较高，造成了不必要的经济损失。CN102659513A主要针对醋酸酯加氢制备乙醇并联产2-丁醇的工艺及配套工艺系统，其中仅提及所得气相排放不凝气后，作为循环气增压后进入加氢反应器进行循环使用，循环气处理部分未做详细介绍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氢气利用率低、循环气中夹杂的小分子化合物造成催化剂活性及选择性降低的技术难题，提供一种新的高选择性制备醇的工艺，该工艺用于酯加氢制备醇反应中具有催化剂运行周期长、氢气利用率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下得到加氢产物；加氢产物经冷却后进行气液分离；所得液体经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜氢混合后得到混合气，混合气进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行反应，所述驰放量与总进氢量体积百分比控制在0～12％。

上述技术方案中，涉及一种酯高选择性制备醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)5～80份金属铜或其氧化物；

b)0.05～60份助催化剂，助催化剂选自碱土金属或过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；

c)5～90份二氧化硅或氧化铝。

上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为10～60份，更优选为20～40份；助催化剂的用量优选为0.1～40份，更优选为0.5～25份；载体的用量优选为30～80份，更优选为40～70份。

上述技术方案中，助催化剂优选为选自镁、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、镧或铈中的至少一种，更优选为选自镁、锰、镍、锌、锆、钼、铈或镧中的至少一种，最优选为选自锰和锌中的至少一种；载体选自二氧化硅或氧化铝，优选为二氧化硅。

上述技术方案中，本发明的催化剂适用于酯的选择加氢，优选适用于醋酸酯的选择加氢，更优选为对醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氢反应。

上述技术方案中，一种酯高选择性制备醇的工艺，其特征在于：以羧酸酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～10MPa，氢/酯摩尔比为2:1～40:1，体积空速为0.2～5.0小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的羧酸酯加氢转化成醇。

上述技术方案中，反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为1.0～4.0MPa，氢/酯摩尔比优选为15:1～30:1，空速优选为0.6～2.0小时^-1。

上述技术方案中，经气相分离器分离出的气相部分进行部分驰放，驰放量与总进氢量的体积百分比控制在的0～9％，驰放量与总进氢量的体积百分比优选控制在1～9％，驰放量与总进氢量的体积百分比优选控制在0.5～5％，驰放量与总进氢量的体积百分比更优选控制在1～3％。

上述技术方案中，预热后的混合气在进入加氢反应器前，进行脱除杂质的操作，包括：1)预热后的混合气在进入加氢反应器前，进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳。2)预热后的混合气在进入加氢反应器前，进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。3)预热后的混合气在进入加氢反应器前，首先进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。4)预热后的混合气在进入加氢反应器前，首先进入吸收罐中，脱除混合气中的水分；然后进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳。

上述技术方案中，增压后的循环气在进入加氢反应器前，脱除杂质的操作优选为3)：首先进入甲烷化反应器中，脱除循环气中的少量一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除循环气中的水分。

上述技术方案中，气相部分进行部分驰放后，其余的循环气中CO的体积百分比控制在0～0.6％，CO的体积百分比优选控制在0～0.5％，CO的体积百分比更优选控制在0～0.4％。

上述技术方案中，甲烷化反应器中的反应温度为250～440℃，体积空速为4000～9000小时^-1，反应温度优选为280～350℃，体积空速优选为5000～8000小时^-1。

上述技术方案中，混合气经甲烷化反应器后，混合气中CO的体积百分比为0～0.01％。

上述技术方案中，吸收罐中干燥剂选用3A分子筛、13X分子筛、氧化铝、二氧化硅，优选为3A分子筛、氧化铝。

上述技术方案中，吸收罐中的反应温度为20～100℃，反应温度优选为30～70℃。

本发明所使用的概念中，酯加氢制备醇的转化率和选择性计算公式如下：

本发明设计的酯高选择性制备醇的工艺，主要是针对解决气相中氢气升压再循环中夹杂的小分子化合物对铜基催化剂活性及选择性造成的不利影响。此类小分子化合物，如烷烃、醚类、氯、水、一氧化碳等，它们多是原料氢气不纯或者反应过程中所伴随的其它副反应生成的。该类化合物的对铜基催化剂的影响主要体现在以下几方面：1)强吸附毒物阻塞一个或多个催化活性中心；2)改变相邻最近的原子的电子结构或次最近的相邻原子；3)重构吸附表面，使得有效活性中心数量较少；4)阻碍吸附的反应物的表面扩散，抑制反应进行。其中，1)、3)、4)对催化剂的毒化作用较为常见。本发明设计的高选择性制备醇的工艺，在循环气处理中加入了甲烷化工艺，有以下几个优点：1)将反应过程中生成和/或反应气中夹杂的一氧化碳最大程度地/或完全转化成甲烷，极大地降低了一氧化碳等小分子化合物对催化剂的毒害作用；2)对原料氢气的纯度要求降低；3)最大程度地降低了气相部分的驰放量(现有技术中驰放量与总进氢量的体积百分比多在7～10％)，极大地提高了氢气利用率。该技术方案可以较好的解决铜基催化剂易中毒失活及氢气利用率不高的问题，同时降低了对原料氢气的纯度要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。其中，1-原料羧酸酯，2-新鲜氢，3-混合气，4-净化后混合气，5-高温产品气，6-降温产品气，7-产物中气相，8-产物中液相，9-驰放气，10-循环气，R1-加氢反应器，R2-甲烷化反应器，D1-吸附罐，E1-冷凝器，V1-气液分离器，V2-循环气压力罐。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明提供一种酯高选择性制备醇的工艺，该工艺的大概流程为：原料羧酸酯1经预热，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经甲烷化反应器R2和吸附罐D1后，经预热，进入加氢反应器R1中与原料羧酸酯1进行反应。加氢反应器R1中装填已还原的Cu-M/SiO₂催化剂(M为助催化剂)；加氢后的高温产品气5流经冷凝器E1得到低温产品气6，进入气液分离器V1，所得产品中液相8经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7进入循环气压力罐V2中；产品中气相7一部分进行驰放，得到驰放气9，其余的循环气10与新鲜氢2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。

在现有技术中，为保证氢气的高效利用，大量未反应的氢气在反应系统中循环使用。由于反应过程中不可避免发生一些副反应，加氢副产物在循环气中逐步累积影响加氢反应效果，经过处理后的混合气在返回反应系统前需要部分驰放。

在以下实施例中，采用原料醋酸甲酯1为工业级，质量分数为醋酸甲酯77.6％，甲醇22.4％；使用的新鲜氢2，其体积分数为H₂99.2％，CO0.8％。

【实施例1】

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设计。

原料醋酸甲酯1预热至100℃，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经甲烷化反应器R2，在450℃，10000h^-1条件下脱除一氧化碳，经过装填有13X分子筛的吸收罐D1进行气体的脱水处理，吸附温度为100℃。经预热，进入加氢反应器R1中，在催化剂30CuO-14MnO₂-56SiO₂作用下，反应温度280℃、反应压力3.5MPa、空速1.5h^-1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为甲醇50.57％，乙醇44.88％，丁醇4.55％)经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7(氢气99.2vol.％，一氧化碳0.32vol.％，甲烷0.18vol.％，水0.3vol.％)进入气液分离器V2中。产品中气相7部分进行驰放，驰放量9与总进氢量3体积百分比为10％，其余的循环气10与新鲜氢气2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。整个反应过程中，保证系统中氢酯比为45:1。运行200小时，醋酸甲酯转化率保持在98％以上，乙醇选择性98.0％以上。

【实施例2】

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设计。

原料醋酸乙酯1预热至120℃，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经甲烷化反应器R2，在350℃，8000h^-1条件下脱除一氧化碳，经过装填有氧化铝的吸收罐D1进行气体的脱水处理，吸附温度为70℃。经预热，进入加氢反应器R1中，在催化剂35CuO-10ZnO-55SiO₂作用下，反应温度200℃、反应压力5MPa、空速0.8h^-1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为乙醇99.09％，丙醇0.44％，仲丁醇0.22％，丁醇0.25％)经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7(氢气99.2vol.％，一氧化碳0.35vol.％，甲烷0.1vol.％，水0.35vol.％)进入气液分离器V2中。产品中气相7部分进行驰放，驰放量9与总进氢量3体积百分比为5％，其余的循环气10与新鲜氢气2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。整个反应过程中，保证系统中氢酯比为35:1。运行200小时，醋酸乙酯转化率保持在98.5％以上，乙醇选择性99.0％以上。

【实施例3】

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设计。

原料醋酸甲酯1预热至100℃，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经甲烷化反应器R2，在280℃，5000h^-1条件下脱除一氧化碳，经过装填有4A分子筛的吸收罐D1进行气体的脱水处理，吸附温度为40℃。经预热，进入加氢反应器R1中，在催化剂35CuO-10ZnO-55Al₂O₃作用下，反应温度240℃、反应压力4MPa、空速1.2h^-1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为甲醇51.67％，乙醇47.68％，丁醇0.25％)经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7(氢气99.2vol.％，一氧化碳0.32vol.％，甲烷0.16vol.％，水0.32vol.％)进入气液分离器V2中。产品中气相7部分进行驰放，驰放量9与总进氢量3体积百分比为3％，其余的循环气10与新鲜氢气2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。整个反应过程中，保证系统中氢酯比为20:1。经过100小时的运行，醋酸甲酯转化率保持在99％以上，乙醇选择性98.5％以上。

【实施例4】

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设计。

原料醋酸甲酯1预热至100℃，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经甲烷化反应器R2，在250℃，4000h^-1条件下脱除一氧化碳，经过装填有3A分子筛的吸收罐D1进行气体的脱水处理，吸附温度为20℃。经预热，进入加氢反应器R1中，在35CuO-10ZnO-55Al₂O₃作用下，反应温度220℃、反应压力3MPa、空速0.9h^-1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为甲醇51.97％，乙醇47.88％，丁醇0.15％)经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7(氢气99.2vol％，一氧化碳0.36vol％，甲烷0.14vol％，水0.3vol％)进入气液分离器V2中。产品中气相7部分进行驰放，驰放量9与总进氢量3体积百分比为1％，其余的循环气10与新鲜氢气2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。整个反应过程中，保证系统中氢酯比为30:1。经过200小时的运行，醋酸甲酯转化率保持在98.5％以上，乙醇选择性98.5％以上。

【比较例1】

在本实施例中，类似附图所示的装置与流程设计，仅切断甲烷化反应器部分。

原料醋酸甲酯1预热至150℃，进入加氢反应器R1中。与此同时，新鲜氢2流经装填有氧化铝的吸收罐D1进行气体的脱水处理，吸附温度为40℃。经预热，进入加氢反应器R1中，在催化剂30CuO-15MnO₂-55SiO₂作用下，反应温度240℃、反应压力2MPa、空速0.6h^-1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为甲醇51.69％，乙醇47.96％，丁醇0.35％)经分离提纯后得到醇，所得产品中气相7(氢气99.1vol.％，一氧化碳0.34vol.％，乙烷0.18vol.％，水0.38vol.％)。氢气先采用单程运行，连续运行100小时，醋酸甲酯转化率保持在99％以上，乙醇选择性99％以上。为提高氢气利用率及大规模放大的系统安全问题，气相部分切入循环路线。产品中气相7部分进行驰放，驰放量9与总进氢量3体积百分比为10％，其余的循环气10与新鲜氢气2混合后得到混合气3，进入下一轮加氢反应中。整个反应过程中，保证系统中氢酯摩尔比为20:1。气相部分切入循环后，进行产品中液相8分析，重量组成为醋酸甲酯19.56％，醋酸乙酯7.58％，甲醇44.69％，乙醇27.96％，丁醇0.01％，乙醛0.2％。

比较例1表明，气相中少量一氧化碳的存在明显抑制了催化剂的性能，催化剂组分不同，催化活性降低程度略有不同。

【比较例2】

与CN102942446A进行比较，采用醋酸乙酯作为原料，预热至240℃，进入加氢反应器中进行反应，反应温度、反应压力、体积空速未列出反应后，气相部分进行部分驰放，驰放与循环气的体积比为0.08～01(即驰放量与总进气量的体积百分比为7％～9％)。整个反应过程中，保证系统中氢酯摩尔比为70:1。其中，循环气在进入循环系统前，需经变压吸附(PSA)装置脱除其中的有机物质得到较为纯净的氢气。根据分析结果醋酸酯的平均转化率为98.5％，乙醇的平均选择性为98.8％。

【比较例3】

在本实施例中，醋酸酯加氢反应中氢气采用单程运行。

原料醋酸甲酯1，向原料中添加0.5wt.％的水，与氢气混合后，预热至120℃，进入加氢反应器R1中，在30CuO-15MnO₂-55SiO₂作用下，反应温度200℃、反应压力5MPa、空速0.4h^-1、氢酯比25:1条件下进行加氢反应。反应产物经冷凝器E1降温至40℃，进入气液分离器V1，所得产品中液相8(重量组成为醋酸甲酯45.56％，醋酸乙酯5.9％，甲醇34.69％，乙醇12.96％，甲醚0.06％，乙醚0.03％，乙醛0.8％)。反应体系中水的存在明显极大地抑制了催化剂的性能，同时引发了醋酸酯加氢反应中副反应的发生。

取本发明实施例1～4所得催化剂各30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以醋酸酯和纯氢气为初始原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析。

表1

Claims

1.一种酯高选择性制备醇的方法，以酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下得到加氢产物；加氢产物经冷却后进行气液分离；所得液体经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜氢混合后得到混合气，混合气进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行反应，所述驰放量与总进氢量体积百分比控制在0～12％。

2.根据权利要求1所述酯高选择性制备乙醇的方法，其特征在于，所述加氢催化剂以重量份数计包括以下组分：

a)5～80份金属铜或其氧化物；

c)5～90份二氧化硅或氧化铝。

3.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于以羧酸酯和氢气为原料，进入加氢反应器后，在反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～10MPa，氢/酯摩尔比为2:1～40:1，体积空速为0.2～5.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中羧酸酯加氢生成醇。

4.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于气相部分进行部分驰放，驰放量与总进氢量体积百分比控制在0～9％。

5.根据权利要求4所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于驰放量与总进氢量体积百分比控制在0.5～5％。

6.根据权利要求5所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于驰放量与总进氢量体积百分比控制在1～3％。

7.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于，混合氢经甲烷化反应器后，混合氢中CO的体积百分比为0～0.01％。

8.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于，甲烷化反应器中的反应温度为250～440℃，体积空速为4000～9000小时-1。

9.根据权利要求8所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于，甲烷化反应器中的反应温度为280～350℃，体积空速为5000～8000小时-1。

10.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于气相部分进行部分驰放后，其余的循环气中CO的体积百分比控制在0～0.6％。