CN101823930B - 芳香族化合物的制造方法和氢化芳香族化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有利于工业生产的利用低级烃的催化反应的芳香族化合物的制造方法。该芳香族化合物的制造方法包括甲烷化工序和芳香族化合物合成工序,所述甲烷化工序是在催化剂的存在下,使含有氢气的气体与一氧化碳和/或二氧化碳接触,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转变为甲烷和水;所述芳香族化合物合成工序是在催化剂的存在下,使低级烃和在甲烷化工序中得到的甲烷反应,得到含有芳香族化合物和氢气的生成物气体。
Description
本申请是申请日为2006年2月10日、申请号为200680004024.8、发明名称为“芳香族化合物的制造方法和氢化芳香族化合物的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及芳香族化合物的制造方法,详细地,涉及有利于工业生产的利用甲烷等低级烃的催化反应的芳香族化合物的制造方法。另外,还涉及一种将本发明得到的芳香族化合物氢化的氢化芳香族化合物的制造方法。
背景技术
对于利用甲烷等低级烃的催化反应的芳香族化合物的制造,提出了许多有关催化剂的改良的方案(专利文献1~7)。
专利文献1:特开平10-272366号公报
专利文献2:特开平11-60514号公报
专利文献3:特开2001-334151号公报
专利文献4:特开2001-334152号公报
专利文献5:特开2002-336704号公报
专利文献6:特开2004-97891号公报
专利文献7:特开2004-269398号公报
但是,对于工序自身的改良,似乎没有充分提及,根据本发明人等的研究,发现了如下的问题。
即,在利用低级烃的催化反应的芳香族化合物的工业制造中,反应后的含有未反应低级烃的气体应被循环使用,但在低级烃的芳香族化反应中,产生副产物氢气,在芳香族化合物合成工序中得到的生成气体中含有氢气。因此,如果直接使用分离了芳香族化合物后的含有未反应低级烃的气体,则由于氢稀释低级烃,从而不能获得工业上的充分的反应效果。
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述实际情况而完成的,其目的在于,提供一种有利于工业生产的利用甲烷等低级烃的催化反应芳香族化合物的制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明人等进行悉心研究的结果发现,通过组合甲烷化工序和芳香族化合物合成工序可以解决上述课题,以至完成了本发明。即,本发明涉及以下的(1)~(12)。
(1)一种芳香族化合物的制造方法,包括如下工序:
甲烷化工序:在催化剂的存在下,使含有氢气的气体与一氧化碳和/或二氧化碳接触,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转变为甲烷和水;
芳香族化合物合成工序:在催化剂的存在下,使低级烃和在甲烷化工序中得到的甲烷反应,得到含有芳香族化合物和氢气的生成物气体。
(2)上述(1)所述的芳香族化合物的制造方法,其中,从芳香族化合物合成工序得到的生成物气体中分离芳香族化合物,并将残余的含有氢气的气体供给至甲烷化工序。
(3)上述(1)所述的芳香族化合物的制造方法,其中,从芳香族化合物合成工序得到的生成物气体中分离芳香族化合物,接着,从残余的含有氢的气体中分离出氢气,将分离出的氢气供给至甲烷化工序,将分离出氢气而得到的残余气体供给至芳香族化合物合成工序。
(4)一种芳香族化合物的制造方法,其包括下述(i)~(iii)的工序:
(i)芳香族化合物合成工序:在催化剂的存在下,使低级烃反应,得到含有芳香族化合物、低级烃和氢气的生成物气体;
(ii)芳香族化合物分离工序:从在上述芳香族化合物合成工序中得到的生成物气体中分离回收芳香族化合物、和低级烃与含有氢气的气体;
(iii)甲烷化工序:在催化剂存在下,使一氧化碳和/或二氧化碳与在上述芳香族化合物分离工序中分离出芳香族化合物的低级烃和含有氢气的气体接触,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转变成甲烷和水,
并且,所述方法包括将甲烷化工序中得到的气体循环供给至芳香族化合物合成工序的装置。
(5)上述(4)所述的芳香族化合物的制造方法,其中,从芳香族化合物分离工序得到的含有氢气的气体中分离出氢气,将分离出的氢气供给至甲烷化工序,将分离出氢气而得到的残余气体供给至芳香族化合物合成工序。
(6)上述(1)~(5)中任一项所述的制造方法,其中,将含有一氧化碳和/或二氧化碳的低级烃供给至上述的甲烷化工序。
(7)上述(1)~(5)中任一项所述的制造方法,将实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的低级烃供给至上述的芳香族化合物合成工序。
(8)上述(1)~(7)中任一项所述的制造方法,其中,供给到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是从反应体系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
(9)上述(1)~(8)中任一项所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
(10)一种氢化芳香族化合物的制造方法,其中,在催化剂存在下,将采用上述(1)~(9)中任一项的方法得到的芳香族化合物氢化,得到氢化芳香族化合物。
(11)上述(10)所述的氢化芳香族化合物的制造方法,其中,从氢化工序得到的生成物气体中分离出氢化芳香族化合物,并将残余的气体循环使用于甲烷化工序中。
(12)上述(10)或(11)所述的氢化芳香族化合物的制造方法,其中,将芳香族化合物合成工序得到的含有芳香族化合物和氢气的生成物气体供给到氢化工序。
发明效果
本发明的芳香族化合物的制造方法由于能够降低供给至芳香族化合物合成工序的氢气,并且可以消耗被视为地球温暖化的元凶的二氧化碳作为低级烃(甲烷)的原料,因而可以在工业上有利地制造芳香族化合物。
附图说明
图1是示出本发明的芳香族化合物的制造方法的一例的流程图。
图2是示出本发明的芳香族化合物的制造方法的另一例的流程图。
符号说明
A:芳香族化合物合成工序
B:芳香族化合物分离工序
C:甲烷化工序
D:二氧化碳除去工序
E:变换反应工序
F:氢化工序
G:氢化芳香族化合物分离工序
具体实施方式
下面,详细地说明本发明,但以下所述的构成条件的说明是本发明的实施方式的代表例,本发明并不限定于这些内容。
本发明的芳香族化合物的制造方法包含甲烷化工序和芳香族化合物合成工序作为必须工序,该甲烷化工序是:在催化剂的存在下,使含有氢气的气体与一氧化碳和/或二氧化碳接触,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转变为甲烷和水;所述芳香族化合物合成工序是:在催化剂的存在下,使低级烃和在甲烷化工序中得到的甲烷反应,得到含有芳香族化合物和氢气的生成物气体。
作为本发明优选的实施方式,举出如下所述的方法,包含芳香族化合物合成工序、芳香族化合物分离工序和甲烷化工序这三个工序作为必须工序,并具有将甲烷化工序中得到的气体循环供给至芳香族化合物合成工序的装置。
在本发明中,除了实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低级烃的气体以外,还可以使用含有一氧化碳和/或二氧化碳的各种含有低级烃的气体来制造芳香族化合物。另外,这些气体被供给至适当的工序,上述的所谓“实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳”是指可以含有不会对芳香族化合物合成工序中的催化反应造成不良影响的范围的一氧化碳和/或二氧化碳的量。另外,以下的反应式是在后述的工序中发生的反应式的一例,式(1)和(1’)是芳香族化合物合成工序的反应式,式(2)和(3)是甲烷化工序的反应式。
[化学式1]
CH4→1/6C6H6+3/2H2......(1)
C2H4→1/3C6H6+H2......(1’)
CO+3H2→CH4+H2O......(2)
CO2+4H2→CH4+2H2O......(3)
<原料气体>
本发明中的所谓“低级烃”是指碳原子数1~4的烃化合物,具体地,可列举甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和它们的不饱和物,优选甲烷和碳原子数2~4的不饱和烃化合物,更优选甲烷。
作为实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低级烃的气体,代表性地可列举天然气(LNG、NG)、LPG、甲烷气体水合物(methane hydrate)、石油化学或石油加工的废气等。作为含有一氧化碳和/或二氧化碳的低级烃气体,可列举焦炉气、煤气化气体、沥青气体化气体、重油残渣气体化气体、石油焦炭气体化气体、改性炉气体、羰基合成气、沼气、生物质气体化气体(biomass-gasified gas)、废弃物气体化气体等。焦炉气也含有低级烃,但含有一氧化碳和/或二氧化碳,可作为甲烷生成用原料气体使用。上述的含有低级烃的气体中含有取决于其种类的量的氢,还可以使用制造、副产的氢气作为氢源。
并且,上述的低级烃和含有低级烃的气体供给到下面的芳香族化合物合成工序,但上述甲烷生成用原料气体优选供给至后述的甲烷化工序。实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低级烃的气体的情况下,将该气体供给至芳香族化合物合成工序,或者也可以与一氧化碳和/或二氧化碳一起供给至甲烷化工序。另外,含有一氧化碳和/或二氧化碳的各种含有低级烃的气体的情况下,也可以供给至甲烷化工序。含有一氧化碳和/或二氧化碳的各种含有低级烃的气体的情况下,该气体中的一氧化碳和/或二氧化碳如上述的式(2)和(3)所示,被转化成甲烷,然后,供给至芳香族化合物合成工序。因此,含有一氧化碳和/或二氧化碳的各种含有低级烃的气体的情况下,通过将该气体供给至甲烷化工序,避免了直接供给至芳香族化合物合成工序时引起的一氧化碳和/或二氧化碳对低级烃的稀释问题。
<(i)芳香族化合物合成工序>
在芳香族化合物合成工序中,在催化剂的存在下,使低级烃反应,得到含有芳香族化合物、低级烃和氢气的生成物气体。
作为催化剂,优选例如特开2001-334151号公报记载的催化剂,即,由催化剂材料和金属硅酸盐制成的催化剂,该催化剂材料必须有Re或其化合物的一种以上,根据希望还包括Zn、Ga、Co、Fe或它们的化合物的一种以上、Cr、W、Mo或它们的化合物的一种以上、稀土类金属或其化合物的一种以上。
作为用作载体的金属硅酸盐,优选具有多个细孔的多孔体。例如铝硅酸盐的情况下,可举出作为由二氧化硅和氧化铝构成的各种组成的多孔载体的分子筛5A(UTA)、八面沸石(NaY)和NaX、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48、β-丝沸石、MCM-22等。另外,以磷酸为主要成分的载体的情况下,可列举在以SAPO-5、SAPO-34、VPI-5等代表的多孔载体中具有的微型细孔或通道的载体。
可进一步举出通过使用了有机硅烷氧化物(silicone alkoxide)等的CVD法而将FSM-16或MCM-41等的中细孔多孔载体的中细孔径调整为的修饰中细孔材等,所述FSM-16或MCM-41等的中细孔多孔载体以二氧化硅为主要成分并含有部分氧化铝作为成分,并且以中细孔()的筒状细孔(通道)为特征。
另外,优选微或中细孔为的载体,更优选范围的金属硅酸盐,而且,进一步优选表面积为200~1000m2/g的金属硅酸盐。另外,例如在铝硅酸盐的情况下,作为二氧化硅和氧化铝的含有比,可以使用通常可以获得的多孔载体的二氧化硅/氧化铝之比=1~8000的铝硅酸盐,但为了得到实用的转化率和选择率,优选二氧化硅/氧化铝之比为10~100。
Re等催化剂材料负载在金属硅酸盐上时,可以准备前体。作为前体的例子,可列举氯化物、溴化物等卤化物;硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐;碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等羧酸盐或金属羰基络合物或环戊二烯基络合物等有机金属盐。特别是,作为铼的前体的例子,除铼羰基化合物(Re2(CO)10、Re6(CO)、(C5H5)2Re(CO)2、CH3ReO3)以外,还可列举氯化物、溴化物等卤化物;硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐;碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等羧酸盐。作为前体,还可以使用复合络盐或复合氧化物。
使上述的催化剂材料负载在上述金属硅酸盐上时的负载量,没有特别限制,作为基于总催化剂重量的值,各催化剂材料组通常为0.001~50重量%,优选0.01~40重量%。另外,从多个组选择催化剂材料时,作为基于总催化剂重量的值,催化剂材料的负载量的总量通常为0.002~50重量%,优选0.02~40重量%。另外,上述负载量范围表示在催化剂材料中使用前体时作为前体的负载量。
作为使催化剂材料负载在金属硅酸盐上的方法,有(i)制成上述金属的前体的水溶液或醇等有机溶剂的溶液并使之渗透负载在金属硅酸盐中的方法、(ii)利用离子变换方法使催化剂材料负载后、在非活性气体或氧气中进行加热处理的方法。更具体地说明该方法的一例时,首先,例如可以使硝酸铼水溶液渗透负载在金属硅酸盐中,再进行干燥,除去适当量的溶剂后,在含有氮的氧气流中或纯氧气流中,通常在250~800℃、优选在350~600℃下加热处理,制造负载了铼的金属硅酸盐催化剂。另外,使用复合氧化物或复合络盐得到催化剂时,也可以通过同样的负载方法或加热处理方法来得到由复合氧化物盐或复合络盐制成的催化剂。
由铼和/或其化合物(以下称为“第一成分”)、根据期望选自锌、镓、铁、钴及它们的化合物中的至少一种(以下称为“第二成分”);根据期望选自铬、钨、钼或它们的化合物中的至少一种(以下称为“第三成分”);根据期望选自稀土金属或其化合物中的至少一种;和载体制成的催化剂可通过下述方法制造:将第一成分负载于金属硅酸盐上后,依次负载根据期望选择的第二成分以后的成分的方法、将第一成分以及根据期望选择的第二成分以后的成分以适当的顺序负载在金属硅酸盐上的方法、同时使各成分负载于金属硅酸盐上的方法。其中,优选首先使第一成分负载于金属硅酸盐上的方法。然后,既可以依次负载各成分,也可以同时负载多种成分。
催化剂可以是粉末状、颗粒状、其它形状中的任一形状。另外,由于缩短了生成芳香族化合物的诱导期,催化剂可以实施包括由氢气或肼、金属氢化物例如BH3、NaH、AlH3等进行的前处理的催化剂活化过程。
反应原料所使用的低级烃可以使用以优势量含有低级烃的各种气体。具体地,通常可以示出含有50重量%、优选含有70%以上甲烷的LNG等。
反应通常以间歇式或流通式的反应形式进行,但优选以固定床、移动床、流化床等的流通式反应形式进行。反应温度通常为300~800℃、优选450~775℃;反应压力通常为0.1~10kg/cm2(表压,下同)、优选1~7kg/cm2;重量时间空间速度(WHSV)通常为0.1~10、优选0.5~5.0。
通过上述反应,得到以苯、甲苯等芳香烃为主要成分的芳香族化合物。另外,伴随着该反应,副产氢气。
<(ii)芳香族化合物分离工序>
在芳香族化合物分离工序中,从上述芳香族化合物合成工序中得到的生成气体中分离回收“芳香族化合物”和“未反应低级烃、生成的低级烃和含有氢气的气体”。分离出芳香族化合物的“低级烃(未反应低级烃和生成的低级烃)和含有氢的气体”被送至下面的甲烷化工序。另外,本发明的芳香族化合物的成分是苯、甲苯、二甲苯、萘、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘等,优选苯、甲苯、萘。另外,所谓生成的低级烃是在从低级烃生成芳香族的过程中副产的乙烷、乙烯等。
芳香族化合物的分离装置没有特别限制,但优选用热交换器冷却气体使高沸点化合物冷凝,用带空气净化器的分离器进行气液分离的方法。这时,为了增加冷凝液体成分,可以用冷冻机降低冷却温度。芳香族化合物为苯时,例如升压到下一工序(甲烷化工序)的压力,冷却到6℃进行分离。压力优选高压,但升压至所需要的压力以上的高压时,产生动力损耗。另外,温度优选低温,使温度降低至不到6℃时,芳香族化合物(苯)凝固,分离难以进行。使温度降低至不到1℃时,需要分离除去水分,再者,冷却设备变大,设备成本提高。作为其它的分离方法,可列举使用吸收液的分离方法。
芳香族化合物作为液体成分被分离,另一方面,已分离出芳香族化合物的未反应低级烃和含有氢气的气体的组成根据原料气体组成等而有所不同,因而不能一律进行规定,作为气体成分,除乙烷和氢以外,为一氧化碳、二氧化碳、碳原子数2~5的烃等。
另外,在芳香族化合物分离工序中得到的含有氢气的气体也可以直接供给至甲烷化工序,但优选:从含有氢气的气体中分离出氢气,将分离的氢气供给至甲烷化工序,将分离出氢气的残余气体(以未反应的低级烃为主要成分的气体)供给至芳香族化合物合成工序,这对工业是有效的。
作为从含有氢气的气体中分离氢气的方法,可列举使用氢气分离膜的方法或压力振动吸附法(PSA法)等。
<(iii)甲烷化工序>
在甲烷化工序中,使气体中的氢气和一氧化碳和/或二氧化碳反应,转化成甲烷和水。
作为氢源,可列举通常在工业上使用的氢气、在上述(i)的芳香族化合物合成工序中产生的氢气、在上述(i)的芳香族化合物合成工序中作为原料气体使用的含有H2的气体中的氢等,例如可以使用焦炉气、煤气化气体、沥青气体化气体、重油残渣气体化气体、石油焦炭气体化气体、改性炉气体、羰基合成气、沼气、生物质气体化气体、废弃物气体化气体等。
另外,制造、副产的氢气也可以用作氢源,例如(a)由从上述的原料气体、石油化学、石油加工工艺中排出的废气分离出的氢气、(b)以石脑油、LNG、LPG等烃为原料并使用了水蒸气、氧气、二氧化碳等的改性的氢气、(c)使用了等离子体等的甲烷直接热分解的氢气、(d)来自制碱工场的副产的氢气、(e)利用使用了电的水的电解制造的氢气等,该电是通过使用了水力、火力、风力、原子力的发电而产生的。
水的电解中使用碱水电解、高温高压水电解法、固体高分子电解质水电解法、高温水蒸气电解法等。还可以使用太阳能电池发电制造的氢气。另外,也可以使用利用氧化钛等的光分解催化剂分解水而制造的氢气。
除电解以外,还可以使用利用热化学氢制造工艺制造的氢气,该热化学氢制造工艺是:将水的热分解分为几个化学反应,只用比直接热分解所需要的温度低的温度的热,将水分解为氢和氧。这时,也可以使用将核燃料用作热源的高温气体炉的出口气体。另外,在水的分解中,还可以使用γ射线、近紫外线等放射线作为能量源。再者,确立了以氢为能量源的社会时,可以利用作为能量源的氢。
另外,由于在该甲烷化工序中消耗了一氧化碳和/或二氧化碳,因而本发明也可以作为工业二氧化碳处理技术而占有一席之地。
甲烷化工序如上述的式(2)和(3)所示,具体地,例如以下面的(A)~(E)的方式进行。
(A)通过在催化剂的存在下,使一氧化碳和/或二氧化碳与在上述的芳香族化合物分离工序中分离出芳香族化合物的“低级烃(未反应低级烃和生成的低级烃)”反应,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转化成甲烷和水。另外,一氧化碳和/或二氧化碳的供给量多、气体中的氢气不足时,也可以从外部追加含有氢气的气体。
(B)供给至甲烷化工序的气体是“含有一氧化碳和/或二氧化碳的各种含有低级烃的气体”时,在催化剂的存在下,使该气体中的一氧化碳和/或二氧化碳和该气体中的氢气或在上述的芳香族化合物分离工序中分离出芳香族化合物的“含有低级烃(未反应低级烃和生成的低级烃)和氢气的气体中的氢气”反应,转化成甲烷。另外,含有低级烃的气体中的一氧化碳和/或二氧化碳的量少于氢气的量且不足时,也可以从外部追加一氧化碳和/或二氧化碳。还可以从外部追加供给含有氢气的气体。
(C)供给至甲烷化工序的气体为“实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低级烃的气体”时,供给一氧化碳和/或二氧化碳,在催化剂的存在下,使该一氧化碳和/或二氧化碳与该气体中的氢气或在上述芳香族化合物分离工序中分离出芳香族化合物的“含有低级烃(未反应低级烃和生成的低级烃)和氢气的气体中的氢气”反应,转化成甲烷。另外,一氧化碳和/或二氧化碳的供给量多、气体中的氢不足时,可以从外部追加供给含有氢气的气体。
(D)在上述(A)~(C)所述的方法中,使用来自外部的含有氢气的气体作为原料气体,在催化剂的存在下使之反应,转化成甲烷。
(E)在催化剂的存在下,通过使一氧化碳和/或二氧化碳与含有氢气的气体反应,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转化成甲烷和水。
在上述的甲烷化工序中得到的气体被循环至芳香族化合物合成工序中,但由于在芳香族化合物合成工序的反应(上述式(1))中存在反应的平衡,因而芳香族化合物合成工序中的原料气体的氢气含量越低,反应率越高,是有利的。因此,在上述(A)和(B)中,气体中的氢气的含量比对应的一氧化碳和/或二氧化碳多时,优选将一氧化碳和/或二氧化碳供给至甲烷化工序,并将气体中的氢气含量调整为转换成甲烷和水的期望值。
作为供给甲烷化工序的一氧化碳和/或二氧化碳,可以使用从本发明的制造工艺的体系外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。具体地,在二氧化碳的情况下,可以使用从各种燃烧排气中回收的二氧化碳。例如可列举从发电所的叶轮机或锅炉的燃烧气体、化学工厂的各种加热炉、各种焚烧炉等的排气回收的二氧化碳。
另外,本发明由于可以通过甲烷化反应将一氧化碳和/或二氧化碳固定化,所以从降低二氧化碳的排出的观点看,是有效的。
催化剂没有限制,可以使用作为甲烷化反应催化剂已知的公知催化剂。典型的催化剂为镍催化剂。反应温度通常为200~500℃。甲烷化反应由于是强的发热反应,因此入口气体中的一氧化碳和/或二氧化碳的浓度高时,需要将反应器设计成2~3段的多段且在中间设计冷却器,或再利用反应气体并控制反应温度。一氧化碳和/或二氧化碳转变成甲烷直到几乎达到组成平衡。另外,碳原子数大的烃化合物混入至原料气体中时,可以将水蒸气添加至甲烷化工序中以能够将该烃改性。添加至甲烷化工序中的水蒸气优选供给至甲烷化工序的碳重量的0.8~4.5倍。
在本发明中,推荐如下方式:将在上述分离工序中分离出芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧气体回收的二氧化碳与第一级分一起供给至甲烷化工序。按照这样的方式,可以将上述燃烧的热源利用于维持芳香族化合物合成工序的反应温度上,而且,回收排出到体系外的二氧化碳,从保全环境的观点看,是优选的。再者,从防止氮等非冷凝性气体或杂质蓄积于系统内的观点看,也是优选的。另外,考虑芳香族化合物合成工序的反应温度,决定上述的第一级分和第二级分的分配比。
作为从燃烧排气中回收二氧化碳的方法,例如优选特开平5-184865号公报记载的方法,即,在常压下使燃烧排气和单乙醇胺(MEA)水溶液接触,除去燃烧排气中含有的二氧化碳并回收的方法。作为MEA水溶液,优选浓度35重量%以上的水溶液。
上述公开公报记载的方法的概要如下所述。即,使用主要包括燃烧排气冷却器、脱二氧化碳塔、MEA水溶液再生塔的设备。
燃烧排气冷却器是塔形式的结构,塔内的上部设置有喷水喷嘴,中间部分形成填充部,并附加设置加湿冷却水循环泵。并且,通常100~150℃的燃烧排气被从燃烧排气冷却器的上部供给并从下部导出后,供给至脱二氧化碳塔的下部,在此期间,与来自喷水喷嘴的加湿冷却水接触,得到通常为50~150℃的燃烧排气。
脱二氧化碳塔在塔内的上部设置有用于喷出MEA水溶液的喷嘴,在中间部分形成填充部,并附加设置有吸收二氧化碳的MEA水溶液排出泵。而且,供给至脱二氧化碳塔的下部的燃烧排气在脱二氧化碳塔内,与MEA水溶液交流接触,燃烧排气中的二氧化碳被MEA水溶液吸收并除去。除去了二氧化碳的燃烧排气从脱二氧化碳塔的上部被排出体系外。
MEA水溶液再生塔在塔内的上部设置有用于喷出MEA排水溶液的喷嘴,在中间部分形成填充部,并附加设置有再生加热器(再沸器)。而且,吸收了二氧化碳的MEA水溶液用热交换器冷却后,供给至MEA水溶液再生塔中,由再生加热器(再沸器)再生。由MEA水溶液解吸的二氧化碳从MEA水溶液再生塔的上部排出体系外。
在本发明中,利用原料气体中含有的氢气作为上述的甲烷源,通过继续说明的以下的工序,可以将上述制造的芳香族化合物容易地转换成氢化芳香族化合物。
<(iv)氢化芳香族化合物合成工序>
在氢化芳香族化合物合成工序中,可以在催化剂的存在下,将上述的芳香族化合物分离工序中回收的芳香族化合物氢化,得到氢化芳香族化合物。
芳香族化合物的氢化反应是自古已知的技术,在本发明中,可以使用以往公知的任一技术。例如,作为催化剂,可列举含有选自作为活性金属的铑、铱、铂、钌、铼、钯、钼、镍、钨、钒、锇、钴、铬、铁、它们的氧化物、它们的硫化物中的至少一种的金属负载催化剂等。反应温度通常为150~300℃,优选180~270℃;反应压力通常为4~80kg/cm2,优选9~70kg/cm2。
在本发明中,作为氢源,例如优选使用将上述的焦炉气等进行变换(Shift)反应来降低气体中的一氧化碳而得到的含有氢气的气体。变换反应用CO+H2O→CO2+H2的式子表示,是本领域技术人员公知的反应。催化剂使用铁-铬系催化剂、铜-锌系催化剂,反应温度通常为180~480℃,反应压力通常为1~34kg/cm2。另外,作为降低气体中的一氧化碳的方法,也可以利用上述甲烷化反应。另外,作为氢源,例如也可以利用通过压力振动吸附(PSA)法或使用氢气分离膜的方法从上述的焦炉气等中降低了一氧化碳的含有氢气的气体。
<(v)氢化芳香族化合物的分离工序>
在氢化芳香族化合物分离工序中,从在上述的氢化芳香族化合物合成工序中得到的生成物气体分离并回收氢化芳香族化合物和含有氢气的气体。作为氢化芳香族化合物的成分,有上述的苯等氢化物(C6H12等)。作为气体成分,除低级烃和二氧化碳以外,有氢气等。
氢化芳香族化合物的分离方法没有特别限制,但优选用热交换器冷却气体使高沸点化合物冷凝并用带有空气净化器的分离器进行气液分离的方法。而且,维持氢化反应的压力并冷却至6℃,分离氢化芳香族化合物。
图1是示出本发明的芳香族化合物的制造方法的一例的流程图。该图所示的制造方法是使用煤气化气体(H2、CO、CO2、N2)和焦炉气(H2、CH4、CO、CO2、N2)的混合气体作为原料气体,除芳香族化合物合成工序(A)、芳香族化合物分离工序(B)、甲烷化工序(C)以外,按照本发明优选的方式,还包括二氧化碳除去工序(D)。另外,为了将部分焦炉气改性,同时生产氢化芳香族化合物,具有变换反应工序(E)、氢化工序(F)和氢化芳香族化合物分离工序(G)。气体向各工序的流通如下所述。
煤气化气体从线路(1)供给至甲烷化工序(C)。焦炉气由线路(2)导入,分为两个流向,一个流向是从线路(3)合流至线路(1),作为与煤气化气体的混合气体供给至甲烷化工序(C);另一个流向是从线路(4)供给至变换反应工序(E)。
在甲烷化工序(C)中得到的气体(含有甲烷的气体)从线路(5)供给至芳香族化合物合成工序(A),在该工序中得到的生成物气体从线路(6)供给至芳香族化合物分离工序(B)。
在芳香族化合物分离工序(B)中分离出芳香族化合物的含有未反应甲烷和氢气的气体从线路(7)导出,分为两个流向,一个流向是作为循环气体从线路(8)被供给至甲烷化工序(C),另一个流向是从线路(9)作为在芳香族化合物合成工序(A)中用于反应热供给的燃料使用。
即,线路(9)侧的气体与来自线路(10)的空气混合,由线路(11)在芳香族化合物合成工序(A)中作为燃料使用。而且,燃烧排气从线路(12)被供给至二氧化碳除去工序(D),在该工序中回收的二氧化碳从线路(13)与线路(8)侧的再利用气体一起被供给至甲烷化工序(C)。
在芳香族化合物分离工序(B)中分离的芳香族化合物根据需要还可以分离出苯馏分(C6H6)和除此之外的成分(以碳原子数7以上的成分为代表的高沸点成分)。这样的分离例如可以通过适当的蒸馏塔容易地进行。
另外,在图示的例子中,省略了蒸馏塔的记载,作为典型的表现,上述2个成分分别从芳香族化合物分离工序(B)的线路(14)和(15)被取出。
从线路(14)取出的苯供给至氢化工序(F)来进行氢化处理。氢化处理所需要的氢气从变换反应工序(E)通过线路(16)供给。在氢化工序(F)中得到的气体由线路(17)被供给至氢化芳香族化合物分离工序(G),分离了氢化芳香族化合物的气体由线路(18)作为再利用气体被供给至甲烷化工序(C)。而且,从线路(19)取出氢化芳香族化合物。
图2是示出本发明的芳香族化合物的制造方法的另一例的流程图。该图所示的制造方法是使用焦炉气(H2、CH4、CO、CO2、N2)和从外部回收的燃烧排气作为原料气体,除芳香族化合物合成工序(A)、芳香族化合物分离工序(B)、甲烷化工序(C)以外,按照本发明优选的方式,还包括二氧化碳除去工序(D)。气体向各工序的流通如下所述。
焦炉气从线路(1)供给至甲烷化工序(C)。而且,从外部回收的燃烧排气从线路(20)被供给至二氧化碳除去工序(D)。
在甲烷化工序(C)中得到的气体(含有甲烷的气体)从线路(5)供给至芳香族化合物合成工序(A),在该工序中得到的生成物气体从线路(6)供给至芳香族化合物分离工序(B)。
在芳香族化合物分离工序(B)中分离出芳香族化合物的含有未反应低级烃和氢气的气体从线路(7)被导出,分为两个流向,一个流向是作为再利用气体从线路(8)被供给至甲烷化工序(C),另一个流向是从线路(9)作为在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反应热的燃料使用。
即,线路(9)侧的气体与来自线路(10)的空气混合,由线路(11)在芳香族化合物合成工序(A)中作为燃料使用。而且,燃烧排气从线路(12)被供给至二氧化碳除去工序(D)。另外,从外部回收的燃烧排气从线路(20)被供给至二氧化碳除去工序(D)。在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳从线路(13)被供给至甲烷化工序(C)。
在芳香族化合物分离工序(B)中分离的芳香族化合物根据需要还可以分离出苯馏分(C6H6)和除此之外的成分(以碳原子数7以上的成分为代表的高沸点成分)。这样的分离例如可以通过适当的蒸馏塔容易地进行。
另外,在图示的例子中,省略了蒸馏塔的记载,作为典型的表现,上述的2个成分分别从芳香族化合物分离工序(B)的线路(14)和(15)被取出。
另外,用上述的方法制造的芳香族化合物不限于氢化芳香族化合物,也可以用作通常制造的芳香族化合物衍生物的所有原料。在苯的情况下,例如,可以由乙烯通过烷基化制造乙苯(苯乙烯、聚苯乙烯树脂的原料)、由丙烯通过烷基化制造异丙苯(苯酚、双酚A、聚碳酸酯树脂的原料)、由高级烯烃通过烷基化制造高级烷基苯(烷基苯磺酸的原料)。另外,可以由甲醇等通过烷基化来制造甲苯、二甲苯等烷基苯类。另外,例如,可以通过对二甲苯的氧化反应制造对苯二甲酸,可以通过对苯二甲酸和乙二醇的反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。
氢化芳香族化合物的环己烷的情况下,可以制造环己酮、环己醇、己内酰胺。通过己内酰胺的开环聚合可以制造6-尼龙。另外,可以通过环己烷的脱氢制造环己烯,并以此为原料制造己二酸。己二酸与六甲基二胺反应,成为6,6-尼龙。
芳香族化合物特别是苯的情况下,首先,可以通过选择氧化反应制造马来酸酐,再通过将其进行催化氢化,制造γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等。通过使烷基胺或氨与γ-丁内酯反应,可以制造N-烷基-2-吡咯烷酮。另外,由1,4-丁二醇通过脱水反应,可以选择性地制造四氢呋喃,然后,可以通过酸催化剂等制造低聚合生成物的聚四亚甲基二醇醚。
可以通过1,4-丁二醇和对苯二甲酸的缩合反应来制造聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外,可以由萘类通过氧化来制造苯二甲酸及其衍生物。另外,可以通过芳香族化合物或氢化芳香族化合物的催化分解来制造乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃。并且,作为由它们衍生的低级烯烃衍生物、例如乙烯衍生物,可列举基于氧化反应的环氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、二醇醚等、基于氯化的氯乙烯单体、1,1,1-三氯乙烷、聚氯乙烯树脂、偏氯乙烯等。另外,通过乙烯的聚合,可以制造α-烯烃(另外,可以以α-烯烃为原料,通过氧化反应以及接着的氢化反应来制造高级醇)、低密度或高密度的聚乙烯等。另外,可以通过与醋酸的反应来制造醋酸乙烯酯,再者,可以通过瓦克(Wacker)反应来制造乙醛以及作为其衍生物的醋酸乙酯等。作为丙烯衍生物,可列举基于氨氧化的丙烯腈;基于选择氧化的丙烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯;基于氧化反应的正丁醛、2-乙基己醇等羰基合成醇;基于丙烯聚合的聚丙烯;基于丙烯选择氧化的环氧丙烷及丙二醇;基于丙烯水合的异丙二醇等。另外,可以通过瓦克反应制造丙酮。而且,可以利用丙酮制造甲基异丁基甲酮或丙酮氰醇(acetone cyanhydrin)。由丙酮氰醇可以制造(甲基)丙烯酸甲酯。再者,可以通过丁烯的氧化脱氢制造丁二烯。并且,可以由丁二烯经过乙酰氧化、氢化、水解来制造1,4-丁二醇,并可以以此为原料来制造γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类,通过脱水反应,可以制造四氢呋喃、聚四亚甲基二醇等。另外,可以由丁二烯制造各种合成橡胶。
实施例
下面,通过实施例,更详细地说明本发明,但本发明只要不超过其主旨,则并限定于以下的实施例。
实施例1:
使用煤气化气体(H2、CO、CO2、N2)和焦炉气(H2、CH4、CO、CO2、N2)的混合气体作为从外部供给的原料气体,按照图1所示的流程图,连续地制造芳香族化合物。焦炉气按照通常方法进行脱硫、脱焦油、脱尘的前处理后使用。
再者,芳香族化合物合成催化剂按照特开2005-255605的实施例2的方法制备。即,作为催化剂原料,使用无机成分∶有机粘合剂∶水=65.4∶13.6∶21.0(重量比)、无机成分为SiO2/Al2O3(摩尔比)=40的ZSM-5沸石(MFI型沸石)∶粘土∶玻璃纤维=82.5∶10.5∶7.0(重量比)的混合物。首先,混炼催化剂原料成为成型体,接着,在100℃下干燥5小时后,在750℃下煅烧。接着,将得到的烧结体浸于钼酸铵水溶液中,使钼成分(钼的负载量为6重量%)渗透到烧结体。在550℃下煅烧得到的钼负载烧结体10小时,得到催化剂前体,接着,在C4H10+11H2混合气体的环境下,在350℃下处理24小时,得到催化剂。
<甲烷化工序(C):镍催化剂的使用>
在甲烷化工序(C)中,分别从线路(1)供给煤气化气体、从线路(3)供给焦炉气、从线路(8)供给来自后述的芳香族化合物分离工序(B)的再利用气体(含有甲烷和氢气的气体)、从线路(13)供给二氧化碳、从线路(18)供给来自后述的氢化芳香族化合物分离工序(G)的再利用气体(含有甲烷和氢气的气体)。甲烷化工序(C)的条件是压力:10kg/cm2、温度(入口):350℃、GHSV:300h-1。供给甲烷化工序的气体的组成和在甲烷化工序中生成的气体(含有甲烷的气体)的组成(用冷却器冷却至40℃,分离冷凝水后的组成)如表1所示。
表1
供给至甲烷化工序的气体(流量534kNm3/H) | 在甲烷化工序中生成的气体(流量407kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 55 | 81 |
H2(摩尔%) | 28 | 6 |
CO(摩尔%) | 3 | - |
CO2(摩尔%) | 3 | - |
N2(摩尔%) | 9 | 12 |
其它(摩尔%) | 2 | 1 |
<芳香族化合物合成工序(A):Mo/沸石系催化剂的使用>
将在甲烷化工序(C)中得到的气体(含有甲烷的气体)减压至3kg/cm2,从线路(5)供给至芳香族化合物合成工序(A),供给甲烷的催化反应。芳香族化合物合成工序(A)的条件是压力:3kg/cm2、温度:750℃、GHSV:100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体的组成如表2所示。
表2
在芳香族化合物合成工序中生成的气体(流量44kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 63 |
H2(摩尔%) | 23 |
N2(摩尔%) | 11 |
C6H6(摩尔%) | 1.5 |
其它(摩尔%) | 1.5 |
芳香族化合物合成工序(A)的反应温度通过用热交换器利用燃烧来自线路(11)的燃料产生的热维持,该来自线路(11)的燃料即来自线路(9)的未反应甲烷和含有氢气的气体与来自线路(10)的空气的混合气体。
表3
作为燃料由线路(9)供给的气体(流量18kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 64 |
H2(摩尔%) | 23 |
N2(摩尔%) | 11 |
其它(摩尔%) | 2 |
在上述的燃烧中生成的燃烧排气由线路(12)供给至二氧化除去工序(D),在该工序中回收的二氧化碳11kNm3/H升压至10kg/cm2后,由线路(13)供给至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特开平5-184865号公报的实施例记载的方法,二氧化碳的吸收液使用40重量%浓度的MEA水溶液进行。
<芳香族化合物分离工序(B)>
在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体由线路(6)供给至芳香族化合物分离工序(B)并进行处理。即,生成物气体通过压缩机被升压至10kg/cm2,然后,用冷冻机冷却至气体温度为6℃。并且,利用带有空气净化器的分离器分离为冷凝液和气体。
被分离的气体(未反应的甲烷和含有氢气的气体)由线路(7)导出,分为两个流向,一个流向是作为再利用气体由线路(8)被供给至甲烷化工序(C),另一个流向是从线路(9)作为在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反应热的燃料使用。另一方面,被分离的冷凝液在压力:10kg/cm2、回流比:0.5的条件下进行蒸馏处理,分离成苯和其它成分。苯的流出速度为22T/H。
<变换反应工序(E):铁-铬系催化剂的使用>
由线路(4)供给至变换反应工序(E)的焦炉气在变换反应工序(E)中被处理。变换反应的条件是压力:20kg/cm2、温度:250℃、GHSV:300h-1。
<氢化工序(F):镍催化剂的使用>
上述的苯22T/H从线路(14)、在上述的变换反应工序(E)中得到的含有氢气的气体从线路(16)分别被供给至维持压力为20kg/cm2、温度为200℃的氢化工序(F)。GHSV为500h-1。从各线路供给的氢化前的原料气体和氢化反应后的生成物气体的组成如表4所示。
表4
氢化前的原料气体(流量38kNm3/H) | 氢化反应后的生成物气体(流量19kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 22 | 44 |
H2(摩尔%) | 51 | 4 |
CO2(摩尔%) | 7 | 14 |
N2(摩尔%) | 2 | 4 |
C6H6(摩尔%) | 16 | - |
C6H12(摩尔%) | - | 32 |
其它(摩尔%) | 2 | 2 |
<氢化芳香族化合物分离工序(G)>
在氢化工序(F)中得到的生成物气体由线路(17)被供给至氢化芳香族化合物分离工序(G)并进行处理。即,生成物气体用冷冻机冷却至气体温度为1℃后,利用带有空气净化器的分离器分离成冷凝液和气体。被回收的冷凝液(C6H12)的生产量为23T/H。另外,被回收的气体作为再利用气体从线路(18)供给至甲烷化工序(C)。
表5
从线路(18)供给的再利用气体(流量25kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 64 |
CO2(摩尔%) | 20 |
H2(摩尔%) | 6 |
N2(摩尔%) | 6 |
其它(摩尔%) | 5 |
实施例2
使用焦炉气(H2、CH4、CO、CO2、N2)作为从外部供给的原料气体,按照图2所示的流程图,连续地制造芳香族化合物。焦炉气按照通常方法进行脱硫、脱焦油、脱尘的前处理后使用。
<甲烷化工序(C):镍催化剂的使用>
在甲烷化工序(C)中,分别从线路(1)供给焦炉气、从线路(8)供给来自后述的芳香族化合物分离工序(B)的再利用气体(含有甲烷和氢气的气体)、从线路(13)供给二氧化碳。甲烷化工序(C)的条件是压力:10kg/cm2、温度(入口):280℃、GHSV:300h-1。供给到甲烷化工序的气体的组成和在甲烷化工序中生成的气体(含有甲烷的气体)的组成(用冷却器冷却至40℃,分离冷凝水后的组成)如表6所示。
表6
供给至甲烷化工序的气体(流量615kNm3/H) | 在甲烷化工序中生成的气体(流量486kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 56 | 79 |
H2(摩尔%) | 28 | 8 |
CO(摩尔%) | 1 | - |
CO2(摩尔%) | 4 | - |
N2(摩尔%) | 10 | 13 |
其它(摩尔%) | 1 | 1 |
<芳香族化合物合成工序(A):Mo/沸石系催化剂的使用>
将在甲烷化工序(C)中得到的气体(含有甲烷的气体)减压至3kg/cm2,从线路(5)供给至芳香族化合物合成工序(A),供给甲烷的催化反应。芳香族化合物合成工序(A)的条件是压力:3kg/cm2、温度:750℃、GHSV:100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体的组成如表7所示。
表7
在芳香族化合物合成工序中生成的气体(流量615kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 62 |
H2(摩尔%) | 24 |
N2(摩尔%) | 11 |
C6H6(摩尔%) | 2 |
其它(摩尔%) | 1 |
芳香族化合物合成工序(A)的反应温度通过用热交换器利用燃烧来自线路(11)的燃料产生的热来维持,该来自线路(11)的燃料即来自线路(9)的未反应低级烃和含有氢气的气体与来自线路(10)的空气的混合气体。
表8
作为燃料由线路(9)供给的气体(流量15kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 63 |
H2(摩尔%) | 24 |
N2(摩尔%) | 12 |
其它(摩尔%) | 1 |
在上述的燃烧中生成的燃烧排气由线路(12)供给至二氧化碳除去工序(D)。另外,从外部回收的燃烧排气由线路(20)供给至二氧化
碳除去工序(D)。并且,在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳24kNm3/H升压至10kg/cm2后,由线路(13)供给至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特开平5-184865号公报的实施例记载的方法,二氧化碳的吸收液使用40重量%浓度的MEA水溶液进行的。
<芳香族化合物分离工序(B)>
在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体由线路(6)供给至芳香族化合物分离工序(B)并进行处理。即,生成物气体通过压缩机被升压至10kg/cm2,然后,用冷冻机冷却至气体温度为6℃。并且,利用带有空气净化器的分离器分离成冷凝液和气体。
被分离的气体(未反应的低级烃和含有氢气的气体)由线路(7)导出,分为两个流向,一个流向是作为再利用气体由线路(8)供给至甲烷化工序(C),另一个流向是从线路(9)作为在芳香族化合物合成工序(A)中用于反应热的燃料使用。另一方面,被分离的冷凝液在压力:10kg/cm2、回流比:0.5的条件下进行蒸馏处理,分离为苯和其它成分。苯的流出速度为29T/H。
实施例3
使用焦炉气(H2、CH4、CO、CO2、N2)和从燃烧排气回收的二氧化碳的混合气体作为从外部供给的原料气体,按照图2所示的流程图,连续地制造芳香族化合物。焦炉气按照通常方法进行脱硫、脱焦油、脱尘的前处理后使用。
<甲烷化工序(C):镍催化剂的使用>
在甲烷化工序(C)中,分别从线路(3)供给焦炉气、从线路(8)供给来自后述的芳香族化合物分离工序(B)的再利用气体(低级烃和含有氢气的气体)、从线路(13)供给二氧化碳、从线路(18)供给来自后述的氢化芳香族化合物分离工序(G)的再利用气体(低级烃和含有氢气的气体)。这些气体均经由线路(1)供给至甲烷化工序(C)。甲烷化工序(C)的条件是压力:10kg/cm2、温度(入口):350℃、GHSV:300h-1。供给甲烷化工序的气体的组成和在甲烷化工序中生成的气体(含有甲烷的气体)的组成(用冷却器冷却至40℃,分离冷凝水后的组成)如表9所示。
表9
供给至甲烷化工序的气体(流量512kNm3/H) | 在甲烷化工序中生成的气体(流量402kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 54 | 76 |
H2(摩尔%) | 24 | 3 |
CO(摩尔%) | 1 | - |
CO2(摩尔%) | 8 | 5 |
N2(摩尔%) | 12 | 15 |
其它(摩尔%) | 1 | 1 |
<芳香族化合物合成工序(A):Mo/沸石系催化剂的使用>
将在甲烷化工序(C)中得到的气体(含有甲烷的气体)减压至3kg/cm2,从线路(5)供给至芳香族化合物合成工序(A),供给甲烷的催化反应。芳香族化合物合成工序(A)的条件是压力:3kg/cm2、温度:750℃、GHSV:100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体的组成如表10所示。
表10
在芳香族化合物合成工序中生成的气体(流量437kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 59 |
H2(摩尔%) | 20 |
CO2(摩尔%) | 4 |
N2(摩尔%) | 14 |
C6H6(摩尔%) | 1 |
其它(摩尔%) | 2 |
芳香族化合物合成工序(A)的反应温度通过用热交换器利用燃烧来自线路(11)的燃料产生的热来维持,该来自线路(11)的燃料即来自线路(9)的未反应低级烃和含有氢气的气体与来自线路(10)的空气的混合气体。
表11
作为燃料由线路(9)供给的气体(流量13kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 60 |
H2(摩尔%) | 20 |
CO2(摩尔%) | 5 |
N2(摩尔%) | 14 |
其它(摩尔%) | 1 |
在上述的燃烧中生成的燃烧排气由线路(12)供给至二氧化碳除去工序(D)。另外,从外部回收的燃烧排气由线路(20)供给至二氧化碳除去工序(D)。并且,在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳21kNm3/H升压至10kg/cm2后,从线路(13)经由线路(1)供给至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特开平5-184865号公报的实施例记载的方法,二氧化碳的吸收液使用40重量%浓度的MEA水溶液进行的。
<芳香族化合物分离工序(B)>
在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物气体由线路(6)供给至芳香族化合物分离工序(B)并进行处理。即,生成物气体通过压缩机被升压至10kg/cm2,然后,用冷冻机冷却至气体温度为6℃。然后,利用带有空气净化器的分离器分离为冷凝液和气体。
被分离的气体(未反应的低级烃和含有氢气的气体)由线路(7)导出,分为两个流向,一个流向是作为再利用气体从线路(8)经由线路(1)被供给至甲烷化工序(C),另一个流向是从线路(9)作为在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反应热的燃料使用。另一方面,被分离的冷凝液在压力:10kg/cm2、回流比:0.5的条件下进行蒸馏处理,分离为苯和其它成分。苯的流出速度为20T/H。
<变换反应工序(E):铁-铬系催化剂的使用>
由线路(4)供给至变换反应工序(E)的焦炉气在变换反应工序(E)中被处理。变换反应的条件是压力:20kg/cm2、温度:250℃、GHSV:300h-1。
<氢化工序(F):镍催化剂的使用>
上述的苯20T/H从线路(14)、在上述的变换反应工序(E)中得到的含有氢气的气体从线路(16)分别被供给至维持压力为20kg/cm2、温度为200℃的氢化工序(F)。GHSV为500h-1。从各线路供给的氢化前的原料气体和氢化反应后的生成物气体的组成如表12所示。
表12
氢化前的原料气体(流量35kNm3/H) | 氢化反应后的生成物气体(流量18kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 22 | 43 |
H2(摩尔%) | 51 | 5 |
CO2(摩尔%) | 7 | 14 |
N2(摩尔%) | 2 | 3 |
C6H6(摩尔%) | 16 | - |
C6H12(摩尔%) | - | 32 |
其它(摩尔%) | 2 | 3 |
<氢化芳香族化合物分离工序(G)>
在氢化工序(F)中得到的生成物气体由线路(17)被供给至氢化芳香族化合物分离工序(G)并进行处理。即,生成物气体用冷冻机被冷却至气体温度为1℃后,利用带有空气净化器的分离器分离为冷凝液和气体。被回收的冷凝液(C6H12)的生产量为21T/H。另外,被回收的气体作为再利用气体从线路(18)经由线路(1)被供给至甲烷化工序(C)。
表13
从线路(18)供给的再利用气体(流量12kNm3/H) | |
CH4(摩尔%) | 63 |
CO2(摩尔%) | 20 |
H2(摩尔%) | 7 |
N2(摩尔%) | 5 |
其它(摩尔%) | 5 |
Claims (14)
1.一种芳香族化合物的制造方法,包括如下工序:
甲烷化工序:在催化剂的存在下,使含有氢气的气体与一氧化碳和/或二氧化碳接触,使气体中的氢气与一氧化碳和/或二氧化碳反应,转变为甲烷和水;
芳香族化合物合成工序:在催化剂的存在下,使低级烃和在甲烷化工序中得到的甲烷反应,得到含有芳香族化合物和氢气的生成物气体。
2.权利要求1所述的芳香族化合物的制造方法,其中,从芳香族化合物合成工序得到的生成物气体中分离芳香族化合物,并将残余的含有氢气的气体供给至甲烷化工序。
3.权利要求1所述的芳香族化合物的制造方法,其中,从芳香族化合物合成工序得到的生成物气体中分离芳香族化合物,接着,从残余的含有氢的气体中分离出氢气,将分离出的氢气供给至甲烷化工序,将分离出氢气而得到的残余气体供给至芳香族化合物合成工序。
4.权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,将含有一氧化碳和/或二氧化碳的低级烃供给至上述的甲烷化工序。
5.权利要求1~3中任一项所述的制造方法,将实质上不含一氧化碳和/或二氧化碳的低级烃供给至上述的芳香族化合物合成工序。
6.权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,供给到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是从反应体系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
7.权利要求4所述的制造方法,其中,供给到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是从反应体系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
8.权利要求5所述的制造方法,其中,供给到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是从反应体系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
9.权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
10.权利要求4所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
11.权利要求5所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
12.权利要求6所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
13.权利要求7所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
14.权利要求8所述的制造方法,其中,上述甲烷化工序中的二氧化碳的供给如下进行:将在上述分离工序中分离出了芳香族化合物的气体分为第一级分和第二级分,燃烧第二级分,将从该燃烧排气中回收的二氧化碳与第一级分一起供给到甲烷化工序中。
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