CN101113127B

CN101113127B - 一种以炼厂气为原料制取甲醇的方法

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Publication number: CN101113127B
Application number: CN200610103645A
Authority: CN
Inventors: 李群柱; 李莉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: CN101113127A

Abstract

本发明以炼厂气为原料，经过催化加氢、精制脱硫、水蒸气转化生产符合甲醇合成反应需要的合成气，并经过合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏过程生产甲醇产品。本发明的开发与应用，为炼厂气的综合利用开辟了一条新途径。

Description

一种以炼厂气为原料制取甲醇的方法

技术领域

本发明涉及以炼油厂副产气体即炼厂气制取甲醇的方法，特别是以含烯烃的焦化干气、催化裂化干气为原料制取甲醇的方法。

背景技术

以炼厂气(含饱和烃和不饱和烯烃的炼油厂副产气体)为制取氢气的原料已在国内普遍采用。由于在制氢过程中，裂化催化剂对原料中的烯烃及总硫有严格要求，否则将导致裂化催化剂结炭及中毒，因此大多采用加氢的办法将烯烃饱和，同时将有机硫转化为无机硫，然后用ZnO脱除。但烯烃的加氢为强放热反应，每饱和1％的烯烃导致温升在22～25℃左右，因此原料气中如烯烃含量太高，将导致反应器及床层温度超高而无法正常操作。目前解决的措施有两种：

1、采用绝热床加氢工艺，将原料气中的烯烃含量限制在一定的范围内，从而使床层温度控制在正常的操作范围内。具体实施方法一是如专利ZL95108811.4，采用低烯烃含量的焦化富气为原料，经过加氢、脱硫、蒸汽转化、变换、变压吸附法(PSA)或化学法净化制取氢气。具体实施方法二是如专利CN1075740A，采用混合进料(低烯烃含量或无烯烃的原料与高烯烃含量的原料混合)为原料，将原料气中的烯烃含量限制在一定的范围内，经过加氢、脱硫、蒸汽转化、变换、变压吸附法(PSA)或化学法净化制取氢气。

2、采用各种取热工艺，如：等温-绝热加氢工艺等(专利CN1200397A)，将部分反应热先通过等温反应器移走，然后再在第二个绝热反应器继续完成烯烃及有机硫转化的反应。采用催化裂化干气为原料，经过两段加氢、脱硫、蒸汽转化、变换、变压吸附法(PSA)或化学法净化制取氢气。

上述炼厂气加氢精制工艺的开发与应用，为炼厂气的综合利用开辟了新途径。但是由于部分炼油厂不需要氢气或氢气需求量小，氢气又很难运输进行销售，致使很多炼厂气作为燃料烧掉，浪费了宝贵的炼厂气资源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以炼厂气为原料，特别是以含烯烃的焦化干气、催化裂化干气为原料采用加氢反应过程对原料气进行净化处理制取甲醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种以炼厂气为原料制取甲醇的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、催化加氢反应，炼厂气原料与氢气混合，进入加氢反应器与加氢催化剂接触进行加氢反应，在该反应中，原料中的烯烃被饱和，有机硫被转化，加氢反应器采用绝热床加氢工艺、等温床加氢工艺或变温床加氢工艺中的一种或一种以上的组合，反应器中反应温度为120～450℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；

(2)、催化加氢反应后产物进入脱硫器进行精制脱硫，脱硫器内放置ZnO脱硫剂或其他干法脱硫剂，脱硫器内反应温度为120～450℃，反应压力为0.5～7.0MPa；经过脱硫使原料气中的总硫含量＜3ppm，优选总硫含量＜0.5ppm；

(3)、精制脱硫后的反应产物与水蒸汽混合后在转化炉管内进行转化反应，或与水蒸汽、二氧化碳混合后在转化炉管内进行转化反应得到高温转化气；

(4)、高温转化气经换热冷却分离出冷却水后，经合成气压缩机加压后进行合成反应，或与二氧化碳混合后经合成气压缩机加压后进行合成反应，或经合成气压缩机加压后再与二氧化碳混合后进行合成反应；

(5)、合成得到的粗甲醇经过甲醇精馏过程生产甲醇产品。

其中加氢反应器优选反应温度为180～400℃，反应压力1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1；其中ZnO脱硫剂为工业上经常使用的脱硫剂，如商品牌号为T 306的脱硫剂，脱硫器优选反应温度为180～400℃，反应压力为1.5～4.0Mpa，气体空速为200～2000时^-1。

当原料气中硫含量较高，而仅采用ZnO脱硫无法使硫含量脱除至＜0.5ppm，则可串联使用溶剂脱硫塔和ZnO脱硫器，即先采用溶剂法脱除原料气中的大部分H₂S后，再经ZnO脱硫。溶剂脱硫塔中的脱硫溶剂一般为含有弱碱的含水混合物，所述的弱碱可为单乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺或二异丙醇胺，溶剂脱硫的操作压力一般为0.2-0.5Mpa，操作温度为30-90℃。

如果原料气中氯等杂质含量影响到下游工序(蒸汽转化等)时，可在脱硫前或脱硫后设置或不设置包括脱氯在内的其他杂质脱除设施，脱氯采用常规工艺即可。

所述的炼厂气或混合原料气为炼油厂或石油化工厂副产的各种尾气或它们的任意比例的混合物，通常由H₂和轻烃类组成(少部分不含有H₂如常减压装置的干气等)，并含有少量N₂、硫、O₂、CO和CO₂等杂质。

根据炼厂气或混合原料气中的烯烃含量，催化加氢反应可采用多种加氢工艺的组合，如等温床加氢工艺-绝热床加氢工艺串联。

如果炼厂气或混合原料气中的氢气含量较低不能满足所述的催化加氢反应过程的要求时，应向炼厂气或混合原料气中补充部分氢气。

为减少催化加氢反应过程的温升，还可以采用混合进料、段间冷却、段间注冷激剂、循环取热等方式取走反应热。该取热方式可为工业上经常使用的取热方式，在此不在赘述。

催化加氢反应可采用工业常用的各种加氢催化剂，包括新型氧化钛为载体或载钛的Co、Mo、Ni型加氢催化剂。

本发明主要在于以炼厂气为原料，通过加氢脱除硫和烯烃，使其含量符合甲醇原料的要求，故合成气的转化反应、甲醇的合成反应以及甲醇的精馏均采用本领域内的常规工艺，在此不在赘述。

下面对本发明的技术方案进行详细描述：

1.以炼油厂催化裂化装置副产干气为原料，所述的原料气的烯烃含量大于10v％时，通常为10-30v％，催化加氢反应过程的反应热较大，采用两段反应器串联加氢工艺对原料气进行催化加氢，使烯烃饱和和有机硫转化。

一段加氢的反应温度为180～450℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；优选反应温度为180～400℃，反应压力1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1。

二段加氢的反应温度为200～450℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；优选反应温度为300～400℃，反应压力1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1。

一段加氢反应器采用等温床或变温床列管式反应器，加氢反应所产生的反应热通过使壳程中的饱和水形成蒸汽或通过壳程中的其他热载体而移走，从而维持管程床层温度稳定在适宜的范围内。所述的列管内可以装填相同的催化剂，也可以装填不同的催化剂。二段加氢反应器采用绝热床反应器。一段和二段加氢反应器为两个加氢反应器或一个加氢反应器内的不同段，或列管式反应器，一段加氢反应器和二段加氢反应器内装填相同的催化剂或不同的催化剂。

一段加氢与二段加氢均采用常规催化剂，其中一段加氢采用活性温度低的加氢催化剂，如商品牌号为JT-4的催化剂；二段加氢采用具有较强有机硫转化能力的加氢催化剂，如商品牌号为JT-1G的催化剂。所述的加氢催化剂具有较强的抗结炭能力以及对CO、CO₂、氧的耐受性、对CO、CO₂良好的选择性。

2.以炼油厂焦化装置副产气体为原料或低烯烃含量(或无烯烃)的原料与高烯烃含量的原料混合物(如催化裂化装置副产干气与加氢、重整等装置副产饱和气体的混合原料气)形成的混合原料，所述的原料中的烯烃含量小于10v％，优选小于7v％，此时催化加氢反应过程的反应热较小，采用绝热床催化加氢反应器对原料气进行加氢处理。绝热床催化加氢反应器可以设一个，该反应器内设一段、两段或多段床层，或串联使用两个绝热床催化加氢反应器，两个加氢反应器或一个加氢反应器内的不同段可以装填相同的催化剂，也可以装填不同的催化剂。所述的催化剂为活性温度低、有机硫转化能力的常规加氢催化剂，如商品牌号为JT-4的催化剂。

所述的绝热床加氢的反应温度为120～450℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；优选反应温度为180～400℃，反应压力1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1。

3.以炼油厂加氢、重整等装置副产饱和气体为原料，通常采用单段绝热床催化加氢反应器对原料气进行净化加氢处理。绝热床加氢反应器可以设一段、两段或多段床层，反应器内装填有机硫转化能力强的加氢催化剂，如商品牌号为T201的催化剂。

所述的绝热床加氢反应器的反应温度为120～420℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；优选反应温度为300～380℃，反应压力1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1。

本发明方法具有以下优点：

(1)可利用炼油厂副产的炼厂气作为甲醇原料，大大拓宽了甲醇生产的原料范围。

(2)可利用烯烃加氢所产生的高反应热发生水蒸汽，既缓和了反应条件，又可降低生产能耗。

(3)采用列管式加氢反应器，其管壳程间温差可不受限制，有利于降低反应器的造价，大大简化开停工操作。

(4)采用活性高的ZnO脱硫剂，使加氢及脱硫反应温度相匹配，缓和了操作条件，降低装置加工能耗。

下面结合附图详细描述本发明方法的特点。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，来自炼油厂催化裂化装置的催化干气10经原料气压缩机1升压，该原料气的烯烃含量在30％(V)以下，有机硫含量20～300ppm，O₂含量0.1～1.0％(V)，N₂含量10～20％(V)，并含有CO、CO₂等微量杂质。原料气经加热器2加热到约200℃后先进入一段加氢反应器3，在反应器中原料气中的烯烃及有机硫基本被饱和及转化。

一段加氢所采用的加氢催化剂为一种以新型氧化钛为载体的Co、Mo、Ni型加氢催化剂，该催化剂活性温度低，有较强的抗结炭能力以及对CO、CO₂、氧的耐受性。

一段加氢反应器3采用列管式反应器，反应温度为250～400℃，压力为1.5～3.5Mpa，空速为300～1500时^-1。在一段加氢反应器3中由烯烃及氧加氢饱和所产生的反应热通过壳程的饱和水12形成蒸汽(或用其他热载体取热)而移走，从而维持管程床层温度稳定在适宜的范围内。一段加氢反应器3的出口气体，再进入二段加氢反应器5，在此进行烯烃及有机硫的的补充及最终加氢反应。

二段加氢反应器5的反应温度为250～380℃，压力为1.5～3.5MPa，空速为300～1500时^-1。二段补充加氢所采用的加氢催化剂有机硫转化能力强，如商品牌号为JT-1G的催化剂。

二段加氢反应器5的出口气体再进入ZnO脱硫器6，用ZnO脱硫剂将H₂S除去，反应温度为200～360℃，压力为1.5～3.5MPa，脱硫后气体的烯烃含量＜1％(V)，总硫＜0.5ppm。精制后的气体按比例与水蒸汽13混合后，在转化炉7中进行转化反应。高温转化气回收余热冷却并分离出冷却水后，得到合成气11，合成气中含有1～6％的N2。

合成气11压力为1.5-3.5MPa，温度为40℃，与部分二氧化碳混合后(或不与部分二氧化碳混合)经合成气压缩机加压后进入合成单元进行甲醇合成反应；合成单元得到的粗甲醇经过甲醇精馏单元生产甲醇产品。

实施例

下面通过实施例进一步描述本发明。

催化干气(组成见表1)经催化干气压缩机升压到3.5MPa，并被加热到约200℃，然后先进入一段加氢反应器，原料气中烯烃及有机硫基本被饱和及转化；反应器出口气体再进入二段加氢反应器，在此进行烯烃及有机硫的补充及最终加氢反应。一段加氢采用商品号为JT-4的催化剂，二段加氢采用商品号为JT-1G催化剂。在一段加氢反应器中其反应热通过壳程中的饱和水形生蒸汽而移走。二段加氢反应器出口的气体，再进入ZnO脱硫反应器将H₂S除去，精制后的气体中的烯烃＜1％，总硫＜0.5ppm，脱除H₂S的气体以H₂O/C为3.5/1的比例与水蒸汽混合经转化炉进行水蒸汽转化反应。所得转化气组成见表2，高温转化气经余热回收和冷却后，最终得到压力为2.5MPa的合成气。合成气经压缩机加压后进入合成单元进行甲醇合成反应；合成单元得到的粗甲醇经过甲醇精馏单元生产甲醇产品。

以上的实施方式仅用以说明而并非限制本发明的技术方案；尽管参照上述的实施方式对本发明已经进行了详细的说明，本领域的普通技术人员不能否认：本发明中的各技术特征依然可以做相应的修改、调整或者等同替换；但是，一切不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应为本发明所揭示的技术特征，并均应涵盖在本发明的权利要求范围当中.

表1催化干气的组成(V％)

组成	V％
组成	V％	H<sub>2</sub>	25.91
CO	1.6	H<sub>2</sub>	25.91
CO	1.6	CO<sub>2</sub>	1.07
N<sub>2</sub>	12.20	CO<sub>2</sub>	1.07
N<sub>2</sub>	12.20	O<sub>2</sub>	0.34
CH<sub>4</sub>	24.36	O<sub>2</sub>	0.34
CH<sub>4</sub>	24.36	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	17.80
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	15.33	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	17.80
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	15.33	C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>	1.18
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	0.14	C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>	1.18
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	0.14	C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>	0.05
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>	0.02	C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>	0.05
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>	0.02	C<sub>5</sub>	/
∑	100	C<sub>5</sub>	/
∑	100	其中∑C<sup>＝</sup>	18.96

表2合成气的组成(V％)

组成	V％
组成	V％	CO	13.12

组成	V％
组成	V％	CO<sub>2</sub>	12.40
CH<sub>4</sub>	5.90	CO<sub>2</sub>	12.40
CH<sub>4</sub>	5.90	N<sub>2</sub>	4.02
H<sub>2</sub>	64.56	N<sub>2</sub>	4.02
H<sub>2</sub>	64.56	∑	100

Claims

1.一种以炼厂气为原料制取甲醇的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、催化加氢反应，炼厂气原料与氢气混合，进入加氢反应器与加氢催化剂接触进行加氢反应，在该反应中，原料中的烯烃被饱和，有机硫被转化，加氢反应工艺采用绝热加氢反应工艺、等温床加氢反应工艺或变温床加氢反应工艺中的一种或一种以上的组合，加氢反应的反应温度为120～450℃，反应压力为0.5～7.0Mpa，空速为50～5000时^-1；所述的炼厂气为炼油厂或石油化工厂副产的各种尾气，或它们的任意比例的混合物，该炼厂气通常由H₂和轻烃组成，并含有少量N₂、硫、O₂、CO和CO₂杂质，或为常减压装置的干气；

(2)、催化加氢反应后产物进入脱硫器进行精制脱硫，脱硫器内放置ZnO脱硫剂或其他干法脱硫剂，脱硫温度为120～450℃，压力为0.5～7.0MPa；所述的ZnO脱硫或其他干法脱硫前或后设置或不设置包括脱氯在内的其他杂质脱除设施；

(5)、合成得到的粗甲醇经过甲醇精馏过程生产甲醇产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的加氢反应的反应温度为180～400℃，反应压力为1.5～4.0Mpa，空速为300～1500时^-1；所述脱硫温度为180～400℃，反应压力为1.5～4.0Mpa。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中以烯烃含量大于10v％的炼油厂副产干气为原料时，采用两段反应器串联加氢工艺对原料气进行催化加氢，所述的两段反应器装填相同的催化剂或不同的催化剂。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其中以烯烃含量小于10v％的炼油厂副产干气，或低烯烃含量或无烯烃的原料与高烯烃含量的原料混合形成的烯烃含量小于10v％的混合物为原料时，采用一个绝热床催化加氢反应器对原料气进行加氢处理，该反应器内设一段、两段或多段床层，或串联使用两个绝热床催化加氢反应器，两个加氢反应器或一个加氢反应器内的不同段装填相同的催化剂或不同的催化剂。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其中以炼油厂加氢、重整装置副产饱和气体为原料时，采用绝热床催化加氢反应器对原料气进行净化加氢处理；该反应器内设一段、两段或多段床层，反应器内装填一种有机硫转化能力的加氢催化剂。

6.按照权利要求3所述的方法，其中采用两段反应器串联加氢反应工艺时，

一段加氢反应器采用等温床或变温床列管式反应器，加氢反应所产生的反应热通过使壳程中的饱和水形成蒸汽或通过壳程中的其他热载体而移走，从而维持管程床层温度稳定在适宜的范围内；二段加氢反应器采用绝热床反应器；一段和二段加氢反应器为两个加氢反应器或一个加氢反应器内的不同段，或列管式反应器，一段加氢反应器和二段加氢反应器内装填相同的催化剂或不同的催化剂。

7.按照权利要求4所述的方法，其中所述的原料为烯烃含量小于7v％的炼油厂副产干气，或低烯烃含量或无烯烃的原料与高烯烃含量的原料混合形成的烯烃含量小于7v％的混合物。