EA006869B1 - Получение углеводородов - Google Patents

Получение углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA006869B1
EA006869B1 EA200500780A EA200500780A EA006869B1 EA 006869 B1 EA006869 B1 EA 006869B1 EA 200500780 A EA200500780 A EA 200500780A EA 200500780 A EA200500780 A EA 200500780A EA 006869 B1 EA006869 B1 EA 006869B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
reforming
steam
stream
catalyst
Prior art date
Application number
EA200500780A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500780A1 (ru
Inventor
Питер Эдвард Джеймс Эбботт
Мартин Фаулес
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200500780A1 publication Critical patent/EA200500780A1/ru
Publication of EA006869B1 publication Critical patent/EA006869B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Описан способ получения углеводородов, содержащий а) паровой реформинг вводимого углеводородного сырья (10) путем разделения сырья на первый (12) и второй (13) потоки, смешивания первого потока с паром (16), пропускания смеси первого потока и пара над катализатором, расположенным в нагреваемых трубках в теплообменной установке для реформинга (28) с образованием газа первичного реформинга (30), формирования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга (40), содержащего газ первичного реформинга и второй углеводородный поток, частичного сжигания потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга кислородсодержащим газом (44) и приведения полученного газа после частичного сжигания к равновесию над катализатором вторичного реформинга и использования полученного газа вторичного реформинга (48) для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга с образованием частично охлажденного газа после реформинга, b) дополнительное охлаждение частично охлажденного газа после реформинга ниже точки росы пара для конденсации воды и отделение конденсированной воды (56) с получением обезвоженного синтез-газа (58), с) синтез углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа по реакции Фишера-Тропша и выделение по меньшей мере некоторого количества синтезированных углеводородов для образования хвостового газа (70), и а) введение по меньшей мере части указанного хвостового газа в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием.

Description

Настоящее изобретение касается получения углеводородов по способу Фишера-Тропша и получения для этого синтез-газа. Синтез-газ содержит водород и оксиды углерода и образуется каталитической реакцией пара с углеводородным сырьем в способе, известном как паровой реформинг.
Паровой реформинг широко распространен и его используют для получения потоков водорода и синтез-газа для ряда способов, таких как аммиачный, метанольный, а также для способа ФишераТропша. В способе парового реформинга обессеренное углеводородное сырье, например метан, природный газ или нафта, смешивают с паром и пропускают при повышенной температуре и давлении над соответствующим катализатором, как правило, переходным металлом, особенно никелем, на соответствующем носителе. Метан реагирует с паром, образуя водород и оксиды углерода. Любые углеводороды, содержащие два или более атомов углерода, которые присутствуют, превращаются в монооксид углерода и водород, и, в дополнение, происходит обратимый реформинг метан/пар и реакции сдвига. Степень, с которой протекают данные обратимые реакции, зависит от условий реакции, например, температуры и давления, исходной композиции и активности катализатора реформинга. Реакция реформинга метан/пар очень эндотермична, и поэтому конверсия метана в оксиды углерода требует высоких температур. По этой причине паровой реформинг обычно проводят при выпускных температурах, выше примерно 600°С, обычно в диапазоне от 650°С до 950°С, пропусканием смеси вводимое сырье/пар над катализатором первичного парового реформинга, расположенным во внешне нагреваемых трубках. Композиция получаемого газа зависит, среди прочего, от соотношений компонентов вводимого сырья, давления и температуры. Продукт обычно содержит метан, водород, оксиды углерода, пар и любой газ, такой как азот, который присутствует в сырье и который инертен в используемых условиях. Для таких применений, как синтез Фишера-Тропша, желательно, чтобы отношение водорода к монооксиду углерода было примерно 2 и количество присутствующего диоксида углерода было незначительным.
Чтобы получить синтез-газ, более подходящий для синтеза Фишера-Тропша, газ первичного реформинга может быть подвергнут вторичному реформингу путем частичного сжигания газа первичного реформинга, используя подходящий окислитель, например, воздух или кислород. Это увеличивает температуру газа реформинга, который затем адиабатически снова пропускают через слой катализатора вторичного реформинга, обычно, никеля на соответствующем носителе, приводя композицию газа к равновесию. Вторичный реформинг служит трем целям: повышенная температура вследствие частичного сжигания и последующего адиабатического реформинга приводит к большей степени реформинга, так что газ вторичного реформинга содержит уменьшенную долю остаточного метана. Во-вторых, повышенная температура способствует реакции обратного сдвига, так что увеличивается отношение монооксида углерода к диоксиду углерода. В-третьих, частичное сжигание эффективно потребляет некоторое количество водорода, присутствующего в газе реформинга, уменьшая, таким образом, отношение водорода к оксидам углерода. В комбинации, данные факторы создают газ вторичного реформинга, образованный из природного газа в качестве вводимого сырья, более подходящий для использования в качестве синтезгаза для таких применений, как синтез Фишера-Тропша, чем при отсутствии стадии вторичного реформинга. Также более высокий уровень тепла может быть возвращен от газа вторичного реформинга: в частности, возвращенное тепло может быть использовано для нагрева содержащих катализатор трубок установки первичного реформинга. Таким образом, первичный реформинг может быть осуществлен в теплообменной установке для реформинга, в которой содержащие катализатор трубки установки для реформинга нагреваются газом вторичного реформинга. Примеры таких установок для реформинга и способы, их использующие, описаны, например, в патентах США 4690690 и 4695442.
\νϋ 00/09441 описывает способ, в котором смесь вводимое сырье/пар подвергают первичному реформингу над катализатором, расположенном в нагреваемых трубках в теплообменной установке для реформинга, получаемый газ первичного реформинга подвергают вторичному реформингу путем частичного сжигания газа первичного реформинга кислородсодержащим газом, получаемый газ после частичного сжигания затем приводят к равновесию над катализатором вторичного реформинга, и получаемый газ вторичного реформинга используют для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга. В данном способе никакое углеводородное сырье не минует стадию первичного реформинга. Диоксид углерода отделяют от газа вторичного реформинга до или после его использования в синтезе углеродсодержащих соединений и возвращают в подаваемое сырье в установку для первичного реформинга. В одном варианте осуществления, описанном в νθ 00/09441, рециркулируемый диоксид углерода является частью хвостового газа способа синтеза Фишера-Тропша и его добавляют к исходному природному газу перед обессериванием последнего.
Хвостовой газ реакции Фишера-Тропша, возможно, содержит значительное количество монооксида углерода. Если его добавляют к вводимому сырью до первичного реформинга в теплообменной установке для реформинга, монооксид углерода вступает в экзотермическую реакцию метанирования, приводя к более быстрому увеличению температуры газа, подвергающегося реформингу, чем если бы хвостовой газ не добавлялся. Разница температур между газом, подвергающимся реформингу, и нагревающей средой, снижается таким образом, что для заданной производительности реформинга требуется большая площадь теплопереноса, например, больше и/или более длинные теплообменные трубы.
- 1 006869
В своей незаконченной заявке РСТ/СВ 02/03311 авторы продемонстрировали, что данная проблема может быть преодолена добавлением хвостового газа реакции Фишера-Тропша к газу первичного реформинга перед его частичным сжиганием, то есть добавления хвостового газа к газу первичного реформинга между стадиями первичного и вторичного реформинга. Такое добавление, когда диоксид углерода присутствует в остаточном газе или его добавляют из другого источника, дополнительно производит эффект, позволяющий снизить отношения пара при использовании в установке для первичного реформинга. [Под термином отношение пара имеется в виду отношение числа молей пара к числу грамматомов углерода во вводимом углеводородном сырье: таким образом, смесь метан/пар, содержащая 2 моля пара на моль метана имеет отношение пара, равное 2]. Это выгодно в отношении обеспечения более низких эксплуатационных расходов, например, при генерации пара.
Использование более низких отношений пара, например отношений пара, ниже 1,00, может, тем не менее, приводить к образованию углерода на открытых поверхностях катализатора. Такое образование углерода имеет нежелательное влияние на увеличение перепада давления через катализатор. Оно также может приводить к потере активности катализатора. Таким образом, существует потребность использовать более низкие отношения пара, чем ранее достигнутые, без риска увеличения отложения углерода.
Авторы обнаружили, что функционирование при низких полных отношениях пара с экономичным реформингом вводимого углеводородного сырья может быть достигнуто разделением вводимого сырья на два потока, смешивая первый поток с паром и подавая его на установку для первичного реформинга, и подавая второй поток к газу первичного реформинга перед вторичным реформингом вместе с, по меньшей мере, частью хвостового газа из реакции Фишера-Тропша. Отношение газа будет, таким образом, ниже в целом, но все еще достаточно высоким на стадии первичного реформинга, чтобы избежать отложения углерода.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения углеводородов, включающий:
a) проведение парового реформинга вводимого углеводородного сырья путем
ί) разделения сырья на первый и второй потоки, ΐΐ) смешивания первого потока с паром, пропускания смеси первого потока и пара над катализатором, расположенным в нагреваемых трубках в теплообменной установке для реформинга, с образованием газа первичного реформинга, ϊϊΐ) образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащего газ первичного реформинга и второй углеводородный поток, ίν) частичного сжигания потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга кислородсодержащим газом и приведения полученного газа после частичного сжигания к равновесию над катализатором вторичного реформинга и
ν) использования полученного газа вторичного реформинга для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга, получая частично охлажденный газ после реформинга,
b) дополнительное охлаждение частично охлажденного газа после реформинга ниже точки росы пара для конденсации воды и отделение конденсированной воды, получая обезвоженный синтез-газ,
c) синтез углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа по реакции Фишера-Тропша и отделение, по меньшей мере, некоторого количества синтезированных углеводородов, получая остаточный газ, и
к) добавление по меньшей мере части указанного хвостового газа к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием.
В настоящем изобретении первичный реформинг осуществляют с использованием теплообменной установки для реформинга. В одном типе теплообменной установки для реформинга катализатор находится в трубках, расположенных между парой трубчатых листов, проходящих через зону теплообмена. Реагенты подаются в зону выше верхнего трубчатого листа и проходят через трубки в зону ниже нижнего трубчатого листа. Нагревающая среда проходит через зону между двумя трубчатыми листами. Теплообменные установки для реформинга данного типа описаны в патенте Великобритании 1578270 и νΟ 97/05947.
Другой тип теплообменной установки для реформинга, который может быть использован, представляет собой двухтрубную теплообменную установку для реформинга, как описано в патенте США 4910228, в которой каждая трубка для реформинга содержит внешнюю трубку с закрытым концом и внутреннюю трубку, расположенную концентрично внутри внешней трубки и соединенную с кольцевым пространством между внешней и внутренней трубками у закрытого конца внешней трубки с катализатором для парового реформинга, расположенным в указанном кольцевом пространстве. Наружная поверхность внешних трубок нагревается газом вторичного реформинга. Смесь вводимого углеводородного сырья, диоксида углерода и пара подают к концам внешних труб, удаленным от указанных закрытых концов так, что данная смесь проходит через упомянутое кольцевое пространство и подвергается паровому реформингу, и затем проходит через внутреннюю трубку. Как и в двухтрубной установке для реформинга патента США 4910228, в настоящем изобретении изоляция, предпочтительно, обеспечена на стенках внутренней трубки.
- 2 006869
В данном способе изобретения вводимое сырье может быть любым газообразным или низкокипящим вводимым углеводородным сырьем, таким как природный газ или нафта. Предпочтителен метан или природный газ, содержащий значительную долю, например выше 90 об.%, метана. Если вводимое сырье содержит соединения серы, до или, предпочтительно, после компрессии, но до разделения вводимого сырья, вводимое сырье подвергают десульфуризации, например, гидродесульфуризации и поглощению сероводорода соответствующим абсорбентом, например, слоем оксида цинка. Вводимое сырье обычно подвергают компрессии до давления в диапазоне от 10 до 100 бар абс., особенно, от 20 до 60 бар абс.
До или предпочтительно после компрессии вводимого сырья, вводимое сырье разделяют на два потока. Первый поток смешивают с паром: это добавление пара может осуществляться впрыскиванием пара и/или насыщением вводимого сырья при контакте последнего с потоком горячей воды. Количество вводимого пара является таким, чтобы достичь полного отношения пара от 0,5 до 2, предпочтительно от 1 до 2, т.е. от 0,5 до 2, предпочтительно от 1 до 2, молей пара на грамм-атом углерода во вводимом углеводородном сырье. Отношения пара, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения без отложения углерода, могут зависеть от выбора катализатора первичного парового реформинга. Обычно низкие отношения пара можно использовать, когда катализатор первичного парового реформинга представляет собой катализатор на основе благородного металла, по сравнению с катализаторами на основе никеля. Количество пара, предпочтительно, минимизируется, так как это ведет к более низким затратам, более эффективному способу. Предпочтительно, чтобы отношение пара было ниже 1,5, более предпочтительно, ниже 1,0. Когда используется отношение пара ниже 1,0, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть катализатора первичного парового реформинга представляла собой катализатор на основе благородного металла.
Полученная смесь вводимое сырье/пар затем подвергают реформингу. Перед подачей в теплообменную установку для реформинга смесь вводимое сырье/пар может быть подвергнута обработке на стадии адиабатического низкотемпературного реформинга. В таком способе смесь углеводород/пар нагревают обычно до температуры в диапазоне от 400 до 650°С, и затем адиабатически пропускают через слой катализатора, обычно катализатора с высоким содержанием никеля, например, выше 40 мас.%. Во время стадии такого адиабатического низкотемпературного реформинга любые углеводороды выше метана, реагируют с паром, давая смесь метана, оксидов углерода и водорода. Применение данной стадии адиабатического реформинга, обычно называемого пререформингом, желательно для обеспечения того, чтобы вводимое сырье в теплообменную установку для реформинга не содержало углеводородов выше метана, а также содержало значительное количество водорода. Это желательно для минимизации риска образования углерода над катализатором в теплообменной установке для реформинга.
После любой такой стадии пререформинга смесь дополнительно нагревают, если необходимо, до входной температуры теплообменной установки для реформинга, которая обычно находится в диапазоне от 300 до 500°С. Во время прохождения через катализатор реформинга имеет место эндотермическая реакция реформинга, причем теплота, необходимая для реакции, обеспечивается за счет газа вторичного реформинга, протекающего мимо наружной поверхности внешних трубок. Катализатором первичного реформинга может быть никель, нанесенный на жаростойкий носитель, такой как кольца или шарики из цемента алюмината кальция, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и тому подобное. Альтернативно, особенно когда используется отношение пара меньше, чем 1,0, в качестве катализатора первичного реформинга может быть использован катализатор на основе благородного металла. Подходящие катализаторы на основе благородного металла включают в себя родий, рутений и платину в пределах от 0,01 до 2 мас.% на соответствующем жаростойком носителе таком же, как те, что используются для никелевых катализаторов. Альтернативно, может быть использована комбинация никелевого катализатора и катализатора на основе благородного металла. Например, часть никелевого катализатора может быть заменена катализатором на основе благородного металла, таким как катализатор на основе рутения.
Температура газа вторичного реформинга, предпочтительно, достаточна для того, чтобы газ, подвергающийся первичному реформингу, выходил с катализатора при температуре в диапазоне от 650 до 850°С.
В настоящем изобретении часть общего вводимого углеводородного сырья, подаваемого в процесс, (второй поток), обходит стадию первичного реформинга и объединяется с газом первичного реформинга, образуя поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, который затем подвергается частичному сжиганию на стадии вторичного реформинга. Получаемый газ вторичного реформинга обезвоживают и используют в качестве синтез-газа для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Хвостовой газ после синтеза Фишера-Тропша возвращают в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга. При образовании потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и второй углеводородный поток могут быть добавлены отдельно в любом порядке к газу первичного реформинга или могут быть предварительно смешаны, если желательно, перед добавлением к газу первичного реформинга. Предварительное смешивание хвостового газа и второго углеводородного потока имеет то преимущество, что они, если необходимо, могут быть нагреты вместе в одном теплообменнике вместо двух. Как бы ни добавлялись второй углеводородный поток и хвостовой
- 3 006869 газ реакции Фишера-Тропша, желательно, во избежание разложения углеводородов, чтобы они не нагревались до температур выше 420°С до объединения с газом первичного реформинга.
Поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащий смесь газ первичного реформинга/углеводород/хвостовой газ, подвергается вторичному реформингу добавлением газа, содержащего свободный кислород, частичным сжиганием и прохождением газа после частичного сжигания через катализатор вторичного реформинга. Несмотря на то, что некоторое количество пара может быть добавлено к кислородсодержащему газу, предпочтительно, чтобы пар не добавлялся, чтобы достигалось низкое общее отношение пара в ходе реформинга. Катализатором вторичного реформинга является обычно никель, нанесенный на жаростойкий носитель, такой как кольца или шарики из цемента алюмината кальция, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и тому подобное. Газ, содержащий свободный кислород, представляет собой, предпочтительно, по существу, чистый кислород, например, кислород, содержащий менее чем 1% азота. Тем не менее, когда допустимо присутствие значительных количеств инертных газов, газ, содержащий свободный кислород, может быть воздухом или обогащенным воздухом. Когда газом, содержащим свободный кислород, является, по существу, чистый кислород, по металлургическим причинам его предпочтительно подавать в установку вторичного реформинга при температуре, ниже примерно 250°С.
Количество кислорода, необходимого для установки вторичного реформинга, определяется двумя основными положениями, а именно, желаемой композицией получаемого газа и тепловым балансом теплообменной установки для реформинга. В общем, увеличение количества кислорода и соответствующее увеличение температуры газа, выходящего из установки вторичного реформинга, вызывает снижение отношения [Н2]/[СО] и доли диоксида углерода. Напротив, если условия таковы, что температура сохраняется постоянной, увеличение температуры, при которой вводимое сырье подается в теплообменную установку для реформинга, уменьшает необходимое количество кислорода (при постоянной температуре подаваемого кислород). Уменьшение необходимого количества кислорода выгодно, так как это означает, что меньшая и, следовательно, более дешевая установка для разделения воздуха может быть использована для получения кислорода. Температура вводимого сырья может быть увеличена при помощи любого подходящего источника тепла, который может быть, если необходимо, пламенным нагревателем, который, конечно, может использовать для горения воздух, а не кислород.
Количество добавляемого кислородсодержащего газа, предпочтительно, такое, что 40-60 молей кислорода добавляют на 100 грамм-атомов вводимого углеводородного сырья, подаваемого на стадии первичного и вторичного реформинга. Предпочтительно, когда количество добавляемого кислорода такое, чтобы газ вторичного реформинга выходил с катализатора вторичного реформинга с температурой в диапазоне от 800 до 1050°С. Для данной смеси вводимое сырье/пар, количества и композиции кислородсодержащего газа, давления реформинга, данная температура в значительной степени определяет композицию газа вторичного реформинга.
Газ вторичного реформинга потом используют, чтобы обеспечить необходимым теплом стадию первичного реформинга, используя газ вторичного реформинга как горячий газ, протекающий мимо труб теплообменной установки для реформинга. Во время данного теплообмена, газ вторичного реформинга охлаждается, передавая тепло газу, подвергающемуся первичному реформингу. Предпочтительно, когда газ вторичного реформинга охлаждается на несколько сотен °С, но, конечно, он будет выходить из теплообменной установки для реформинга при температуре, несколько выше температуры, при которой смесь вводимое сырье/пар/диоксид углерода подавалась в теплообменную установку для реформинга. Предпочтительно, когда газ вторичного реформинга выходит из теплообменной установки для реформинга при температуре в интервале от 500 до 650°С.
После выхода из теплообменной установки для реформинга газ вторичного реформинга потом дополнительно охлаждается. Тепло, получаемое во время охлаждения, может быть использовано для предварительного нагрева реагентов и/или для нагрева воды, используемой для обеспечения паром, применяемым на первой стадии реформинга. Как описано ниже, получаемое тепло может быть дополнительно или альтернативно использовано на стадии отделения диоксида углерода.
Газ вторичного реформинга охлаждают до температуры, ниже точки росы пара в газе вторичного реформинга так, чтобы пар конденсировался. Конденсированный пар потом отделяют. Охлаждение для осуществления конденсации пара может быть усилено контактом газа вторичного реформинга с потоком холодной воды, в результате чего образуется поток горячей воды, который может быть использован для получения части или всего пара, необходимого для реформинга.
Типично, когда газ вторичного реформинга содержит от 5 до 15 об.% диоксида углерода (в расчете на сухую основу). В одном варианте осуществления изобретения, после отделения конденсированной воды диоксид углерода отделяют от синтез-газа до стадии синтеза Фишера-Тропша и рециркулируют для производства синтез-газа. Такая рециркуляция диоксида углерода предпочтительна, так как она обеспечивает средство контроля отношения [Н2]/[СО] для достижения оптимальной цифры в синтезе ФТ, равной примерно 2. Предпочтительно, когда максимальное количество рециркулируемого диоксида углерода доходит до величины, необходимой для достижения данного соотношения.
- 4 006869
Типично, что в обезвоженном газе вторичного реформинга может быть по меньшей мере 75%, особенно по меньшей мере 90% диоксида углерода. Рециркулируемый поток диоксида углерода может быть добавлен, как отмечено в νΟ 00/09441, к вводимому сырью до подачи последнего в теплообменную установку для реформинга или предпочтительно к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед прохождением данным потоком стадии вторичного реформинга. Диоксид углерода может быть добавлен до, после или вместе с вводимым углеводородным сырьем или хвостовым газом. Предпочтительно, когда рециркулируемый диоксид углерода добавляют отдельно к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, потому что он может быть нагрет до температуры большей, чем 420°С. Как установлено выше, если рециркулируемый диоксид углерода (или как диоксид углерода, отделенный от синтез-газа до синтеза и рециркулируемый, или как рециркулируемый хвостовой газ) добавляют в газ первичного реформинга скорее, чем к вводимому сырью до первичного реформинга, то преимущество состоит в том, что процесс первичного реформинга может проходить при более низком отношении пара.
Диоксид углерода может быть отделен обычным «влажным» способом или, альтернативно, может быть применен способ адсорбции при колебаниях давления. В обычном «влажном» способе газ вторичного реформинга обезвоживают и затем приводят в контакт с потоком подходящей абсорбирующей жидкости, такой как амин, особенно, раствор метилдиэтаноламина (ΜΌΕΑ), так, что диоксид углерода абсорбируется жидкостью, образуя насыщенную абсорбирующую жидкость и газовый поток с уменьшенным содержанием диоксида углерода. Насыщенную абсорбирующую жидкость потом регенерируют, например, нагреванием, чтобы десорбировать диоксид углерода и получить регенерированную абсорбирующую жидкость, которую потом рециркулируют на стадию абсорбции диоксида углерода. По меньшей мере часть десорбированного диоксида углерода рециркулируют на стадию первичного реформинга, как описано выше. Если стадию отделения диоксида углерода проводят как способ единого давления, т.е. по существу, одно и тоже давление используют на стадиях абсорбции и регенерации, то требуется только небольшая рекомпрессия для рециркуляции диоксида углерода. Если нежелательно, чтобы полученный синтез-газ имел очень низкое содержание диоксида углерода, в общем, нет необходимости проводить регенерацию абсорбирующей жидкости до очень низкого содержания диоксида углерода.
Альтернативно или в дополнение к стадии отделения и рециркуляции диоксида углерода, прежде чем обезвоженный синтез-газ проходит стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, он может дополнительно пройти стадию отделения водорода, например, через мембрану, для того, чтобы обеспечить чистый водород для другого использования, например, для гидрокрекинга или для гидродесульфуризации. В данной ситуации рециркуляцию потока хвостового газа (в отсутствие отделения и рециркуляции диоксида углерода) или рециркуляцию потока диоксида углерода контролируют для получения отношения [Н2]/[СО], которое выше, чем оптимальное для синтеза Фишера-Тропша так, что после отделения необходимого количества водорода, полученный синтез-газ имеет отношение [Н2]/[СО] примерно 2.
В способе Фишера-Тропша синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород, реагирует в присутствии катализатора, который обычно является композицией, содержащей кобальт и/или железо. Способ может быть проведен с использованием одного или более фиксированных слоев катализатора или одного или более реакторов, использующих подвижный катализатор, например, суспензии катализатора в углеводородной жидкости. Полученную углеводородную жидкость отделяют от остаточного газа. Реакция может быть проведена при одном проходе, или часть остаточного газа может быть объединена со свежим синтез-газом и рециркулирована в реактор Фишера-Тропша. Любой остаточный газ, который не рециркулируют в реактор Фишера-Тропша для дополнительной реакции, называется в данном описании хвостовым газом. Поскольку реакция синтез-газа неполная, хвостовой газ будет содержать некоторое количество водорода и монооксида углерода. Кроме того, хвостовой газ может также содержать некоторое количество легких углеводородов, например парафинов, включая метан, этан, бутан, олефины, такие как пропилен, спирты, такие как этанол, и следы других несущественных компонентов, таких как органические кислоты. Он также будет содержать некоторое количество диоксида углерода, который может присутствовать в синтез-газе, подаваемом в реакцию Фишера-Тропша, и/или образовываться при побочных реакциях. Возможно, как результат неполного отделения жидкого углеводородного продукта, хвостовой газ может также содержать небольшую долю высших углеводородов, т.е. углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода. Данные компоненты хвостового газа представляют ценный источник углерода и водорода.
В настоящем изобретении по меньшей мере часть хвостового газа рециркулируют и используют как часть вводимого сырья, используемого для получения синтез-газа для реакции Фишера-Тропша. Количество рециркулируемого хвостового газа, предпочтительно, находится в пределах от 5 до 100 об.% хвостового газа, полученного на стадии синтеза по Фишеру-Тропшу.
В настоящем изобретении вводимое углеводородное сырье делят на два потока. Второй углеводородный поток минует стадию первичного реформинга, и его добавляют в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его сжиганием в установке вторичного реформинга. Второй углеводородный поток содержит от 5 до 50 об.%, предпочтительно, от 5 до 40 об.%, и наиболее предпочтительно от 5 до 30 об.% вводимого углеводородного сырья. Количество, меньшее чем 5 об.%, дает слиш
- 5 006869 ком малое преимущество, в то время как количество большее чем 30%, особенно чем 50%, менее привлекательно экономически, благодаря последующему увеличению размера и стоимости установки первичного реформинга (вследствие результирующего падения температуры газа вторичного реформинга и в связи с этим, теплообмена с установкой первичного реформинга), или с увеличением требований по кислороду на стадии вторичного реформинга.
При обеспечении пропорциональности вводимого углеводородного сырья и по меньшей мере части хвостового газа реакции Фишера-Тропша по отношению к газу первичного реформинга, можно проводить процесс при низком общем соотношении пара без риска отложения углерода. Суммарное соотношение пара в диапазоне от 0,8 до 1,2 может быть достигнуто, используя способ настоящего изобретения, без риска значительного отложения углерода на стадии первичного реформинга.
Изобретение иллюстрируется ссылками на сопроводительные фигуры, на которых фиг. 1 представляет собой схему одного варианта осуществления изобретения, на которой хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и вводимое углеводородное сырье добавляют отдельно к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, фиг. 2 представляет собой схему второго варианта осуществления изобретения, на которой, помимо хвостового газа реакции Фишера-Тропша и углеводорода, диоксид углерода, отделенный от газа вторичного реформинга, добавляют к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга и фиг. 3 представляет собой схему третьего варианта осуществления изобретения, на которой хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и углеводородное сырье объединяют, нагревают и добавляют к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга.
На фиг. 1 вводимое углеводородное сырье, например, природный газ, содержащий более 90% об./об. метана, подаваемый по линии 10, делят на два потока. Первый поток подают по линии 12 в сатуратор 14, где он контактирует с горячей водой, подаваемой по линии 16. Отработанную горячую воду возвращают по линии 18, и при желании, она может быть рециркулирована. Полученную смесь первого углеводородного потока и пара подают обычно под давлением в интервале от 10 до 60 бар абс. по линии 20 в теплообменник 22 и оттуда по линии 24 в содержащие катализатор трубки 26 теплообменной установки для реформинга 28. Смесь обычно нагревают до температуры в интервале от 300 до 500°С до поступления в трубки 26. Для простоты показана только одна трубка, на практике может быть несколько десятков или сотен таких трубок.
Смесь вводимое сырье/пар подвергается первичному паровому реформингу в трубках 26, и газ первичного реформинга выходит из теплообменной установки для реформинга 28 по линии 30 обычно при температуре в интервале от 650 до 850°С.
Газ первичного реформинга смешивается в линии 30 с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша (будет описан), подаваемым по линии 32. Полученная смесь газ первичного реформинга/хвостовой газ затем проходит по линии 34 и смешивается со вторым углеводородным потоком, подаваемым по линии 36, и который был предварительно нагрет в теплообменнике 38. Полученный поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащий смесь газ первичного реформинга/хвостовой газ/углеводород, подается по линии 40 в установку 42 вторичного реформинга, которую снабжают кислородом по линии 44.
Поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга частично сгорает в установке вторичного реформинга и приходит к равновесию при прохождении над катализатором вторичного реформинга. Газ вторичного реформинга выходит из установки вторичного реформинга по линии 46 обычно при температуре в интервале от 900 до 1050°С.
Тепло возвращается от горячего газа вторичного реформинга при прохождении газа вторичного реформинга по линии 46 в межтрубную зону теплообменной установки для реформинга 28 так, что газ вторичного реформинга образует тепловую среду в теплообменной установке для реформинга. Газ вторичного реформинга таким образом охлаждается теплообменом с газом, подвергшимся реформингу в трубках 26, и выходит из теплообменной установки для реформинга по линии 48 обычно при температуре от 50 до 200°С выше температуры, при которой смесь первый углеводородный поток/пар подают в трубки 26.
Частично охлажденный газ вторичного реформинга затем охлаждается дополнительно с возвращением тепла в одном или более теплообменниках 50 до температуры, ниже точки росы воды в газе вторичного реформинга. Охлажденный газ вторичного реформинга потом подают по линии 52 в сепаратор 54, в котором конденсированную воду отделяют как жидкий водяной поток 56. Эта вода может быть рециркулирована нагреванием ее в теплообменнике (не показано) и подачей ее по линии 16 для использования в сатуратор 14.
Полученный обезвоженный синтез-газ затем подают из сепаратора 54 по линии 58 для возможного отделения водорода в узел 60, например, мембранное устройство или стадию адсорбции при колебаниях давления, чтобы отделить часть водорода в обезвоженном синтез-газе как поток водорода 62. Полученный в результате синтез-газ подают по линии 64 на стадию 66 синтеза по Фишеру-Тропшу, где синтезируют жидкие углеводороды и отделяют их вместе с побочным продуктом водой как поток 68 продукта,
- 6 006869 выходящего из потока 70 хвостового газа. Часть хвостового газа удаляют как поток 72, чтобы избежать накопления инертных веществ, например, азота, который может присутствовать во вводимом углеводородном сырье или в кислородсодержащем газе, подаваемом в установку вторичного реформинга. Удаленный хвостовой газ может быть использован как горючее, например, в нагревателе с открытым пламенем, используемом для нагрева смеси первого углеводородного потока и пара, подаваемой в теплообменную установку для реформинга. Остаток хвостового газа подают в компрессор 74, затем в теплообменник 76 и затем подают по линии 32 для смешивания с газом первичного реформинга 30.
На фиг. 2 второй углеводородный поток, минуя этап первичного реформинга, по линии 36 и теплообменник 38 смешивается с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша, подаваемым по линии 32, и полученную смесь подают по линии 78 в газ первичного реформинга 30 для образования смеси 80 газа первичного реформинга.
Обезвоженный синтез-газ подают по линии 58 на стадию 82 отделения диоксида углерода, где диоксид углерода отделяют от обезвоженного синтез-газа. Полученный обезвоженный и обедненный диоксидом углерода синтез-газ подают по линии 84 на узел 60 для возможного отделения водорода и оттуда на стадию 66 синтеза Фишера-Тропша. Отделенный диоксид углерода со стадии отделения 82 подают по линии 86 в компрессор 88 и затем по линии 90 в теплообменник 92. Для дополнительного улучшения контроля композиции газа отделенный диоксид углерода может быть удален из процесса до компрессии и нагревания по линии 94. Нагретый, сжатый поток диоксида углерода подают из теплообменника 92 по линии 96 в смесь газа первичного реформинга 80 и полученный поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга поступает в установку 42 вторичного реформинга по линии 98.
На фиг. 3 стадия возврата и рециркуляции диоксида углерода фиг. 2 опущена, опущены также теплообменники 38 и 76. Второй углеводородный поток, минуя стадию первичного реформинга, по линии 36 смешивается с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша, подаваемым по линии 32, и полученную смесь нагревают в теплообменнике 100, затем подают по линии 102 в газ первичного реформинга 30, для образования газовой смеси подаваемого сырья во вторичный реформинг, которую подают на установку для вторичного реформинга по линии 104.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими расчетными примерами.
Пример 1.
Табл. 1 содержит данные, рассчитанные для способа Фишера-Тропша в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2. Данные демонстрируют, что способ по настоящему изобретению способен обеспечить отношение пара в трубках теплообменного реактора, равное 1,25, и таким образом с использованием никелевого катализатора парового реформинга избежать отложения углерода, однако, основанное на суммарной углеводородной подаче в способе, общее отношение пара равно 1,0.
Пример 2.
Табл. 2 содержит данные, рассчитанные на 80000 баррелей в день по способу Фишера-Тропша согласно схеме, изображенной на фиг. 3. Данные демонстрируют, что способ по настоящему изобретению способен обеспечить отношение пара в трубках теплообменного реактора, равное 0,88 и таким образом с катализатором реформинга на основе благородных металлов избежать отложения углерода, однако, основанное на суммарной углеводородной подаче в способе, общее отношение пара равно 0,66.
В следующей таблице давление (П, в барах абс.), температуры (Т, в °С) и скорости потока (кмоль/ч) различных компонентов потока приводятся округленными до ближайшего целого числа.
бар=10000 Па или 100 кПа.
- 7 006869
Таблица 1
Поток П (бар) Т (°С) Скорость потока (кмоль/час)
СН4 СО С02 Н2 Н2О О2 ν2
12 52 20 22516а 0 522 0 0 0 42
24 50 450 22516а 0 522 0 28146 0 42
30 46 772 15627 3772 3639 21583 18139 0 42
36 52 20 5629 0 130 0 0 0 10
32 40 50 2309 839 323 333 0 0 477
90 50 150 0 0 5809 0 0 0 0
98 46 691 23565 4611 9901 21916 18139 0 529
44 50 40 0 0 0 0 0 13569 68
48 46 545 1980 27929 8169 57249 25425 0 597
86 1,5 50 0 0 8169 0 0 0 0
62 20 50 0 0 0 1396 0 0 0
64 44 50 1980 27929 0 55853 0 0 597
68 40 50 25535ь 0 0 0 26072 0 0
70 40 50 2884 ' 1035 403 416 0 0 597
72 40 50 575 196 80 83 0 0 120
также содержит 3570 кмоль/час высших углеводородов, выраженных как ΟΗ2,7 6 ь также содержит 25535 кмоль/час высших углеводородов, выраженных как СН2,15
Таблица 2
Поток 10 36 12 24 30 32 102 44 48 56 58 62 64 70 72 68
Температура °С 230 230 230 420 773 69 382 30 550 55 55 71 70 5 5 26
Давление кПа 3625 3625 3625 3500 3150 3300 3250 3500 2950 2700 2700 1200 2600 1730 1730 100
Скорость ПОТОКЕ кмоль/час 33253 8313 24940 46591 61511 14329 22606 16686 138025 17769 120256 2741 117515 21209 6893 33559
Метан 29240 7310 21930 21930 17040 1968 9276 0 1673 0 1673 0 1673 2913 947 1
Этан 1663 416 1247 1247 0 74 490 0 0 0 0 0 0 110 36 0
Пропан 33 8 25 25 0 48 57 0 0 0 0 0 0 71 23 1
Бутан 0 0 0 0 0 67 67 0 0 0 0 0 0 99 32 9
СО 0 0 0 1 4833 2166 2167 0 34734 0 34734 0 34734 3210 1043 0
со2 0 0 0 5 2633 3756 3761 0 5632 5 5627 56 5571 5567 1809 10
н2 653 163 490 490 24201 2392 2519 0 72082 0 72082 2606 69476 3524 1145 0
н2о 0 0 0 21645 11557 9 9 0 18551 17763 788 79 709 13 4 32074
о2 0 0 0 0 0 0 0 16603 0 0 0 0 0 0 0 0
ν2 1663 416 1247 1248 1248 3520 3933 42 5225 0 5225 0 5225 5215 1695 0
Аг 0 0 0 0 0 86 86 42 127 0 127 0 127 127 41 0
Пропен 0 0 0 0 0 166 167 0 0 0 0 0 0 247 80 4
Пентан 0 0 0 0 0 46 46 0 0 0 0 0 0 68 22 26
Гексан 0 0 0 0 0 23 23 0 0 0 0 0 0 33 11 51
Гептан 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 0 9 3 64
Октан 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 2 1 69
Нонан 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 65
Декан 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 58
С13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 155
С15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 189
С20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 208
С25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 182
СЗО 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 391
-8006869

Claims (6)

1. Способ получения углеводородов, включающий:
a) проведение парового реформинга вводимого углеводородного сырья путем
ί) разделения вводимого сырья на первый и второй потоки,
и) смешивания первого потока с паром, прохождения смеси первого потока и пара над катализатором, расположенным в нагретых трубках теплообменной установки для реформинга с образованием газа первичного реформинга, ίίί) образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащего газ первичного реформинга и второй углеводородный поток, ίν) частичного сжигания потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга в кислородсодержащем газе и приведения полученного газа с продуктами частичного сжигания к равновесию над катализатором для вторичного реформинга, и
ν) использования полученного газа вторичного реформинга для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга и получения таким образом частично охлажденного газа после реформинга,
b) дополнительное охлаждение частично охлажденного газа реформинга ниже точки росы находящегося в нем пара, конденсацию воды и отделение конденсированной воды с получением обезвоженного синтез-газа,
c) синтез углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа реакцией Фишера-Тропша и отделение, по меньшей мере, некоторого количества синтезированных углеводородов для получения остаточного газа, и
ά) введение по меньшей мере части указанного остаточного газа в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием.
2. Способ по п.1, в котором второй углеводородный поток содержит от 5 до 50 об.% вводимого углеводородного сырья.
3. Способ по π. 1 или 2, в котором диоксид углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием.
4. Способ по п.З, в котором остаточный газ и второй углеводородный поток объединяют и добавляют к газу первичного реформинга отдельно от отделенного диоксида углерода.
5. Способ по любому из пи. 1-4, в котором обезвоженный синтез-газ проходит этап отделения водорода, перед тем как он поступает на стадию синтеза углеводорода по реакции Фишера-Тропша.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор, расположенный в нагретых трубках теплообменной установки для реформинга, содержит никелевый катализатор и/или катализатор на основе благородного металла.
EA200500780A 2002-11-07 2003-10-23 Получение углеводородов EA006869B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0225961.2A GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-11-07 Production of hydrocarbons
PCT/GB2003/004622 WO2004041716A1 (en) 2002-11-07 2003-10-23 Production of hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500780A1 EA200500780A1 (ru) 2005-10-27
EA006869B1 true EA006869B1 (ru) 2006-04-28

Family

ID=9947372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500780A EA006869B1 (ru) 2002-11-07 2003-10-23 Получение углеводородов

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7314891B2 (ru)
EP (1) EP1560788B1 (ru)
JP (1) JP4422029B2 (ru)
AT (1) ATE320403T1 (ru)
AU (1) AU2003276396B2 (ru)
CA (1) CA2504596C (ru)
DE (1) DE60304064T2 (ru)
DK (1) DK1560788T3 (ru)
EA (1) EA006869B1 (ru)
GB (1) GB0225961D0 (ru)
MY (1) MY134407A (ru)
NO (1) NO336963B1 (ru)
WO (1) WO2004041716A1 (ru)
ZA (1) ZA200503477B (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7932296B2 (en) * 2003-03-16 2011-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom
US8273139B2 (en) * 2003-03-16 2012-09-25 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming
WO2006039475A2 (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Aker Kvaerner, Inc. Recovery of organic compounds using a saturator
JP5191888B2 (ja) * 2005-06-14 2013-05-08 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 合成ガスの製造方法及び変換方法
DE102006023248C5 (de) 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US7910629B2 (en) * 2006-10-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Light ends recovery process for a GTL plant
US8053481B2 (en) * 2006-11-08 2011-11-08 Wm Gtl, Inc. Low-pressure Fischer-Tropsch process
EP1927577A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Process for producing synthesis gas and related apparatus
EP1927578A1 (en) * 2006-12-02 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Process for producing synthesis gas and related apparatus
US8084508B2 (en) 2008-01-09 2011-12-27 Rentech, Inc. Ethanol as a feedstock for a BCTL facility
AU2009259856B2 (en) 2008-06-20 2015-12-24 NiQuan Energy LLC Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
US9074122B2 (en) * 2008-12-31 2015-07-07 Intevep, S.A. Mitigation of H2S in steam injection technology using amines of natural origin
EP2421793A1 (en) 2009-04-22 2012-02-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of a synthesis gas blend and use in a fischer-tropsch process
US20100327231A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Noah Whitmore Method of producing synthesis gas
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
GB201115929D0 (en) * 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
AU2012350757B2 (en) 2011-12-13 2015-03-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-Tropsch process
CA2776369C (en) * 2012-05-09 2014-01-21 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Process for Reforming Hydrocarbons
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
EA033831B1 (ru) * 2013-12-02 2019-11-29 Haldor Topsoe As Способ конверсии природного газа в углеводородные продукты и установка для осуществления способа
WO2015086744A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Haldor Topsøe A/S Process for the production of synthesis gas
PE20171031A1 (es) 2014-11-13 2017-07-17 Shell Int Research Proceso para la preparacion de gas de sintesis
CN107001036B (zh) * 2014-11-25 2019-05-28 托普索公司 一种通过烟气再循环生成合成气的方法
PE20180157A1 (es) 2015-05-14 2018-01-18 Shell Int Research Proceso para preparar un gas de sintesis y un dispositivo de enfriamiento de gas de sintesis
US10144877B2 (en) 2016-02-01 2018-12-04 Fluor Technologies Corporation Small scale modular gas to liquids plant for stranded remote gas
WO2017132773A1 (en) * 2016-02-03 2017-08-10 Epiphany Energy Corporation Production of liquid hydrocarbons, biofuels and uncontaminated co2 from gaseous feedstock
JP7017024B2 (ja) * 2016-02-29 2022-02-08 株式会社Ihi オレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法
DE102016002728A1 (de) * 2016-03-08 2017-09-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
WO2019021129A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
FI128568B (en) * 2018-06-11 2020-08-14 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for the formation and use of hydrocarbons
JP7173777B2 (ja) * 2018-07-30 2022-11-16 三菱重工業株式会社 改質システム
IT201900008280A1 (it) * 2019-06-06 2020-12-06 Amec Foster Wheeler Italiana S R L Reattore, in particolare reattore di reforming con vapore, e suo uso in un processo di reforming con vapore
GB202216857D0 (en) * 2022-11-11 2022-12-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd A method of forming a liquid hydrocarbon product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2372116A1 (fr) * 1977-03-22 1978-06-23 Banquy David Procede de production de gaz de synthese
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
EP0157480B1 (en) 1984-03-02 1989-07-26 Imperial Chemical Industries Plc Process for producing ammonia synthesis gas
EP0194067B2 (en) 1985-03-05 1994-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming hydrocarbons
CA1263671A (en) * 1986-02-10 1989-12-05 David Leon Banquy Process for the production of synthesis gas
GB8803766D0 (en) 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Methanol
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
GB9817526D0 (en) 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
GB0120071D0 (en) * 2001-08-17 2001-10-10 Ici Plc Steam reforming
GB0200891D0 (en) * 2002-01-16 2002-03-06 Ici Plc Hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
GB0225961D0 (en) 2002-12-11
EP1560788A1 (en) 2005-08-10
CA2504596A1 (en) 2004-05-21
DE60304064D1 (de) 2006-05-11
ZA200503477B (en) 2006-07-26
JP2006505646A (ja) 2006-02-16
EA200500780A1 (ru) 2005-10-27
DE60304064T2 (de) 2006-11-09
ATE320403T1 (de) 2006-04-15
DK1560788T3 (da) 2006-07-10
EP1560788B1 (en) 2006-03-15
WO2004041716A1 (en) 2004-05-21
AU2003276396A1 (en) 2004-06-07
JP4422029B2 (ja) 2010-02-24
US7314891B2 (en) 2008-01-01
US20060135629A1 (en) 2006-06-22
MY134407A (en) 2007-12-31
NO20052354L (no) 2005-06-10
CA2504596C (en) 2011-05-03
AU2003276396B2 (en) 2008-06-26
NO336963B1 (no) 2015-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006869B1 (ru) Получение углеводородов
AU2004234588B2 (en) Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
AU742314B2 (en) Steam reforming
RU2412226C2 (ru) Способ получения и конверсии синтез-газа (варианты)
US5300275A (en) Steam reforming
US5030661A (en) Hydrogen production
EP0112613A2 (en) Process for producing hydrogen-rich gas from hydrocarbonaceous feeds
JP2001510140A (ja) メタノール及び水素の製造方法
GB2494751A (en) Improved hydrocarbon production process
CA3178048A1 (en) Process for producing hydrogen
CA3137256A1 (en) Process for synthesising methanol
AU2002317369B2 (en) Production of hydrocarbons
AU2002317369A1 (en) Production of hydrocarbons
WO2023170389A1 (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
RU2643543C2 (ru) Способ преобразования углеводородного сырья в синтез-газ
GB2407818A (en) Steam reforming process
GB2620463A (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
JPH09176663A (ja) Ｓｎｇの製造方法
GB2606855A (en) Process for synthesising methanol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU