JP7017024B2 - オレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、オレフィンを製造するオレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法に関する。

オレフィンは、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム等の合成ゴムや、ＡＢＳ樹脂（Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer）等の合成樹脂の原料となることから、需要が高く、製造量が多い。従来オレフィンは、石油ナフサをクラッキング（接触分解）することによって製造されていた（例えば、特許文献１）。しかし、石油蒸留プラント、または、ＬＮＧ蒸留プラントを設置する必要があり、製造コストが嵩むという問題があった。

そこで、ＦＴＯ（Fischer-Tropsch to olefins）反応を利用してオレフィンを合成することが考えられる。例えば、ＦＴＯ反応の触媒として、鉄系の触媒が開発されている（非特許文献１、特許文献２）。

特開２００１－４０３６９号公報 特開２０１５－１６４９０９号公報

Hirsa M. Torres Galvis et al. Science 335, 835 (2012).

上記したようにＦＴＯ反応に利用可能な触媒の開発は行われているものの、ＦＴＯ反応を利用した具体的なオレフィン製造システムについては、未だ提案されていない。

本開示は、このような課題に鑑み、オレフィンを効率よく製造することができるオレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るオレフィン製造システムは、メタン、二酸化炭素、および、水蒸気を、一酸化炭素および水素に改質する改質器と、前記改質器によって得られた前記一酸化炭素および前記水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成するＦＴＯ反応器と、前記ＦＴＯ反応器によって得られた前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器と、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスから、一酸化炭素、水素、および、メタンを含む第１混合ガスと、オレフィンを含む液体とを分離する脱メタン塔とを有する分離装置と、前記第１混合ガスを膨張させる膨張機と、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスの熱を、前記膨張機によって膨張させた前記第１混合ガスに移動させる熱交換器と、を備える。

また、前記改質器には、前記二酸化炭素分離器によって分離された二酸化炭素が導入されるとしてもよい。

また、前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスからメタンを分離し、前記改質器には、前記分離装置によって分離されたメタンが導入されるとしてもよい。

また、水蒸気が有するエネルギーを電力に変換する蒸気タービンを備え、前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスからメタンおよび一酸化炭素のいずれか一方または両方を分離し、前記蒸気タービンには、前記分離装置によって分離されたメタンおよび一酸化炭素のいずれか一方または両方を燃焼させることで得られた水蒸気が導入されるとしてもよい。

また、前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスから一酸化炭素を分離し、前記ＦＴＯ反応器には、前記分離装置によって分離された一酸化炭素が導入されるとしてもよい。

また、前記改質器、前記ＦＴＯ反応器、および、前記分離装置は、予め定められた圧力範囲内に維持されるとしてもよい。

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るオレフィン製造方法は、メタン、二酸化炭素、および、水蒸気を、一酸化炭素および水素に改質する工程と、前記改質する工程において得られた前記一酸化炭素および前記水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスを生成する工程において得られた前記混合ガスから二酸化炭素を分離する工程と、前記二酸化炭素を分離する工程において得られた、二酸化炭素が除去された混合ガスから、一酸化炭素、水素、および、メタンを含む第１混合ガスと、オレフィンを含む液体とを分離する工程と、前記第１混合ガスを膨張させる工程と、前記二酸化炭素が除去された混合ガスの熱を、膨張させた前記第１混合ガスに移動させる工程と、を含む。

本開示によれば、オレフィンを効率よく製造することができる。

第１の実施形態にかかるオレフィン製造システムを説明する図である。 分離装置を説明する図である。 図２の破線で囲んだ部分の温度分布を示す図である。 発電装置を説明する図である。 オレフィン製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第１のシミュレーションの結果を説明する図である。 第２の実施形態のオレフィン製造システムを説明する図である。 触媒における、反応率とオレフィンの選択率との関係を説明する図である。 第２のシミュレーションの結果を説明する図である。 第３のシミュレーションの結果を説明する図である。

以下に添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１の実施形態：オレフィン製造システム１００）
図１は、本実施形態にかかるオレフィン製造システム１００を説明する図である。図１に示すように、オレフィン製造システム１００は、改質器１１０と、第１水分離器１３０と、ＦＴＯ反応器１５０と、分離装置２００と、発電装置３００とを含んで構成される。

図１に示すように、改質器１１０には、メタン（ＣＨ_４）、水蒸気、二酸化炭素（ＣＯ_２）が導入され、これらを、２ＭＰａ（２０ｂａｒ）程度の圧力下、１１００℃程度の温度下で、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）に改質する。本実施形態において、メタン、水蒸気、二酸化炭素の導入量は、改質器１１０によって得られる一酸化炭素と、水素との比が、１：１～１：１．５となるように設定される。

メタンは、ヒータ１０２によって所定の温度に加熱された後、改質器１１０に導入される。なお、本実施形態では、天然ガスまたはシェールガスをメタンとして改質器１１０に導入する。水蒸気は、ヒータ１０４によって所定の温度に加熱された後、改質器１１０に導入される。また、二酸化炭素は、圧縮機１０６で昇圧された後、ヒータ１０８によって所定の温度に加熱された後、改質器１１０に導入される。なお、本実施形態の改質器１１０、ＦＴＯ反応器１５０、分離装置２００は、予め定められた圧力範囲（例えば、２ＭＰａ程度）内に維持される。したがって、圧縮機１０６以外の昇圧装置を設ける必要がなくなり、ガスの昇圧に要するコストを低減することができる。

改質器１１０によって生成された改質ガス（一酸化炭素、水素、および、水蒸気）は、バルブ１２２ａ、熱交換器１２２、１２４を介して、第１水分離器１３０に導入される。熱交換器１２２、１２４は、改質ガスを所定の温度に冷却する。なお、熱交換器１２２において、改質ガスを冷却することで得られた水蒸気は、後述する発電装置３００に導入される。

第１水分離器１３０は、気液分離器で構成され、改質ガスから水（凝縮した水蒸気）を除去する。そして、第１水分離器１３０によって水が除去された改質ガス（一酸化炭素、および、水素）は、ヒータ１４２で所定の温度に加熱された後、ＦＴＯ反応器１５０に導入される。

ＦＴＯ反応器１５０では、例えば、２ＭＰａ（２０ｂａｒ）程度の圧力下、３４０℃の温度下で、下記式（１）、（２）の反応が進行し、改質器１１０によって得られた一酸化炭素および水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成する。なお、ＦＴＯ反応器１５０で用いられる触媒は、既存の技術を利用することができるため、ここでは、詳細な説明を省略する。
ｎＣＯ ＋ ２ｎＨ_２ → －（ＣＨ_２）ｎ－ ＋ｎＨ_２Ｏ …式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …式（２）
なお、式（１）のエンタルピー変化は、ΔＨ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌであり、式（２）のエンタルピー変化は、ΔＨ＝－３９．８ｋＪ／ｍｏｌである。

なお、ＦＴＯ反応器１５０に導入される水素が一酸化炭素の１．５倍を上回ると、パラフィンの製造量が相対的に増加してしまう。しかし、本実施形態では、ＦＴＯ反応器１５０に導入される一酸化炭素と、水素との比を、１：１～１：１．５としているため、ＦＴＯ反応器１５０においてＣ２（炭素数２）～Ｃ４（炭素数４）のオレフィンを効率よく（例えば、６２．５％程度）生成することができる。

こうしてＦＴＯ反応器１５０で生成された混合ガスは、熱交換器１２２で所定の温度に冷却された後、分離装置２００に導入されることとなる。

図２は、分離装置２００を説明する図である。図２に示すように、ＦＴＯ反応器１５０で生成された混合ガスは、まず、分離装置２００を構成する第２水分離器２１０（気液分離器）に導入され、一部の水が分離される。そして、一部の水が分離された混合ガスは、熱交換器２１２で所定の温度に冷却され、第３水分離器２１４（気液分離器）で水が分離された後、乾燥剤（吸着剤）が充填された第４水分離器２１６でさらに水が除去される。

こうして、水が除去された混合ガスは、抽出蒸留器２１８に導入され、Ｃ５（炭素数５）以上のオレフィンやパラフィンが分離される。そして、Ｃ５以上のオレフィンやパラフィンが除去された混合ガスは、二酸化炭素分離器２２０に導入されて、二酸化炭素が分離される。なお、二酸化炭素分離器２２０は、例えば、Selexol（登録商標）や、アミン吸収液が充填されており、混合ガスから効率よく二酸化炭素を分離する。

二酸化炭素分離器２２０によって分離された二酸化炭素は、上記改質器１１０に導入されて再利用される。これにより、二酸化炭素が無駄に排出されてしまう事態を回避することができ、歩留まりを向上させることが可能となる。

二酸化炭素分離器２２０によって二酸化炭素が除去された混合ガスは、熱交換器２２２で所定の温度に冷却された後、脱メタン塔２３０に導入される。脱メタン塔２３０は、混合ガスを、一酸化炭素、水素、メタンの第１混合ガスと、第１液体と、第２液体とに分離する。第１混合ガスは、熱交換器２３２で所定の温度に冷却された後、膨張機２３４で膨張される。これにより、エネルギーを回収でき、また、膨張させることによって、第１混合ガスの温度をさらに冷却することが可能となる。そして、膨張機２３４によって膨張した第１混合ガスは、熱交換器２３６で一部の冷熱を回収された後、発電装置３００に導入される。

第１液体は、脱エタン塔２４０に導入され、メタンと、第３液体とに分離される。脱エタン塔２４０で分離されたメタンは、熱交換器２４２で所定の温度に冷却された後、改質器１１０に導入され、再利用される。これにより、メタンが無駄に排出されてしまう事態を回避することができ、歩留まりを向上させることが可能となる。

第３液体は、リボイラ２４４で加熱（還流）された後、Ｃ２蒸留塔２５０に導入される。Ｃ２蒸留塔２５０は、第３液体をエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）とエタン（Ｃ_２Ｈ_６）とに分離する。そして、エチレン（オレフィン）は熱交換器２５２で所定の温度に冷却された後、後段のプロセスに送出される。また、エタンは、リボイラ２５４で所定の温度（－８℃）に加熱（還流）された後、後段のプロセスに送出される。

一方、脱メタン塔２３０によって分離された第２液体は、リボイラ２３８で所定の温度（例えば、６２℃）に加熱（還流）された後、脱プロパン塔２６０に導入される。脱プロパン塔２６０は、第２液体を、第２混合ガスと、第４液体とに分離する。第２混合ガスは、熱交換器２６２で所定の温度に冷却された後、Ｃ３蒸留塔２７０に導入される。Ｃ３蒸留塔２７０は、第２混合ガスをプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）とに分離する。そして、プロピレン（オレフィン）は、熱交換器２７２で所定の温度に冷却された後、後段のプロセスに送出される。また、プロパンは、リボイラ２７４で所定の温度に加熱（還流）された後、後段のプロセスに送出される。

脱プロパン塔２６０で分離された第４液体は、リボイラ２６４で所定の温度に加熱（還流）された後、Ｃ４蒸留塔２８０に導入される。Ｃ４蒸留塔２８０は、第４液体をブテン（Ｃ_４Ｈ_８）と、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）とに分離する。そして、ブテン（オレフィン）は、熱交換器２８２で所定の温度に冷却された後、後段のプロセスに送出される。また、ブタンは、リボイラ２８４で所定の温度に加熱（還流）された後、後段のプロセスに送出される。

図３は、図２の破線で囲んだ部分の温度分布を示す図である。なお、図３に示すように、本実施形態において、熱交換器２２２は、第１熱交換器２２２ａ、第２熱交換器２２２ｂ、第３熱交換器２２２ｃ、第４熱交換器２２２ｄとを含んで構成される。上記したように、第１熱交換器２２２ａには、混合ガス（例えば、３０℃）が導入され、第１熱交換器２２２ａは、混合ガスを２０℃に冷却する。そして、第２熱交換器２２２ｂは２０℃の混合ガスを１７℃に冷却する。また、第３熱交換器２２２ｃは、１７℃の混合ガスを－３０℃に冷却する。さらに、第４熱交換器２２２ｄは、－３０℃の混合ガスを－６２℃に冷却する。こうして、－６２℃に冷却された混合ガスは、脱メタン塔２３０に導入されることとなる。

上記したように、脱メタン塔２３０は、混合ガスを、第１混合ガスと、第１液体と、第２液体とに分離する。そして、第１混合ガスは、熱交換器２３２で冷却されることとなる。具体的に説明すると、本実施形態において、熱交換器２３２は、第４熱交換器２３２ａと、第５熱交換器２３２ｂと、第６熱交換器２３２ｃとを含んで構成される。第４熱交換器２３２ａは、－６２℃の第１混合ガスを－１１９℃に冷却する。第５熱交換器２３２ｂは、－１１９℃の第１混合ガスを－１１１℃に昇温する。第６熱交換器２３２ｃは、－１１１℃の第１混合ガスを－２９℃に昇温する。

そして、－２９℃の第１混合ガスは、膨張機２３４によって膨張されて、－１３３℃に冷却された後、熱交換器２３６によってさらに冷却されることとなる。本実施形態において、熱交換器２３６は、第７熱交換器２３６ａと、第８熱交換器２３６ｂと、第９熱交換器２３６ｃと、第１０熱交換器２３６ｄとを含んで構成される。第７熱交換器２３６ａは、膨張機２３４によって－１３３℃に冷却された第１混合ガスを－１２０℃に昇温する。第８熱交換器２３６ｂは、－１２０℃の第１混合ガスを－３８℃に昇温する。第９熱交換器２３６ｃは、－３８℃の第１混合ガスを１６℃に昇温する。第１０熱交換器２３６ｄは、１６℃の第１混合ガスを２７℃に昇温する。こうして、２７℃に昇温された第１混合ガスは、発電装置３００に導入されることとなる。

一方、脱メタン塔２３０で分離された第１液体は、脱エタン塔２４０に導入され、－６８℃に冷却されて、メタンと、第３液体とに分離される。脱エタン塔２４０で分離されたメタン（－６８℃）は、熱交換器２４２によって冷却されることとなる。具体的に説明すると、熱交換器２４２は、第１１熱交換器２４２ａと、第１２熱交換器２４２ｂとを含んで構成される。第１１熱交換器２４２ａは、－６８℃のメタンを－９６℃に冷却する。第１２熱交換器２４２ｂは、－９６℃のメタンを－３０℃に昇温する。こうして、－３０℃に昇温されたメタンは、改質器１１０に導入されることとなる。

また、脱エタン塔２４０で分離された第３液体（－６８℃）は、リボイラ２４４で－２２℃に加熱された後、Ｃ２蒸留塔２５０に導入されることとなる。そして、Ｃ２蒸留塔２５０は、第３液体をエチレンとエタンに分離し、エチレンは、熱交換器２５２によって－２９℃に冷却されることとなる。

ここで、第１熱交換器２２２ａと、第１０熱交換器２３６ｄとの間では熱交換が行われており、第１熱交換器２２２ａに導入される混合ガスの熱を第１０熱交換器２３６ｄに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、１６ｋＷ）、第１熱交換器２２２ａに導入される混合ガスを冷却するとともに、第１０熱交換器２３６ｄに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

また、第２熱交換器２２２ｂと、第９熱交換器２３６ｃとの間では熱交換が行われており、第２熱交換器２２２ｂに導入される混合ガスの熱を第９熱交換器２３６ｃに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、３５ｋＷ）、第２熱交換器２２２ｂに導入される混合ガスを冷却するとともに、第９熱交換器２３６ｃに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

さらに、第４熱交換器２２２ｄと、第６熱交換器２３２ｃとの間では熱交換が行われており、第４熱交換器２２２ｄに導入される混合ガスの熱を第６熱交換器２３２ｃに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、６９１ｋＷ）、第４熱交換器２２２ｄに導入される混合ガスを冷却するとともに、第６熱交換器２３２ｃに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

また、第４熱交換器２３２ａと、第７熱交換器２３６ａとの間では熱交換が行われており、第４熱交換器２３２ａに導入される第１混合ガスの熱を第７熱交換器２３６ａに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、１０１ｋＷ）、第４熱交換器２３２ａに導入される第１混合ガスを冷却するとともに、第７熱交換器２３６ａに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

さらに、第１１熱交換器２４２ａと、第５熱交換器２３２ｂとの間では熱交換が行われており、第１１熱交換器２４２ａに導入されるメタンの熱を第５熱交換器２３２ｂに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、６９ｋＷ）、第１１熱交換器２４２ａに導入されるメタンを冷却するとともに、第５熱交換器２３２ｂに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

また、熱交換器２５２と第８熱交換器２３６ｂとの間では熱交換が行われており、熱交換器２５２に導入されるエチレンの熱を第８熱交換器２３６ｂに導入される第１混合ガスに移動させることができ（熱交換量は、６４０ｋＷ）、熱交換器２５２に導入されるエチレンを冷却するとともに、第８熱交換器２３６ｂに導入される第１混合ガスを昇温することが可能となる。

さらに、熱交換器２５２と第１２熱交換器２４２ｂとの間では熱交換が行われており、熱交換器２５２に導入されるエチレンの熱を第１２熱交換器２４２ｂに導入されるメタンに移動させることができ（熱交換量は、１４ｋＷ）、熱交換器２５２に導入されるエチレンを冷却するとともに、第１２熱交換器２４２ｂに導入されるメタンを昇温することが可能となる。

したがって、第１冷凍機（－４０℃）によって、第３熱交換器２２２ｃから６３５ｋＷの熱エネルギーを回収するとともに、第２冷凍機（－１２０℃）によって、第４熱交換器２３２ａから１４０３ｋＷの熱エネルギーを回収すれば足りることとなる。上記のように、熱交換器２２２、２３２、２３６、２４２、２５２を構成することにより、熱エネルギーを効率よく利用することができ、ガスを加熱したり冷却したりするためのエネルギー（コスト）を低減することが可能となる。

図４は、発電装置３００を説明する図である。図４に示すように、発電装置３００は、ボイラ３１０を備えている。ボイラ３１０には、純水と、空気と、燃料ガスとが導入され、燃料を空気で燃焼させて、純水を沸騰させて水蒸気を生成する。なお、純水は、ヒータ３０２で所定の温度に加熱された後、ボイラ３１０に導入される。また、空気は、圧縮機３０４で昇圧された後、ヒータ３０６で所定の温度に加熱された後、ボイラ３１０に導入される。

燃料ガスは、ヒータ３０８で所定の温度に加熱された後、ボイラ３１０に導入される。本実施形態において、ボイラ３１０には、脱メタン塔２３０で分離された第１混合ガスが燃料ガスとして導入される。これにより、第１混合ガスで発電することができ、エネルギーを回収することが可能となる。

蒸気タービン３１４は、ボイラ３１０で生成された水蒸気および熱交換器１２２で生成された水蒸気（高圧スチーム）が有するエネルギーを電力に変換する。熱交換器１２２で生成された水蒸気を蒸気タービン３１４に導入する構成により、エネルギーを回収することができる。

こうして、蒸気タービン３１４によって生成された電力は、圧縮機１０６、３０４の駆動および分離装置２００の冷却に利用されることとなる。例えば、圧縮機１０６の消費電力は３７００ｋＷ程度であり、圧縮機３０４の消費電力は９００ｋＷ程度であり、分離装置２００の消費電力は２３００ｋＷ程度であるのに対し、蒸気タービン３１４の発電力は１０３００ｋＷ程度である。したがって、オレフィン製造システム１００全体の消費電力を削減することができる。

そして、ボイラ３１０において余剰の水蒸気は、熱交換器３１２で冷却された後、外部に排出され、また、蒸気タービン３１４を通過した水蒸気は、熱交換器３１６で冷却された後、外部に排出されることとなる。

（オレフィン製造方法）
続いて、上記オレフィン製造システム１００を用いたオレフィン製造方法について説明する。図５は、オレフィン製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図５に示すように、オレフィン製造方法は、改質器１１０において、メタン、二酸化炭素、および、水蒸気を、一酸化炭素および水素に改質する工程（ステップＳ１１０）と、ＦＴＯ反応器１５０において、一酸化炭素および水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成する工程（ステップＳ１２０）と、分離装置２００において、得られた混合ガスから少なくともオレフィンを分離する工程（ステップＳ１３０）とを含む。

以上説明したように、本実施形態のオレフィン製造システム１００およびこれを用いたオレフィン製造方法によれば、オレフィンを効率よく製造することができる。

（第１のシミュレーション）
オレフィン製造システム１００において、二酸化炭素分離器２２０によって分離された二酸化炭素を改質器１１０で再利用しない場合（実施例１）の生産量と、再利用した場合（実施例２）の生産量と、をシミュレーションで推定した。

図６は、第１のシミュレーションの結果を説明する図である。図６中、実施例１を黒色で、実施例２を白色で示す。図６に示すように、実施例１においては、パラフィン（Ｃ２～Ｃ４）以上にオレフィン（Ｃ２～Ｃ４）を生産できることが分かった。また、実施例２においても、パラフィン（Ｃ２～Ｃ４）以上にオレフィン（Ｃ２～Ｃ４）を生産できることが確認され、さらに、実施例１と比較して、オレフィン（Ｃ２～Ｃ４）の生産量が６５％程度向上することが分かった。

（第２の実施形態：オレフィン製造システム４００）
上記第１の実施形態において、脱メタン塔２３０によって分離された第１混合ガスが発電装置３００に導入される構成について説明した。なお、第１混合ガスを再利用することで、オレフィンの製造率をさらに向上することができる。本実施形態では、第１混合ガスを再利用して、オレフィンの製造率を向上させたオレフィン製造システム４００について説明する。

図７は、第２の実施形態のオレフィン製造システム４００を説明する図である。図７に示すように、オレフィン製造システム４００は、改質器１１０と、第１水分離器１３０と、ＦＴＯ反応器１５０と、分離装置２００と、発電装置３００とを含んで構成される。なお、上記オレフィン製造システム１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

オレフィン製造システム４００のＦＴＯ反応器１５０で用いられる触媒は、反応率が相対的に低いものの、オレフィンの選択率が相対的に高い触媒である。図８は、触媒における、反応率とオレフィンの選択率との関係を説明する図である。図８に示すように、ＦＴＯ反応器１５０で利用可能な触媒の反応率およびオレフィンの選択率は、種類によって異なるが、反応率は５％以上９０％以下の範囲内であり、オレフィンの選択率は２５％以上９０％以下の範囲内である。本実施形態において、ＦＴＯ反応器１５０は、反応率が相対的に低いものの、オレフィンの選択率が相対的に高い触媒（図８中、ハッチングで示す）を用いる。これにより、製造率は低いものの、高純度のオレフィンを製造する（不純物を少なくする）ことができる。

また、オレフィン製造システム４００において、分離装置２００を構成する脱メタン塔２３０（図２参照）によって分離された第１混合ガス（一酸化炭素、水素、メタン）の少なくとも一部は、ヒータ１４２を介して、ＦＴＯ反応器１５０に導入される。これにより、第１混合ガスに含まれる一酸化炭素を再利用することができる。したがって、触媒の反応率が相対的に低いものの、高純度のオレフィンを効率よく製造することが可能となる。つまり、オレフィンの製造率を向上させることができる。

（第２のシミュレーション）
ＦＴＯ反応器１５０で用いられる触媒を、図８中黒丸で示した、反応率およびオレフィンの選択率の触媒とし、一酸化炭素の回収比を０．５として、ＦＴＯ反応器１５０で生成される物質の選択率のシミュレーションを行った。なお、一酸化炭素の回収比は、「脱メタン塔２３０からＦＴＯ反応器１５０に返送される一酸化炭素の量／脱メタン塔２３０で分離された一酸化炭素の量」で定義される。

図９は、第２のシミュレーションの結果を説明する図である。一酸化炭素の回収比を０．５とした場合、二酸化炭素（ＣＯ_２）の選択率（Ｃｍｏｌ％（炭素のモル百分率））は、２５Ｃｍｏｌ％となった。メタン（Ｃ１）の選択率は、９Ｃｍｏｌ％となった。エチレン（Ethylene）の選択率は、１０．２２Ｃｍｏｌ％となった。エタン（Ethane）の選択率は、３．７８Ｃｍｏｌ％となった。プロピレン（Propylene）の選択率は、１５．１２Ｃｍｏｌ％となった。プロパン（Propane）の選択率は、１．８２Ｃｍｏｌ％となった。ブチレン（Butylene）の選択率は、１０．２２Ｃｍｏｌ％となった。ブタン（Butane）の選択率は、４．４８Ｃｍｏｌ％となった。炭素数が５以上の化合物（Ｃ５＋）の選択率は、２０．３６Ｃｍｏｌ％となった。

以上の結果から、一酸化炭素の回収比を０．５とした場合には、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン）の選択率が相対的に高いことが確認された。

（第３のシミュレーション）
一酸化炭素の回収比が大きくなるほど（１に近づくほど）、オレフィンの製造率は向上する。これに対し、一酸化炭素の回収比が大きくなるほど、ＦＴＯ反応器１５０、分離装置２００（脱メタン塔２３０）で処理するガスの量が増加する。このため、一酸化炭素の回収比が大きくなるほど、装置が大きくなり、装置のコストが増加する。

そこで、ＦＴＯ反応器１５０で用いられる触媒を、図８中黒丸で示した、反応率およびオレフィンの選択率の触媒とし、一酸化炭素の回収比と、内部収益率（ＩＲＲ：Internal Rate of Return）との関係をシミュレーションした。

図１０は、第３のシミュレーションの結果を説明する図である。図１０に示すように、一酸化炭素の回収比が０．９になるまでは、回収比が高くなるに従ってＩＲＲが大きくなる。しかし、一酸化炭素の回収比が０．９を上回ると、回収比が高くなるに従ってＩＲＲが低下する。したがって、一酸化炭素の回収比を０．７５以上０．９５以下とすることにより、ＩＲＲを０．２以上とすることができる。また、一酸化炭素の回収比を０．９とすることにより、ＩＲＲを０．３６まで向上させることが可能となる。

以上の結果から、一酸化炭素の回収比を０．７５以上０．９５以下とすることで、オレフィン製造システム４００自体のコスト、および、ランニングコストを抑えつつ、オレフィンの製造率を向上できることが確認された。

以上、添付図面を参照しながら本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、改質器１１０に二酸化炭素分離器２２０で分離された二酸化炭素が導入される構成を例に挙げて説明した。しかし、二酸化炭素分離器２２０で分離された二酸化炭素を改質器１１０に導入せずともよく、他のプロセスで利用してもよい。

また、上記実施形態において、改質器１１０に脱エタン塔２４０で分離されたメタンが導入される構成を例に挙げて説明した。しかし、脱エタン塔２４０で分離されたメタンを改質器１１０に導入せずともよく、他のプロセス、例えば、発電装置３００のボイラ３１０で利用してもよい。

また、上記実施形態において、第１混合ガスを燃料ガスとして発電装置３００で利用する構成を例に挙げて説明した。しかし、第１混合ガスを改質器１１０に導入して再利用してもよい。また、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を利用して、第１混合ガスから水素を分離し、水素を改質器１１０に導入するとともに、メタンおよび一酸化炭素を発電装置３００で利用してもよい。また、水素を発電装置３００で利用するとともに、メタンおよび一酸化炭素を改質器１１０に導入してもよい。また、オレフィン製造システム１００が発電装置３００を備える構成を例に挙げて説明したが、発電装置３００は必須の構成ではない。

また、上記実施形態において、改質器１１０、ＦＴＯ反応器１５０、分離装置２００が予め定められた圧力範囲内に維持される構成を例に挙げて説明した。しかし、改質器１１０、ＦＴＯ反応器１５０、分離装置２００それぞれが異なる圧力であってもよい。

なお、本明細書のオレフィン製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的な処理を含んでもよい。

本開示は、オレフィンを製造するオレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法に利用することができる。

１００ オレフィン製造システム
１１０ 改質器
１３０ 第１水分離器
１５０ ＦＴＯ反応器
２００ 分離装置
３１４ 蒸気タービン
４００ オレフィン製造システム

Claims (7)

1. メタン、二酸化炭素、および、水蒸気を、一酸化炭素および水素に改質する改質器と、
   前記改質器によって得られた前記一酸化炭素および前記水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成するＦＴＯ反応器と、
   前記ＦＴＯ反応器によって得られた前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器と、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスから、一酸化炭素、水素、および、メタンを含む第１混合ガスと、オレフィンを含む液体とを分離する脱メタン塔とを有する分離装置と、
   前記第１混合ガスを膨張させる膨張機と、
   前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスの熱を、前記膨張機によって膨張させた前記第１混合ガスに移動させる熱交換器と、
   を備えるオレフィン製造システム。
2. 前記改質器には、前記二酸化炭素分離器によって分離された二酸化炭素が導入される請求項１に記載のオレフィン製造システム。
3. 前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスからメタンを分離し、
   前記改質器には、前記分離装置によって分離されたメタンが導入される請求項１または２に記載のオレフィン製造システム。
4. 水蒸気が有するエネルギーを電力に変換する蒸気タービンを備え、
   前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスからメタンおよび一酸化炭素のいずれか一方または両方を分離し、
   前記蒸気タービンには、前記分離装置によって分離されたメタンおよび一酸化炭素のいずれか一方または両方を燃焼させることで得られた水蒸気が導入される請求項１から３のいずれか１項に記載のオレフィン製造システム。
5. 前記分離装置は、前記二酸化炭素分離器によって二酸化炭素が除去された混合ガスから一酸化炭素を分離し、
   前記ＦＴＯ反応器には、前記分離装置によって分離された一酸化炭素が導入される請求項１から４のいずれか１項に記載のオレフィン製造システム。
6. 前記改質器、前記ＦＴＯ反応器、および、前記分離装置は、予め定められた圧力範囲内に維持される請求項１から４のいずれか１項に記載のオレフィン製造システム。
7. メタン、二酸化炭素、および、水蒸気を、一酸化炭素および水素に改質する工程と、
   前記改質する工程において得られた前記一酸化炭素および前記水素から少なくともオレフィンを含む混合ガスを生成する工程と、
   前記混合ガスを生成する工程において得られた前記混合ガスから二酸化炭素を分離する工程と、
   前記二酸化炭素を分離する工程において得られた、二酸化炭素が除去された混合ガスから、一酸化炭素、水素、および、メタンを含む第１混合ガスと、オレフィンを含む液体とを分離する工程と、
   前記第１混合ガスを膨張させる工程と、
   前記二酸化炭素が除去された混合ガスの熱を、膨張させた前記第１混合ガスに移動させる工程と、
   を含むオレフィン製造方法。

Images