CN102165041A - 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃合成反应装置，其是利用以氢和一氧化碳为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃合成反应装置，其具备：反应器，其收容上述浆料；合成气导入部，其将上述合成气导入到上述反应器；和合成气加热部，其设置在上述合成气导入部，用于将被导入到上述反应器的上述合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。

Description

烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成方法
技术领域
本发明涉及通过将以一氧化碳和氢气为主成分的合成气吹入使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料中来合成烃化合物的烃合成反应装置、具备该烃合成反应装置的烃合成反应系统以及烃合成方法。
本申请基于2008年9月30日在日本提出申请的特愿2008-253215并主张其优先权，这里援引其内容。
背景技术
近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发出如下GTL(Gas To Liquids：液体燃料合成)技术：对天然气进行重整而生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气，以该合成气作为原料气利用费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)合成作为烃化合物的液体烃，进而通过对该液体烃进行加氢和精制来制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品。
作为利用该GTL技术来制造液体燃料的烃合成反应系统，如下述专利文献1所述，已知有具备烃合成反应装置的结构，所述烃合成反应装置利用合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料的FT合成反应等化学反应来合成烃化合物。该烃合成反应装置具备用于收容浆料的反应器和将合成气导入到反应器的合成气导入部。在该烃合成反应装置中，合成气导入部例如由钢材的配管等构成，在该合成气导入部内流动而被导入到反应器中的合成气与作为催化剂而悬浮于反应器内的浆料中的催化剂粒子发生化学反应，从而合成液体烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-533662号公报
发明内容
发明所要解决的问题
不过，在上述以往的烃合成反应系统中，合成气在合成气导入部内流动时，合成气中的一氧化碳作用于构成合成气导入部的钢材的铁、镍等，有时产生羰基化合物(例如羰基铁化合物、羰基镍化合物)。这些羰基化合物作用于浆料中的催化剂粒子时，有可能使催化剂粒子恶化。因此，在合成气导入部内产生的羰基化合物被导入到反应器内而被供给到浆料中的情况下，催化剂粒子有时在短期内劣化。并且，作为其结果，存在不能有效地进行烃化合物的合成、烃化合物的合成难以低成本化的问题。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的是提供能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化、有效地进行烃化合物的合成、且以低成本合成烃化合物的烃合成反应装置、烃合成方法、以及具备该烃合成反应装置的烃合成反应系统。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明提出了以下的手段。
本发明的烃合成反应装置是利用以氢和一氧化碳为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃合成反应装置，其特征在于，其具备：反应器，其收容所述浆料；合成气导入部，其将所述合成气导入到所述反应器；和合成气加热部，其设置于所述合成气导入部，用于将被导入到所述反应器的所述合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。
根据本发明的烃合成反应装置，合成气加热部设置于合成气导入部，用于将被导入到反应器的合成气加热到羰基化合物的分解温度以上，因此能够使合成气导入部内的合成气所含的羰基化合物在被供给到收容于反应器的浆料中之前分解。因此，能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化，能够有效地进行烃化合物的合成，其结果是，与没有合成气加热部的情况相比，能够以低成本合成烃化合物。
另外，上述羰基化合物可以是羰基铁化合物或羰基镍化合物。
另外，本发明的烃合成反应装置还可以进一步具备反应器气体导出部，其将利用上述化学反应的放热而被加热的上述反应器内的气体导出，上述合成气加热部也可以具备导出气体换热部，其利用从上述反应器气体导出部导出的上述气体的热量来加热上述合成气。
在这种情况下，由化学反应的放热而加热的反应器内的气体被从反应器气体导出部导出，通过利用了该被导出的气体的热量的导出气体换热部，能够加热被导入到反应器的合成气。因而，有效利用化学反应所生成的热量，能够提高烃合成反应装置的能量转换效率，能够谋求节能化。
另外，在本发明的烃合成反应装置中，上述合成气加热部还可以进一步具备利用蒸汽来加热上述合成气的蒸汽换热部。
在这种情况下，合成气加热部具备导出气体换热部之外的利用蒸汽的蒸汽换热部，因此能够在反应器内的化学反应之前利用蒸汽可靠地加热合成气。因此，能够更可靠地抑制浆料中的催化剂粒子的劣化。
并且，在反应器内完成化学反应之后，能够采用导出气体换热部和蒸汽换热部这两者来加热合成气，因此，能够降低蒸汽换热部所用的蒸汽的量，能够谋求蒸汽换热部的节能化和低运行成本化。
另外，在本发明的烃合成反应装置中，上述合成气加热部也可以将上述合成气加热到140℃以上且为上述反应器内部的反应温度以下。
在这种情况下，合成气加热部将合成气加热到Fe3(CO)12(十二羰基三铁)的分解温度即140℃以上，因此能够可靠地分解合成气导入部内的合成气所含有的羰基铁化合物。
另外，本发明的烃合成反应系统具备：上述本发明的烃合成反应装置；合成气生成单元，其重整烃原料而生成上述合成气，并将上述合成气导入到上述烃合成反应装置的上述合成气导入部；和产品精制单元，其从上述烃化合物精制液体燃料。
根据本发明的烃合成反应系统，具备能够有效且以低成本进行烃化合物的合成的烃合成反应装置，因此能够有效且以低成本进行液体燃料的制造。
另外，在本发明的烃合成反应系统中，上述合成气加热部也可以利用在上述合成气生成单元中对上述烃原料进行重整时所产生的蒸汽来加热上述合成气导入部内的上述合成气。
在这种情况下，合成气加热部利用在合成气生成单元中对烃原料进行重整时所产生的蒸汽来加热合成气，因此在另外设置用于合成气加热部的供给所需的热量的热源设备的情况下，能够减小该热源设备所需要的放热量，因此，能够谋求烃合成反应系统的小型化以及设备成本、运行成本的降低。
另外，本发明的烃合成方法是利用以氢和一氧化碳为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃合成方法，其中，在将上述合成气供给到上述浆料之前，将上述合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。
根据本发明的烃合成方法，在合成气被供给到浆料中之前，将该合成气加热到羰基化合物的分解温度以上，能够使合成气所含有的羰基化合物分解。因此，能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化，从而能够有效地进行烃化合物的合成，其结果是，与不加热的情况相比，能够以低成本合成烃化合物。
发明的效果
根据本发明的烃合成反应装置和烃合成方法，能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化，从而能够有效地进行烃化合物的合成、且以低成本合成烃化合物。
而且，根据本发明的烃合成反应系统，由于其具备上述烃合成反应装置，因此能够有效且以低成本进行液体燃料的制造。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的液体燃料合成系统的整体结构的图。
具体实施方式
下面参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。
首先，参照图1，说明本发明的实施方式的进行GTL(Gas To Liquids)工艺的液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1的整体结构。图1是表示本实施方式的液体燃料合成系统1的整体结构的图。
如图1所示，本实施方式的液体燃料合成系统1是进行将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元(烃合成反应装置)5和产品精制单元7构成。合成气生成单元3用于对作为烃原料的天然气进行重整而生成包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5利用费-托合成反应(化学反应)(以下称为“FT合成反应”)从所生成的合成气生成液体烃(烃化合物)。产品精制单元7对由FT合成反应所生成的液体烃进行加氢、精制来制造液体燃料产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下，说明这些各单元的构成要素。
首先，说明合成气生成单元3。合成气生成单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16和18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，用于从作为原料的天然气除去硫成分。重整器12用于对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，从而生成作为主成分包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气。废热锅炉14用于回收在重整器12生成的合成气的废热，从而产生高压蒸汽。气液分离器16用于将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18用于从被废热锅炉14冷却的合成气除去冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气除去二氧化碳的吸收塔22和从包含该二氧化碳的吸收液使二氧化碳解吸而再生的再生塔24。氢分离装置26用于从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳的合成气中分离包含于该合成气的氢气的一部分。但是，依情况的不同也可以不设置上述脱碳酸装置20。
其中，重整器12例如利用下述的化学反应式(1)、(2)所表示的水蒸气-二氧化碳重整法，并采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12的重整法不限于上述水蒸气-二氧化碳重整法的例子，例如，也能利用水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2(1)
CH4+CO2→2CO+2H2(2)
而且，将氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器(反应器)30连接起来的配管即导入配管(合成气导入部)31分支出来的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离得到的纯度高的氢气(例如99.999％左右)。
另外，作为氢分离装置26的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以是储氢合金吸附法、膜分离法，或它们的组合等。
储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储氢的合金(TiFe、LaNi5、TiFe0.7～0.9Mn0.3～0.1或TiMn1.5等)来分离氢气的方法。设置多个收容储氢合金的吸附塔，在各吸附塔中，通过使利用储氢合金的冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢的释放交替反复进行，能够分离、回收合成气内的氢气。
而且，膜分离法是采用芳香族的聚酰亚胺等高分子材料的膜而从混合气体中分离出膜透过性优异的氢气的方法。该膜分离法不伴随相变化，因此运转所需的能量较小就足够，运行成本便宜。而且，膜分离装置的构造简单且小型化，因此设备成本低且设备的所需面积也较小就足够。并且，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围广，因此具有保养管理容易这样的优点。
接着，说明FT合成单元5。FT合成单元5例如主要具备气泡塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38和第1精馏塔40。
气泡塔型反应器30使由上述合成气生成单元3生成的合成气、即一氧化碳和氢气进行FT合成反应，从而生成液体烃。在该实施方式中，该气泡塔型反应器30利用将合成气导入气泡塔型反应器30的导入配管31，与脱碳酸装置20的吸收塔22连接。该导入配管31例如利用由铁、镍等构成的钢材形成。气液分离器34将流过被配设在气泡塔型反应器30内的传热管32内而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36与气泡塔型反应器30的中央部连接，对催化剂和液体烃产物进行分离处理。气液分离器38对从气泡塔型反应器30导出的未反应合成气和气体烃产物进行冷却处理。在本实施方式中，该气液分离器38中，气泡塔型反应器30内的气体在导出配管(反应器气体导出部)39内和后述的导出气体换热器(导出气体换热部)44内依次流通并进行供给，上述导出配管39与气泡塔型反应器30的上部连接、且用于导出气泡塔型反应器30内的气体。第1精馏塔40对从气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体烃进行蒸馏，按照沸点分离、精制成各馏分。
其中，气泡塔型反应器30是将合成气合成为液体烃的反应器的一个例子，作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。该气泡塔型反应器30例如由塔型的容器内部存积有由催化剂和介质油构成的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。
该气泡塔型反应器30利用FT合成反应从合成气生成液体烃。详细而言，在该气泡塔型反应器30中，作为原料气体的合成气流经导入配管31内后，从气泡塔型反应器30的底部的分散板成为气泡而被供给，通过由催化剂和介质油构成的浆料内，在悬浮状态中如下述化学反应式(3)所示那样引起氢气与一氧化碳气体发生合成反应。
Figure BDA0000052374690000071
该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔型反应器30成为在内部配设有传热管32的热交换器型，作为制冷剂，例如供给水(BFW：Boiler FeedWater)，能够将上述FT合成反应的反应热利用浆料和水的热交换以中压蒸汽的形式回收。另外，利用FT合成反应的放热，气泡塔型反应器30内的未反应的合成气和气体烃产物等被加热而上升，从导出配管39导出。
并且，在本实施方式中，FT合成单元5具备合成气加热部42，该合成气加热部42设置于导入配管31，用于将导入到气泡塔型反应器30中的合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。在图示的例子中，合成气加热部42将导入到气泡塔型反应器30中的合成气加热到羰基铁化合物或羰基镍化合物的分解温度以上。并且，该合成气加热部42具备利用从导出配管39导出的气泡塔型反应器30内的气体的热量来加热合成气的导出气体换热器44和利用蒸汽来加热合成气的蒸汽换热器(蒸汽换热部)46。
导出气体换热器44和蒸汽换热部46都设置于导入配管31，在本实施方式中，在导入配管31上，蒸汽换热器46设置在比导出气体换热器44更靠气泡塔型反应器30侧的位置。
利用气泡塔型反应器30内的FT合成反应所产生的热量加热得到的气体经由导出配管39被供给到导出气体换热器44。并且，导出气体换热器44能够利用该被供给的气体与导入配管31内的合成气的热交换来加热导入配管31内的合成气。
蒸汽换热器46利用在合成气生成单元3中对天然气进行重整时所产生的蒸汽来加热导入配管31内的合成气。在本实施方式中，高压蒸汽被从合成气生成单元3的气液分离器16供给到蒸汽换热器46中。然后，蒸汽换热器46能够通过该被供给的高压蒸汽与导入配管31内的合成气的热交换来加热导入配管31内的合成气。
利用该合成气加热部42，导入配管31内的合成气在被导入到气泡塔型反应器30的时刻，被加热为例如140℃以上，优选被加热为140℃以上且为气泡塔型反应器30内的化学反应即FT合成反应的反应温度(反应器内部的反应温度)(例如230℃)以下，更优选被加热到200℃以上且为FT合成反应的反应温度(例如230℃)以下。
最后，说明产品精制单元7。产品精制单元7例如具备蜡(WAX)馏分加氢裂化反应器50、煤油-轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的下部连接。煤油-轻油馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的上部连接。气液分离器56、58、60与上述加氢反应器50、52、54分别对应地设置。第2精馏塔70按照沸点将从气液分离器56、58供给的液体烃分离、精制。石脑油稳定塔72对从气液分离器60和第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，比丁烷轻的成分向火炬气侧排出，碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油而分离、回收。
接着，对利用如上那样的结构的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
具体来说，首先，上述烃原料即天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一起被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气并例如用ZnO催化剂对包含于天然气的硫成分进行加氢脱硫。这样，天然气预先脱硫，从而能够防止重整器12和气泡塔型反应器30等所采用的催化剂的活性被硫降低。
这样被脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体、在废热锅炉14产生的水蒸气相混合，并且被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气-二氧化碳重整法，采用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，利用该燃烧炉的燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳重整反应所需的反应热。
这样用重整器12生成的高温的合成气(例如为900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，由于与在废热锅炉14内流通的水进行热交换而被冷却(例如400℃)，被废热回收。此时，在废热锅炉14中被合成气加热的水被供给到气液分离器16，气体成分从该气液分离器16作为高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)而被供给到重整器12或其他的外部装置，液体成分的水返回到废热锅炉14。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中被分离、除去冷凝液体成分之后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的二氧化碳吸收于存积的吸收液内，从而从该合成气除去二氧化碳。该吸收塔22内的包含二氧化碳的吸收液被送出到再生塔24，包含该二氧化碳的吸收液例如被蒸汽加热而进行汽提处理，被解吸的二氧化碳从再生塔24输送到重整器12，从而再利用于上述重整反应。
这样，在合成气生成单元3生成的合成气被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成比被调整成适于FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。另外，被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型反应器30连接起来的配管上的压缩机(未图示)而被升压到适于FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。
而且，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，对合成气所含的氢气进行分离。该被分离的氢从储气器(未图示)等经由压缩机(未图示)连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种的氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、煤油-轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中。
接着，上述FT合成单元5利用FT合成反应从由上述合成气生成单元3生成的合成气来合成液体烃。
具体来说，在上述脱碳酸装置20中被分离了二氧化碳的合成气在导入配管31内流动而被导入到气泡塔型反应器30。在此，在导入配管31内流通的合成气在被废热锅炉14冷却直至到达合成气加热部42期间，除去合成气中所含有的水分，因此通过在导入配管31的废热锅炉41和合成气加热部42之间设置的换热器(未图示)，例如被冷却到大约40℃。因此，在本实施方式中，利用合成气加热部42将该被冷却的合成气加热，以使在将该合成气导入到气泡塔型反应器30的时刻合成气的温度例如为约200℃。
之后，加热了的合成气从气泡塔型反应器30的底部流入，在存积在气泡塔型反应器30内的催化剂浆料内上升。此时，在气泡塔型反应器30内，利用上述的FT合成反应，该合成气所含的一氧化碳和氢气发生反应生成烃。并且，在进行该合成反应时，通过使水在气泡塔型反应器30的传热管32内流通，从而除去FT合成反应的反应热，利用该热交换被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34液化而得到的水返回到传热管32，气体成分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)而供给到外部装置。另外，利用FT合成反应，气泡塔型反应器30内部的压力例如大约为3.2MPa。另外，利用FT合成反应的反应热和传热管32的冷却，气泡塔型反应器30内部的反应温度例如被维持在大约230℃。
这样，包含由气泡塔型反应器30合成的液体烃的浆料被从气泡塔型反应器30的中央部取出，送出到分离器36。分离器36将被取出的浆料分离成催化剂(固体成分)和包含液体烃产物的液体成分。被分离的催化剂的一部分返回到气泡塔型反应器30，液体成分被供给到第1精馏塔40。
而且，未反应的合成气和被合成的烃的气体成分被从气泡塔型反应器30的塔顶导出，这些气体在导出气体换热器44流通，在如后所述那样进行热交换之后，被导入到气液分离器38。气液分离器38冷却这些气体，分离一部分的冷凝成分的液体烃并导入到第1精馏塔40。另一方面，对于被气液分离器38分离的气体成分，未反应的合成气(CO和H2)在导入配管31中被流入到废热锅炉14和合成气加热部42之间，被合成气加热部42加热后，被再次投入到气泡塔型反应器30的底部而再利用于FT合成反应。另外，以产品对象外的碳原子数较少的(C4以下)烃气体为主成分的废气(火炬气)被导入到外部的燃烧设备(未图示)，燃烧后被释放到大气中。
在此，对合成气加热部42的运行，分为气泡塔型反应器30中的FT反应的前后来进行说明。
首先，在使液体燃料合成系统1刚启动之后等，在气泡塔型反应器30内的FT合成反应前的情况下，不供给被导出气体换热器44加热的气体，因此，无法利用导出气体换热器44加热合成气，因此，只由蒸汽换热器46进行加热。
接着，在气泡塔型反应器30内的FT合成反应后的情况下，利用FT合成反应而被加热的气泡塔型反应器30内的气体经由导出配管39被供给到导出气体换热器44，因此，能够利用导出气体换热器44将导入配管31内的合成气加热。因此，利用导出气体换热器44和蒸汽换热器46这两者，对导入配管31内的合成气进行加热。此时，将导入配管31内的合成气例如首先由导出气体换热器44加热到大约150℃之后，用蒸汽换热器46进行加热，使得在被导入到气泡塔型反应器30的时刻合成气的温度为约200℃。
另外，对于合成气加热部42的运行，无论是在气泡塔型反应器30的FT反应的前后，都在导入配管31和气泡塔型反应器30之间的连接部分设置有温度测量部(未图示)，可以在测量导入配管31内的合成气的温度的同时，调整被供给到蒸汽换热器46的高压蒸汽的量。
接着，对第1精馏塔40以后的工序进行说明。第1精馏塔40对像上述那样从气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体烃(碳原子数有多种)进行加热，利用沸点的不同进行分馏，分离、精制成石脑油馏分(沸点大约低于150℃)、煤油、轻油馏分(沸点大约为150～350℃)和蜡馏分(沸点大约高于350℃)。从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要是C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，从第1精馏塔40的中央部取出的煤油、轻油馏分的液体烃(主要是C11～C20)被移送到煤油-轻油馏分加氢精制反应器52，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要是C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。
蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的下部供给的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃(大概C21以上)进行加氢裂化，将碳原子数降低到C20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数较多的烃的C-C键，从而生成碳原子数较少的低分子量的烃。利用该蜡馏分加氢裂化反应器50，包含被加氢裂化而得到的液体烃的产物被气液分离器56分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送到煤油-轻油馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。
煤油-轻油馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的煤油、轻油馏分的液体烃(大概C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，为了主要得到侧链饱和烃，使上述液体烃异构化，在上述液体烃的不饱和键上加成氢而使其饱和。其结果是，包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器58分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。
石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部供给的碳原子数较少的石脑油馏分的液体烃(大概C10以下)进行加氢精制。其结果是，包含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器60分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定塔72，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。
接着，第2精馏塔70对像上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器50和煤油-轻油馏分加氢精制反应器52供给的液体烃进行蒸馏，分离、精制成碳原子数为C10以下的烃(沸点大约低于150℃)、煤油(沸点大约为150～250℃)、轻油(沸点大约为250～350℃)和来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点大约高于350℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油，从中央部取出煤油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃供给到石脑油稳定塔72。
而且，在石脑油稳定塔72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第2精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃进行蒸馏，分离、精制作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定塔72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳原子数为规定数量以下(C4以下)的烃为主成分的废气(火炬气)。
以上，说明了液体燃料合成系统1的工序(GTL工艺)。利用该GTL工艺，能够容易且经济地将天然气转换成高纯度的石脑油(C5～C10：粗汽油)、煤油(C11～C15：灯油)和轻油(C16～C20：粗柴油)等清洁的液体燃料。并且，本实施方式具有如下优点：在重整器12中采用上述水蒸气-二氧化碳重整法，因此有效地利用作为原料的天然气所含有的二氧化碳，并且，能利用重整器12的1次反应有效地生成适于上述FT合成反应的合成气的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))，不需要氢浓度调整装置等。
特别是，根据本发明的液体燃料合成系统1所具备的FT合成单元5，合成气加热部42设置于导入配管31，将被导入到气泡塔型反应器30的合成气加热到羰基化合物的分解温度以上，因此能够使导入配管31内的合成气所包含的羰基化合物在供给到收容在气泡塔型反应器30中的浆料之前分解。因此，能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化，能够有效地进行液体烃的合成，其结果是，与没有合成气加热部42的情况相比，能够以低成本合成液体烃。
另外，被导入到气泡塔型反应器30的合成气被加热到羰基铁化合物或羰基镍化合物的分解温度以上，因此，例如导入配管31由以铁或镍为主成分的钢材等形成，合成气在该导入配管31的内部流通的过程中，在合成气中产生羰基铁化合物或羰基镍化合物的情况下，也能够将上述化合物在合成气被供给到收容在气泡塔型反应器30中的浆料之前分解，能够可靠地抑制浆料中的催化剂粒子的劣化。
另外，由于FT合成反应的放热而被加热的气泡塔型反应器30内的气体被从导出配管39导出，能够由利用了该被导出的气体的热量的导出气体换热器44将被导入到气泡塔型反应器30的合成气加热。因而，能够有效地利用由于FT合成反应所产生的热量，提高FT合成单元5的能量转换效率，能够谋求节能化。
另外，合成气加热部42具备导出气体换热器44之外的利用蒸汽的蒸汽换热器46，因此，即使是在气泡塔型反应器30内的FT合成反应前，也能够利用蒸汽可靠地加热合成气。因此，能够更可靠地抑制浆料中的催化剂粒子的劣化。
另外，在气泡塔型反应器30内完成了FT合成反应之后，能够采用导出气体换热器44和蒸汽换热器46这两者来加热合成气，因此，能够降低蒸汽换热器46所用的蒸汽的量，从而能够谋求蒸汽换热器46的节能化及低运行成本化。除此之外，在导入配管31中蒸汽换热器46设置在比导出气体换热器44靠气泡塔型反应器30侧的位置，因此，能够利用容易进行温度调节的蒸汽换热器46，将被导入气泡塔型反应器30之前的合成气可靠地加热到分解温度以上。
另外，合成气加热部42将合成气加热到Fe3(CO)12(十二羰基三铁)的分解温度即140℃以上，因此，能够可靠地将导入配管31内的合成气所含有的羰基铁化合物和羰基镍化合物分解。另外，对于羰基铁化合物中的比Fe3(CO)12中的羰基数更少的其他羰基铁化合物的分解温度，例如Fe2(CO)9大约为100℃，Fe(CO)5大约为77℃，并且，羰基镍化合物的分解温度都为140℃以下，例如Ni(CO)4大约为127℃。
并且，合成气加热部42进行加热，使得将导入配管31内的合成气加热到140℃以上，并且为气泡塔型反应器30内部的FT合成反应的反应温度以下。因而，即使被加热的合成气被导入到气泡塔型反应器30内，该气泡塔型反应器30内也不会过度加热，FT合成反应稳定地进行，能够更有效地进行液体烃的合成。
并且，合成气加热部42进行加热，使得将导入配管31内的合成气加热到140℃以上，尤其是200℃以上。由此，能够使羰基化合物更可靠地分解。
另外，本实施方式的液体燃料合成系统1具备发挥上述效果的FT合成单元5，因此，能够有效且低成本地制造液体燃料。
并且，合成气加热部42利用在对天然气重整时气液分离器16中产生的高压蒸汽来加热合成气，因此，不需要另外设置用于合成气加热部42的供给所需的热源的热源设备，从而能够谋求液体燃料合成系统1的小型化以及设备成本、运行成本的降低。
以上，参照附图说明本发明的优选实施方式，但本发明不限于该例子。只要是本领域技术人员，在权利要求书所记载的范畴内，能想到各种变更例或修正例是显而易见的，这些也当然属于本发明的技术范围。
例如，在上述实施方式中，采用了天然气作为被供给到液体燃料合成系统1的烃原料，但是不限于该例子，例如，也可以用沥青、残油等其他的烃原料。
另外，在上述实施方式中，作为气泡塔型反应器30中的合成反应，利用FT合成反应合成了液体烃，但是本发明不限于该例子。作为气泡塔型反应器30中的合成反应，例如也能适用于羰基合成(加氢醛化反应)「R-CH＝CH2+CO+H2→R-CH2CH2CHO」、甲醇合成「CO+2H2→CH3OH」、二甲醚(DME)合成「3CO+3H2→CH3OCH3+CO2」等。
另外，在上述实施方式中，合成气加热部42具备导出气体换热器44和蒸汽换热器46，也可以只具备任一个，也可以采用与它们不同的其他结构(例如利用感应加热的配管的急速加热方式)来进行加热。
另外，在上述实施方式中，蒸汽换热器46利用在由合成气生成单元3对天然气进行重整时产生的蒸汽来加热合成气，但也可以不利用该蒸汽，例如，也可以利用另外设置的热源设备的蒸汽，也可以利用液体燃料合成系统1内产生的另外的蒸汽。
另外，在上述实施方式中，合成气加热部42将被导入到气泡塔型反应器30的合成气加热到羰基铁化合物或羰基镍化合物的分解温度以上，但也可以用下述方法取而代之，即加热到羰基铁化合物和羰基镍化合物之外的羰基化合物(例如合成气在被导入到气泡塔型反应器30之前流通的过程中接触的金属与羰基的化合物)的分解温度以上。
此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够适当地将上述实施方式中的构成要素置换成公知的构成要素，另外，也可以适当地组合上述变形例。
产业上的可利用性
本发明的烃合成反应装置、烃合成方法及具备该烃合成反应装置的烃合成反应系统能够抑制浆料中的催化剂粒子的劣化，能够有效地进行烃化合物的合成、且以低成本合成烃化合物。
符号的说明
1液体燃料合成系统(烃合成反应系统)
3合成气生成单元
5FT合成单元(烃合成反应装置)
7产品精制单元
30气泡塔型反应器(反应器)
31导入配管(合成气导入部)
39导出配管(合成气导出部)
42合成气加热部
44导出气体换热器(导出气体换热部)
46蒸汽换热器(蒸汽换热部)

Claims (8)

1.一种烃合成反应装置，其是利用以氢和一氧化碳为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃合成反应装置，该装置具备：
反应器，其收容所述浆料；
合成气导入部，其将所述合成气导入到所述反应器；和
合成气加热部，其设置于所述合成气导入部，用于将被导入到所述反应器的所述合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。
2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置，其中，所述羰基化合物是羰基铁化合物或羰基镍化合物。
3.根据权利要求1或2所述的烃合成反应装置，其中，
所述烃合成反应装置进一步具备反应器气体导出部，其导出由所述化学反应的放热而加热的所述反应器内的气体；
所述合成气加热部具备导出气体换热部，其利用从所述反应器气体导出部导出的所述气体的热量来加热所述合成气。
4.根据权利要求3所述的烃合成反应装置，其中，所述合成气加热部进一步具备利用蒸汽来加热所述合成气的蒸汽换热部。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烃合成反应装置，其中，所述合成气加热部将所述合成气加热到140℃以上且为所述反应器内部的反应温度以下。
6.一种烃合成反应系统，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的烃合成反应装置；
合成气生成单元，其重整烃原料而生成所述合成气，并将所述合成气导入到所述烃合成反应装置的所述合成气导入部；和
产品精制单元，其从所述烃化合物精制液体燃料。
7.根据权利要求6所述的烃合成反应系统，其中，所述合成气加热部利用在所述合成气生成单元中对所述烃原料进行重整时所产生的蒸汽来加热所述合成气导入部内的所述合成气。
8.一种烃合成方法，其是利用以氢和一氧化碳为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃合成方法，
其中，在将所述合成气供给到所述浆料之前，将所述合成气加热到羰基化合物的分解温度以上。
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Granted publication date: 20140820