CN103303866A

CN103303866A - 一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法

Info

Publication number: CN103303866A
Application number: CN2012100683038A
Authority: CN
Inventors: 吴芳
Original assignee: SHANGHAI HANXING ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI HANXING ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-18

Abstract

一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法，包括：轻烃类原料加压至2.0-4.0MPa.G，预热至250-390℃，加入循环氢得到原料气；在净化反应器内的催化剂、脱硫剂作用下，硫含量降到小于0.2PPm，氯小于0.2PPm，烯烃小于1%，得到净化气；净化气受转化催化剂的作用转化成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的一段转化气，温度为700-900℃；一段转化气加氧气燃烧发生转化反应，冷却至40℃得二段转化气，甲烷含量降至0.01％－0.5％；用二氧化碳吸收塔，使二氧化碳含量降至1000PPm以下，得到脱碳气；脱碳气经过吸附分离和产品合成，得到氢气、一氧化碳或二者合成气。本发明增加了二段转化，后续不需要深冷工序，工艺更简单、投资更省，与原有技术相比，投资约降低10－20％，能耗降低5-10%，经济效益提高。

Description

一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法

技术领域

本发明涉及综合利用轻烃类原料、采用水蒸气转化工艺制造出氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法。

背景技术

目前，以轻烃类原料生产氢气以及氢-一氧化碳合成气的方法一般采用轻烃水蒸气一段转化、转化气余热回收、脱二氧化碳、二氧化碳循环使用、干燥脱除二氧化碳和水、深冷分离一氧化碳和粗氢气、PSA分离高纯度氢气等步骤，可概括为水蒸气一段转化＋深冷＋PSA。由于该方法转化温度较低，800-850℃，转化气中的残余甲烷含量较高（约为5-8%），使得后续的一氧化碳生产过程必须采用深冷工艺分离出一氧化碳产品气，再用PSA提纯出氢气，整个工艺流程比较复杂，深冷环节能耗较高，投资较大。

发明内容

本发明就是对上述方法进行改进，提出一种高效、简便和经济的方法把轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）加压预热：对所述的轻烃类原料加压至2.0-4.0MPa.G，其中采用气体轻烃原料的用压缩机加压，采用液态轻烃原料的用泵加压，预热至250-390℃，再加入循环氢混合得到原料气；

（2）脱硫净化：将上述原料气送入净化反应器，在净化反应器内的烯烃饱和催化剂、有机硫转化催化剂、脱氯剂、氧化锌脱硫剂作用下，原料中的硫含量降到小于0.2PPm，氯含量降到小于0.2PPm，烯烃含量的体积比降到小于或等于1%，得到净化气；

（3）一段转化：将上述净化气送入一段转化炉，向炉内的净化气加入水炭比为2.0-5.0（mol/mol）的4.0MPa水蒸气和二氧化碳，经混合后的净化气通过一段转化炉对流段时被加热至500-700℃进入炉内辐射段的炉管内，受炉管内转化催化剂的作用转化成一段转化气，即氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物，一段转化气出口温度为700-900℃；

（4）二段转化：将上述得到的一段转化气送入二段转化炉，加入氧气燃烧，一段转化气中的氢气或其它气体在催化剂层上部的非催化空间进行燃烧，温度达1100－1400℃，燃烧气体在催化剂床层利用燃烧产生的热量发生转化反应生成二段转化气，其中甲烷含量体积比降至0.01％－0.5％；从二段转化炉出口的二段转化气温度为900-1100℃，经过废热锅炉、锅炉给水换热器、脱碳重沸器及脱盐水预热器释放热量后进入空气冷却器、水冷却器冷却至40℃左右；

（5）湿法脱碳：将上述经冷却后的二段转化气送入二氧化碳吸收塔，吸收塔内的二氧化碳贫液吸收二段转化气中的二氧化碳成为二氧化碳富液，使二段转化气中的二氧化碳含量降至1000 PPm以下，得到脱碳气；

（6）吸附分离和产品合成：将上述脱碳气送入PSA吸附塔，采用PSA变压吸附分离脱碳气，得到氢气产品；分离出的一氧化碳解析气经过压缩机压缩后进TSA吸附装置，脱除二氧化碳和水，得到一氧化碳产品，按照预设比例将一氧化碳产品与氢气产品混合，得到合成气产品。

作为进一步改进，将湿法脱碳产生的二氧化碳富液送入再生塔分离出二氧化碳，其中一部分作为循环二氧化碳由压缩机加压进入一段转化炉使用，其余向外输出。

作为进一步改进，从制得的氢气产品中分出一部分作为加入轻烃类原料的循环氢。

作为进一步改进，从所述废热锅炉在冷却二段转化气过程中换热产生的水蒸气中分出部分送至一段转化炉，与循环二氧化碳配合参与一段转化，其余向外输出。

本发明是针对现有的“水蒸气一段转化＋深冷＋PSA”方法所存在的问题而提出的一种改进，在现有技术的一段转化基础上，增加了二段转化，使残余甲烷含量含量降至0.01％－0.5％（V），这样后续工序就不需要采用投资高、能耗高的深冷技术，而可以采用工艺流程简单、投资更省的PSA技术，同样获得所需要的氢气产品或/和氢-一氧化碳合成气，而且合成气中的氢气和一氧化碳比例可以任意调节比例。与原有技术相比，投资约降低10－20％；能耗降低5-10%。具有很好的经济效益。

附图说明

附图是本发明的转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例及其附图作进一步的详细说明。

见附图所示实施例的转化方法流程，包括原料加压加热、脱硫净化、一段转化、二段转化、湿法脱碳、变压吸附、氢气压缩和一氧化碳混合等过程。完成各过程的装置构成一个由轻烃类原料转化为氢气或者/和氢气-一氧化碳合成气的成套系统。该成套系统的运行流程如下：

（1）加压预热

将进入原料罐1的轻烃类原料加压至2.0-4.0MPa.G，如果是气态原料，如天然气、沼气、加氢干气、重整干气、焦化干气以及催化干气等，采用气体压缩机（图中未示）加压；如果是液态轻烃原料，如直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及液化石油气等，用泵（图中未示）加压。然后用加热炉或水蒸气或与其它高温介质加热，再加入循环氢混合得到原料气，原料气温度达至250-390℃。系统开机时循环氢由系统外部加入，系统正常运行时，循环氢从氢气产品中获得。

（2）脱硫净化：将上述原料气送入装有烯烃饱和催化剂、有机硫转化催化剂、脱氯剂和氧化锌脱硫剂的净化反应器2，根据原料气中的烯烃含量的高低，净化反应器内可以设置等温床或绝热床。原料气通过等温床或绝热床后，受催化剂等作用，硫含量降到小于0.2PPm，氯含量降到小于0.2PPm，烯烃含量的体积比降到小于或等于1%，成为净化气。

（3）一段转化：将上述净化气送入一段转化炉3，向炉内的净化气加入水炭比为2.0-5.0（mol/mol）的4.0MPa水蒸气和二氧化碳，经混合后通过一段转化炉对流段时被加热至500-700℃进入炉内辐射段的炉管内，受炉管内转化催化剂（主要是NiO）的作用转化成一段转化气，即氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物，一段转化气出口温度为700-900℃。

一段转化炉3为顶烧式转化炉或侧烧式转化炉，转化反应过程是吸热的，所需热量由分布在转化炉顶部的烧嘴喷出的外补气体燃料提供。炉内主要反应有:

C_nH_m+nH₂O =nCO+(n+m/2)H₂ ①

CO+3H₂=CH₄+H₂O △H^o ₂₉₈ =-206kJ/mol ②

CO+H2O=CO₂+H₂ △H^o ₂₉₈ =-41kJ/mol ③

以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。

系统开机时，输入一段转化炉的水蒸气和二氧化碳可由外部输入，系统正常运行时，水蒸气可由二段转化后的废热锅炉5提供；二氧化碳可由湿法脱碳7所配备的二氧化碳再生塔提供。

（4）二段转化：将上述得到的一段转化气送入二段转化炉4，即二段自热式纯氧转化反应器，与系统外来的氧气进行混合燃烧，由于氢气燃烧反应的反应速度非常快（比其它反应快1000～10000倍），因此首先进行的是氧与转化气中的氢在二段自热式纯氧转化反应器4催化剂层上部的非催化空间进行燃烧反应，温度达1100－1400℃，以此提供后续的转化反应所需要的热量。然后，燃烧气体在催化剂（主要是NiO）床层利用燃烧产生的热量发生转化反应得到二段转化气，和一段转化反应一样，生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物，所不同的是其中残余的甲烷含量体积比降至0.01％－0.5％。从二段转化炉4出口的二段转化气温度为900-1100℃，经过废热锅炉5、热交换装置6（包括图中未示的锅炉给水换热器、脱碳重沸器及脱盐水预热器等热交换装置）释放热量降温后进入空气冷却器（图中未示）、水冷却器（图中未示）冷却至40℃左右，其中废热锅炉5吸收二段转化气中所含热量而产生的水蒸气作为自产水蒸气送回至一段转化炉3与二氧化碳匹配参与一段转化反应。

（5）湿法脱碳：将上述经冷却后的二段转化气进入二氧化碳吸收塔7，先后与二氧化碳再生塔（图中未示）来的半贫液、贫液逆流接触，气体中的二氧化碳在化学溶剂作用下被吸收，使二段转化气中的二氧化碳含量降至1000 PPm以下，得到脱碳气。

二氧化碳吸收塔7内的二氧化碳贫液吸收二段转化气中的二氧化碳成为二氧化碳富液进入再生塔（图中未示）再生析出的二氧化碳，其中一部分通过压缩机（图中未示）加压送至一段转化炉3与水蒸气匹配参与一段转化的反应，循环使用，其它部分放空。控制二氧化碳输入一段转化炉3的量，可以调节一氧化碳或者氢气的产量。

（6）吸附分离和产品合成：将上述脱碳气送入PSA吸附塔8，采用PSA变压吸附方法分离脱碳气，从吸附塔8顶部得到氢气产品，经压缩机10加压后，少部分作为循环氢加入原料气，大部分作为产品送出；从吸附塔8底部分离出的一氧化碳解析气，经过压缩机9压缩后进TSA变温吸附装置（图中未示），脱除二氧化碳和水，得到一氧化碳产品，再按照预设比例将一氧化碳产品与氢气产品送入混合装置11得到合成气产品。

Claims

1.一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法，其特征在于将湿法脱碳产生的二氧化碳富液送入再生塔分离出二氧化碳，其中一部分作为循环二氧化碳由压缩机加压进入一段转化炉使用，其余向外输出。

3.根据权利要求1或2所述一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法，其特征在于从制得的氢气产品中分出一部分作为加入轻烃类原料的循环氢。

4.根据权利要求1或2所述一种轻烃类原料转化制氢气或/和氢-一氧化碳合成气的方法，其特征在于从所述废热锅炉在冷却二段转化气过程中换热产生的水蒸气中分出部分送至一段转化炉，与循环二氧化碳配合参与一段转化，其余向外输出。