CN103834760B

CN103834760B - 一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法及装置

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Publication number: CN103834760B
Application number: CN201410064908.9A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 余长春; 李然家; 周广林; 吴全贵
Original assignee: Beijing Zhong Shi Great New Forms Of Energy Research Institute Co Ltd; China University of Petroleum Beijing
Current assignee: Beijing Zhong Shi Great New Forms Of Energy Research Institute Co Ltd; China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN103834760A

Abstract

本发明提供了一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法及装置。所述方法包括步骤：①将瓦斯气净化后与蒸汽和/或天然气混合形成混合气，偏离爆炸极限；②上述混合气与含氧气体或者与CO₂在转化炉中发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气；具体地，混合气与含氧气体在转化炉中的转化是混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧，燃烧时控制火焰温度900～1700℃；混合气与CO₂在转化炉中的转化是在催化剂作用下进行；控制合成气在转化炉出口处温度850～1300℃、压力0.1～0.5MPa；③使含H₂、CO和N₂的合成气作为全部或部分还原气进入气基竖炉还原氧化铁生成还原铁。本发明提高了瓦斯气的利用价值和效率。

Description

一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法及装置

技术领域

本发明是关于一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法及装置。

背景技术

直接还原铁(DRI)又称海绵铁，是一种不用高炉冶炼而得到的金属铁，生产DRI的工艺叫非高炉炼铁工艺。DRI的生产工艺分煤基和气基两类。其中目前气基法占DRI产量的90%，典型工艺是罐式法(HYL法)和竖炉法(Midrex法)，竖炉法采用竖型移动床还原反应器，其主要分两个部分：还原区，在高温下还原气体在该区中循环，800℃以上的氢气和一氧化碳还原氧化铁生成DRI，氢气和一氧化碳生成水和二氧化碳；以及位于还原区下部的冷区，在DRI出料前，经过在冷却回路中循环的含氢气和一氧化碳的冷却气体将冷却区的DRI冷却至环境温度。

气基法所用还原剂主要是天然气，经蒸汽转化或部分氧化生产合成气CO+H₂，而中国天然气价格昂贵，在东部沿海一些地区天然气价格已达5元/m³，而采用大型煤气化生产的精制合成气价格也在0.8元/m³以上，因此寻找一条价格便宜的还原气原料渠道是大力发展中国DRI生产所必须面对的问题。

煤层气是储存在煤层中的一种非常规天然气（主要成分是甲烷），也称煤层吸附气，是经地壳运动被埋入地下亿万年前的古代植物在地热和厌氧细菌的作用下与煤同时生成的，煤在开采过程中煤层气与空气混合形成瓦斯气。瓦斯气的瓦斯浓度即指CH₄浓度，如某煤矿井下抽采的瓦斯气组成为CH₄约50%、O₂约10%、N₂约35%、CO约2%、CO₂约3%。

瓦斯气是一种易燃危险气体，极易爆炸，因为甲烷的爆炸极限为5%～15%，因而限制了其的综合利用。目前瓦斯气主要用于发电，但由于受多种因素影响，发电的经济效益受到限制。大量的瓦斯气仍然没有充分利用而排放，造成温室气体的增加及资源的浪费。

CN1420077A公开了一种利用瓦斯气生产合成气的方法，其中通过向煤矿瓦斯气中添加含氢的合成弛放气，并经过加氢脱氧过程，降低煤矿瓦斯气中的氧含量；通过吸附过程排出煤矿瓦斯气中的氮气，制得富甲烷气；再通过蒸汽转化过程，制得合成气。该方法主要是用于甲醇和二甲醚的合成。

经查，未见有关将瓦斯气用于还原铁生产的工艺及流程的技术报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高效且环保的利用瓦斯气制备合成气将铁矿石还原成DRI的工艺方法。

本发明的另一目的在于提供用于实施上述方法的装置。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法，该方法包括以下步骤：

①将抽采出的瓦斯气净化后与蒸汽和/或天然气混合形成混合气，使其偏离爆炸极限；

②上述混合气与含氧气体或者与CO₂在转化炉中发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气；

③使含H₂、CO和N₂的合成气作为全部或部分还原气进入气基竖炉还原氧化铁生成还原铁。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法中，步骤①的混合气中水蒸汽与甲烷的摩尔比≤0.1。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法，步骤②中是根据混合气中CH₄含量选择该混合气与含氧气体或是与CO₂混合发生转化；优选地，当混合气中CH₄含量低于35%时是将混合气与CO₂混合发生催化转化。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法，步骤②中：混合气与含氧气体在转化炉中的转化是混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧，燃烧时控制火焰温度为900～1700℃，从而使混合气中的甲烷与氧或水蒸汽在高温下发生吸热转化反应，生成含H₂、CO和N₂的合成气；其中，控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa。优选地，所述含氧气体为空分氧气。燃烧时的火焰温度是通过调节步骤①中与瓦斯气混合的蒸汽和/或天然气的量而控制。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法，步骤②中：混合气与CO₂在转化炉中的转化是在催化剂的作用下进行，生成含H₂、CO和N₂的合成气；控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa；优选地，所述催化剂为载体担载活性组分组成，其中的活性组分为镍，载体为氧化铝、铝酸钙、镁铝尖晶石和硅铝酸钾中的一种或两种以上的组合；优选以催化剂的总重量计，活性组分镍的含量为10～30%，载体为70～90%。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法中，进入竖炉的合成气的组成满足(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)的摩尔比不小于0.90。

根据本发明的具体实施方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法中，气基竖炉内产生炉顶气，该炉顶气引出气基竖炉后经冷却，除尘，脱硫，脱N₂、CO₂优选采用变压吸附法脱除炉顶气中的N₂、CO₂，得到净化尾气，所述净化尾气采用以下一种或多种方式进行使用：

净化尾气充当转化炉出口的含H₂、CO和N₂的合成气的调温气与转化炉出口合成气直接混合以调转化炉出口合成气温度优选为900-950℃后进入竖炉；

净化尾气被加热到800～1000℃与含H₂、CO和N₂的合成气混合直接作为还原气进入竖炉；

净化尾气用作燃料用于加热；优选是将净化尾气中的一部分用作燃料以加热用于返回气基竖炉的净化尾气。

另一方面，本发明还提供了一种用于实现所述的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法的装置，该装置包括通过管路依序串接的瓦斯气除尘器、第一脱硫塔、转化炉与气基竖炉，还包括设置在瓦斯气除尘器与第一脱硫塔之间管路上的第一气体混合器和/或设置在第一脱硫塔与转化炉之间管路上的第二气体混合器；其中：

所述瓦斯气除尘器设有瓦斯气进口和除尘后瓦斯气出口；该瓦斯气除尘器是用于对瓦斯气进行除尘等净化处理，得到除尘后瓦斯气；

所述第一气体混合器设有除尘后瓦斯气进口、天然气进口和气体出口；该第一气体混合器是用于将除尘后瓦斯气与天然气混合，得到瓦斯气与天然气的混合气；

所述第一脱硫塔设有待脱硫气体进口和脱硫后气体出口，待脱硫气体进口与第一气体混合器的混合气体出口，或直接与瓦斯气除尘器的除尘后瓦斯气出口连接；该第一脱硫塔是用于对待脱硫气体进行精脱硫以使所得脱硫气体含硫量在1ppm以下；

所述第二气体混合器脱硫气体进口、蒸汽进口和混合气体出口；该第二气体混合器是用于将上述脱硫气体与蒸汽混合，得到脱硫气体与蒸汽的混合气；

所述转化炉设有第一气体进口、第二气体进口以及转化后得到的还原气出口，第一气体进口与第二混合气的混合气体出口连接，或直接与第一脱硫塔的脱硫气体出口连接；该转化炉是用于将来自第一脱硫塔的混合气或第二混合器的混合气与含氧气体或CO₂转化为满足气基直接还原铁要求的合成气；具体地，该转化炉可以为非催化转化炉（混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气）或是容置有催化剂的催化转化炉（混合气与CO₂在催化剂作用下发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气）；

所述气基竖炉设有还原气进口、球团矿入口、炉顶气出口和还原铁出口，还原气进口与转化炉的还原气出口连接；该气基竖炉是用于利用还原气及球团矿生产直接还原铁，并产生炉顶气。

根据本发明的具体实施方案，本发明的装置还包括第一换热器，该第一换热器根据需要设置在第一脱硫塔前、第二混合器前或转化炉前的管路上，用于对进入第一脱硫塔、第二混合器前或转化炉的气体加热至所需温度。

根据本发明的具体实施方案，本发明的装置进一步包括气基竖炉的炉顶气净化循环系统，该炉顶气净化循环系统包括通过管路依序串接的洗涤塔、第二脱硫塔以及变压吸附塔；其中：

所述洗涤塔设有炉顶气进口以及洗涤后尾气出口，炉顶气进口与气基竖炉的炉顶气出口连接；该洗涤塔是用于对来自气基竖炉的炉顶气进行洗涤得到洗涤后尾气；

所述第二脱硫塔设有洗涤后尾气进口以及脱硫尾气出口，洗涤后尾气进口与洗涤塔的洗涤后尾气出口连接；该第二脱硫塔主要是用于脱除洗涤后尾气中的硫得到脱硫尾气；

所述变压吸附塔设有脱硫尾气进口以及净化尾气出口，脱硫尾气进口与第二脱硫塔的脱硫尾气出口连接；该变压吸附塔主要是用于通过变压吸附脱除脱硫尾气中的氮气和二氧化碳得到净化尾气。脱除出的含氮和二氧化碳尾气进入锅炉燃烧后净化达标排放。

根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的装置中，所述炉顶气净化循环系统还包括第二换热器，第二换热器设有净化尾气进口以及还原气出口，净化尾气进口与变压吸附塔的净化尾气出口连接；该第二换热器是用于将净化尾气加热至800～1000℃后作为还原气返回气基竖炉用于生产直接还原铁。更优选地，是将净化尾气中的一部分用作燃料以加热用于返回气基竖炉的净化尾气；

根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的装置中，在转化炉与气基竖炉之间的管路上可设置用于混合合成气及净化尾气的第三气体混合器，以将净化尾气与自转化炉出来的合成气混合后作为竖炉生产还原铁的还原气。

本发明中，所述的竖炉具体为竖型移动床反应器，可以是目前生产还原铁常用的设备，例如Midrex高温气基还原铁竖炉、HyL高温气基还原铁竖炉等。

本发明中所用的其他设备包括除尘器、脱硫塔、换热器（加热器）、气体混合气、转化炉、洗涤塔、变压吸附塔等均可以采用所属领域的常规设备，本发明方法中未详细提及的工序条件例如除尘、洗涤、脱硫、脱氮和脱碳等可以参照所属领域的现有技术进行操作，各设备及具体操作条件只要能实现本发明中所述的功能或所要求的效果即可。

综上所述，本发明提供了一种高效利用瓦斯气的方法和装置，通过利用瓦斯气制合成气生产还原铁，既充分利用了这一资源又提高了瓦斯气利用的经济效益。因为瓦斯气经过蒸汽或其它含甲烷气体的稀释使之处于爆炸极限之外，使爆炸可能性得于最大限度的排除。在竖炉出口尾气中用PSA脱除氮气，也避免了PSA尾气中CH₄在爆炸极限范围内的可能性。脱除N₂的竖炉尾气再与转化炉出口的合成气混合，可最大限度地降低进竖炉合成气中的氮气含量，使竖炉的生产效率基本不受影响，从而极大地提高了瓦斯气的利用价值和效率，达到了以天然气为原料生产还原铁的效果和目标。

附图说明

图1：本发明一具体实施例的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置的结构示意图。

图2：本发明另一具体实施例的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置的结构示意图。

图3：甲烷含量约50%的中氮瓦斯气补天然气非催化部分氧化结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI还原气流程图。

图4：甲烷含量约20%的高氮瓦斯气补天然气非催化部分氧化结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI还原气流程图。

图5：甲烷含量约20%的高氮瓦斯气补天然气催化转化结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI还原气流程图。

图6：甲烷含量约80%的低氮瓦斯气不补天然气非催化部分氧化结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI还原气流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图详细说明本发明的实施过程和所能产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

请参见图1所示，本实施例中提供了一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置，该装置主要包括通过管路依序串接的瓦斯气除尘器1、第一脱硫塔2、转化炉3与气基竖炉4等设备，还包括设置在瓦斯气除尘器1与第一脱硫塔2之间管路上的第一气体混合器5和/或设置在第一脱硫塔2与转化炉3之间管路上的第二气体混合器6。其中：

所述瓦斯气除尘器1设有瓦斯气进口和除尘后瓦斯气出口；该瓦斯气除尘器是用于对瓦斯气进行除尘等净化处理，得到除尘后瓦斯气；

所述第一气体混合器5设有除尘后瓦斯气进口、天然气进口和气体出口；该第一气体混合器是用于将除尘后瓦斯气与天然气混合，得到瓦斯气与天然气的混合气；

所述第一脱硫塔2设有待脱硫气体进口和脱硫后气体出口，待脱硫气体进口与第一气体混合器的混合气体出口，或直接与瓦斯气除尘器的除尘后瓦斯气出口连接（在未设置第一气体混合器的情况下）；该第一脱硫塔是用于对待脱硫气体（上述除尘后瓦斯气或者上述瓦斯气与天然气的混合气作为待脱硫气体）进行精脱硫以使所得脱硫气体含硫量在1ppm以下；

所述第二气体混合器6脱硫气体进口、蒸汽进口和混合气体出口；该第二气体混合器是用于将上述脱硫气体（脱硫后的瓦斯气、或者脱硫后的瓦斯气与天然气的混合气）与蒸汽混合，得到脱硫气体与蒸汽的混合气；

所述转化炉3设有第一气体进口、第二气体进口以及转化后得到的还原气出口，第一气体进口与第二混合气的混合气体出口连接，或直接与第一脱硫塔的脱硫气体出口连接（在未设置第二气体混合器的情况下）；该转化炉是用于将来自第一脱硫塔的混合气或第二混合器的混合气（即，瓦斯气与蒸汽和/或天然气的混合气）与含氧气体或CO₂转化为满足气基直接还原铁要求的合成气，该合成气是作为生产还原铁的还原气，因此本发明中亦称为还原气；具体地，该转化炉为非催化转化炉（混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气）或容置有催化剂的催化转化炉（混合气与CO₂在催化剂作用下发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气）；

所述气基竖炉4设有还原气进口、球团矿入口、炉顶气出口和还原铁出口，还原气进口与转化炉的还原气出口连接；该气基竖炉是用于利用还原气及球团矿生产直接还原铁，并产生炉顶气；

本发明的装置还进一步包括第一换热器7，该第一换热器根据需要设置在第一脱硫塔前（图1、图2、图3）、第二混合器前（图4、图6）或转化炉前（图5）的管路上，用于对进入第一脱硫塔、第二混合器前或转化炉的气体加热至所需温度。

本实施例的装置主要是用于利用瓦斯气制合成气并生产还原铁，具体操作时，可按照以下步骤进行：

①将抽采出的瓦斯气引入除尘气除尘后，进入第一脱硫塔或根据需要与蒸汽在第一混合器混合后进入第一脱硫塔脱硫，再根据需要与天然气在第二混合器中混合，得到瓦斯气与蒸汽和/或天然气的混合气；

该过程中，控制混合气偏离爆炸极限；

优选地，控制混合气中水蒸汽与甲烷的摩尔比≤0.1；

优选地，脱硫后气体含硫量≤1ppm；

具体地，是根据混合气中CH₄含量选择该混合气与含氧气体或是与CO₂混合发生转化；当混合气中CH₄含量低于35%时优选是将混合气与CO₂混合发生催化转化；

具体地，混合气与含氧气体在转化炉中的转化是在非催化转化炉中进行，混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧，燃烧时控制火焰温度为900～1700℃（火焰温度通过调节步骤①中与瓦斯气混合的蒸汽和/或天然气的量而控制），从而使混合气中的甲烷与氧或水蒸汽在高温下发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气；其中，控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa；优选地，所述含氧气体为空分氧气；

具体地，混合气与CO₂在转化炉中的转化是在催化转化炉中进行，在催化剂的作用下发生转化，生成含H₂、CO和N₂的合成气；控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa；优选地，所述催化剂为载体担载活性组分组成，其中的活性组分为镍，载体为氧化铝、铝酸钙、镁铝尖晶石和硅铝酸钾中的一种或两种以上的组合；优选以催化剂的总重量计，活性组分镍的含量为10～30%，载体为70～90%；

③使含H₂、CO和N₂的合成气作为还原气进入气基竖炉还原氧化铁生成还原铁。优选地，控制进气基竖炉的还原气温度为900-950℃。

实施例2

请参见图2所示，与图1所示的装置相比，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置还可进一步包括气基竖炉的炉顶气净化系统8（参见图2中虚线框所示部分），该炉顶气净化系统8包括通过管路依序串接的洗涤塔81、第二脱硫塔82、变压吸附塔83；其中：

所述洗涤塔81设有炉顶气进口以及洗涤后尾气出口，炉顶气进口与气基竖炉4的炉顶气出口连接；该洗涤塔是用于对来自气基竖炉的炉顶气进行洗涤（主要是除尘）得到洗涤后尾气；

所述第二脱硫塔82设有洗涤后尾气进口以及脱硫尾气出口，洗涤后尾气进口与洗涤塔的洗涤后尾气出口连接；该第二脱硫塔主要是用于脱除洗涤后尾气中的硫得到脱硫尾气；

所述变压吸附塔83设有脱硫尾气进口以及净化尾气出口，脱硫尾气进口与第二脱硫塔的脱硫尾气出口连接；该变压吸附塔主要是用于通过变压吸附（PSA）脱除脱硫尾气中的氮气、二氧化碳得到净化尾气。

本发明中，更优选地，可采用以下方式对净化尾气进行利用：

净化尾气被加热到800～1000℃与含H₂、CO和N₂的合成气混合直接作为还原气进入竖炉。请参见图2所示，根据该优选方案，本发明的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置中，所述的炉顶气净化系统8（或称炉顶气净化循环系统）还进一步包括第二换热器84。第二换热器84设有净化尾气进口以及还原气出口，净化尾气进口与变压吸附塔的净化尾气出口连接；该第二换热器是用于将净化尾气加热至800～1000℃后作为还原气返回气基竖炉用于生产直接还原铁，如图所示，炉顶气净化循环系统还包括连通第二换热器的还原气出口与气基竖炉的管路，以将来自第二换热器的加热气体作为还原气返回气基竖炉。第二换热器的热源可以是来自部分的净化尾气（净化尾气中的一部分用作燃料以加热用于返回气基竖炉的净化尾气）。

本发明中，净化尾气也可充当转化炉出口的含H₂、CO和N₂的合成气的调温气，与含H₂、CO和N₂的合成气混合（可根据需要在转化炉与气基竖炉之间的管路上设置用于混合合成气及净化尾气的第三气体混合器，参见图4、图5）以调转化炉出口合成气温度为900-950℃后进入竖炉。

图2所示利用瓦斯气制合成气生产还原铁的装置及利用该装置生产还原铁的工艺流程的其他部分与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种甲烷含量约50%的中氮瓦斯气补天然气和蒸汽非催化部分氧化制合成气结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI的工艺，请参见图3所示。

原料煤矿瓦斯气10000Nm³/h，其中甲烷约50%，氧气约10%，氮气约37%，少量CO₂等，总硫含量低于150mg/Nm³；原料经除尘后，混合5000Nm³/h天然气，换热升温至350℃，压力0.7MPa，进入中温氧化锌精脱硫反应器，采用两个反应器，

中温氧化锌精脱硫剂(东营科尔特新材料公司生产)20m³，一开一再生；经精脱硫反应器的混合气总硫小于0.1ppm，然后与350℃过热蒸汽560Nm³/h混合，蒸汽与甲烷比值约0.06；空分纯氧5040Nm³/h经换热升温至350℃，在压力0.7MPa下，原料气与氧气两股气流进入转化炉（转化反应器）控制喷嘴处温度1460℃进行绝热非催化部分氧化反应，转化反应器出口温度约1060℃，压力0.4MPa，产品合成气流量34530Nm³/h，此合成气中(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)为0.90，指标满足气基直接还原铁要求，可直接用于还原铁生产。该工艺制造的还原合成气温度高达1060℃，可以进入Midrex类型气基还原铁竖炉生产。

使用34530Nm³/h的还原气可生产直接还原铁约20t/h，还原铁后的干基还原尾气约24860Nm³/h。该气体氮气含量高，约15%。经过冷却、洗涤、压缩、精脱硫可达到使总硫含量低于0.1ppm后，采用变压吸附法脱氮和脱碳。脱除出的含氮和二氧化碳尾气进入锅炉燃烧后净化达标排放。

脱氮脱碳后的净化尾气约16574Nm³/h，含水和二氧化碳很低，(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)≥0.95，是优质的气基还原铁还原气。可以使用其中1660Nm³/h作为燃料将另外的14914Nm³/h的气体加热到约900℃，然后与非催化部分氧化的产品气混合作为竖炉还原气，也可以直接进入竖炉作为还原气。由此增产还原铁约10t/h，实现还原铁尾气的充分利用。

实施例4

本实施例提供一种甲烷含量约20%的高氮瓦斯气补天然气和蒸汽非催化部分氧化制合成气结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI的工艺，请参见图4所示。

原料煤矿瓦斯气8000Nm³/h，其中甲烷约20%，空气约80%，总硫含量低于50mg/Nm³；原料经除尘后，混合10000Nm³/h的天然气，采用吸附脱硫，精脱硫剂为含约20%氧化镍的氧化锌精脱硫剂(东营科尔特新材料公司生产，预先使用氢气在450℃对脱硫剂进行活化还原)，一开一再生，各装吸附脱硫剂20立方米，出精脱硫反应器的净化气体总硫小于0.5ppm，然后，将混合气换热升温至600℃，压力0.8MPa，与过热蒸汽650Nm³/h混合。混合其中的蒸汽与甲烷比值约0.06；空分纯氧5750Nm³/h经换热升温至600℃，在压力0.8MPa下，混合好的原料气与空分氧气两股气流进入转化反应器（转化炉）控制喷嘴温度1650℃进行绝热非催化部分氧化反应，控制转化反应器出口温度约1265℃，压力0.5MPa，产品合成气流量40556Nm³/h，此合成气中(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)为0.90，指标满足气基直接还原铁要求，可直接用于还原铁生产。

为了充分利用高温合成气的显热，可以将进还原铁竖炉出来经除尘、脱硫、脱氮和脱碳净化后的19060Nm³/h常温气与转化炉出口气混合，混合气温度可达到约910℃，(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)可以提高到0.93以上，混合气后的高温合成气总量为59616Nm³/h，直接用于Midrex竖炉生产还原铁可以达到约35t/h。实现的高温合成气显热的有效利用和还原尾气的循环利用。

实施例5

本实施例提供一种甲烷含量约20%的高氮瓦斯气补天然气和蒸汽催化转化制合成气结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI的工艺，请参见图5所示。

原料煤矿瓦斯气12000Nm³/h，其中甲烷约20%，空气约80%，总硫含量低于60mg/Nm³；原料经除尘后，混合8000Nm³/h的天然气，采用吸附脱硫，精脱硫剂为含约20%氧化镍的氧化锌精脱硫剂(东营科尔特新材料公司生产，预先使用氢气在450℃对脱硫剂进行活化还原)，一开一再生，各装吸附脱硫剂30m³，出精脱硫反应器的净化气体总硫小于0.5ppm，然后，将混合气配入3000Nm³/h的蒸汽，换热升温至550℃，在压力0.8MPa下，与3000Nm³/h的CO₂混合，混合气进行外部加热的催化转化反应，催化转化炉中的催化剂的活性组分为镍，载体为氧化铝，优选以该催化剂的总重量计，所述活性组分镍的含量为10～30%，载体氧化铝为70～90%，转化反应炉出口温度约900℃，压力0.3MPa，产品合成气流量42810Nm³/h，此合成气中(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)为0.96，指标满足气基直接还原铁要求，可直接用于还原铁生产。

还原铁竖炉出来的气体N₂和CO₂含量高达约40%。经除尘、脱硫、脱氮和脱碳净化后的20000Nm³/h常温气，(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)可以提高到0.93以上，采用其中2000Nm³/h将另外18000Nm³/h加热到900℃，与转化的合成气混合后可以将有效气(H₂+CO)含量提高7%，(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)比值约0.95，总量为60810Nm³/h的还原气，直接用于Midrex竖炉生产还原铁可以达到约35t/h。实现这两部分气体的有效利用。

实施例6

本实施例提供一种甲烷含量约80%的低氮瓦斯气不补天然气补蒸汽非催化部分氧化制合成气结合还原尾气变压吸附分离N₂和CO₂生产DRI的工艺，参见图6所示。

原料煤矿瓦斯气15000Nm³/h，其中甲烷约80%，空气约20%，少量CO₂等，总硫含量低于100mg/Nm³；原料经除尘后，进入常温氧化铁脱硫反应器，采用两个反应器，常温氧化铁脱硫剂(东营科尔特新材料公司生产)30m³，一开一再生；经脱硫反应器的净化气体总硫小于1ppm，然后预热到450℃，与过热蒸汽600Nm³/h混合，蒸汽与甲烷比值约0.05；空分纯氧6000Nm³/h经换热升温至450℃，在压力0.7MPa下，原料气与氧气两股气流进入转化炉控制喷嘴处温度1350℃进行绝热非催化部分氧化反应，且控制转化反应器出口温度约950℃，压力0.3MPa，产品合成气流量38616Nm³/h，此合成气中(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)为0.93，指标满足气基直接还原铁要求，可直接用于Midrex类型气基还原铁竖炉进行还原铁生产。

使用此38616Nm³/h的还原气可生产直接还原铁约23t/h，还原铁后的干基还原尾气约27030Nm³/h。经过冷却、洗涤、压缩后进行精脱硫，使总硫含量低于1ppm。该气体氮气含量约7.4%，不需要采用脱氮工艺，可以采用变压吸附法脱碳，然后脱碳净化尾气氮气含量9.3%，流量约21760Nm³/h，含水和二氧化碳很低，(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)≥0.95，利用其中2200Nm³/h作为燃料加热其余19560Nm³/h的脱碳净化气加热到约910℃，直接进入竖炉作为还原气。由此增产还原铁约12t/h，实现还原铁尾气的充分利用。

Claims

1.一种利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法，该方法包括步骤：

③使含H₂、CO和N₂的合成气作为全部或部分还原气进入气基竖炉还原氧化铁生成还原铁；

其中，步骤①的混合气中水蒸汽与甲烷的摩尔比≤0.1；

其中，步骤②中：

混合气与含氧气体在转化炉中的转化是混合气与含氧气体在转化炉烧嘴出口处部分燃烧，燃烧时控制火焰温度为900～1700℃，从而使混合气中的甲烷与氧或水蒸汽在高温下发生吸热转化反应，生成含H₂、CO和N₂的合成气；其中，控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa；所述含氧气体为空分氧气；

混合气与CO₂在转化炉中的转化是在催化剂的作用下进行，生成含H₂、CO和N₂的合成气；控制燃烧时火焰温度和进入烧嘴处的物料压力使合成气在转化炉出口处温度为850～1300℃、压力为0.1～0.5MPa；所述催化剂为载体担载活性组分组成，其中的活性组分为镍，载体为氧化铝、铝酸钙、镁铝尖晶石和硅铝酸钾中的一种或两种以上的组合；以催化剂的总重量计，活性组分镍的含量为10～30％，载体为70～90％；

其中，进入竖炉的合成气的组成满足(H₂+CO)/(H₂+CO+H₂O+CO₂)的摩尔比不小于0.90。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤②中是根据混合气中CH₄含量选择该混合气与含氧气体或是与CO₂混合发生转化；当混合气中CH₄含量低于35％时是将混合气与CO₂混合发生催化转化。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，燃烧时的火焰温度是通过调节步骤①中与瓦斯气混合的蒸汽和/或天然气的量而控制。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，气基竖炉内产生炉顶气，该炉顶气引出气基竖炉后经冷却，除尘，脱硫，脱N₂、CO₂，所述净化尾气采用以下一种或多种方式进行使用：

净化尾气充当转化炉出口的含H₂、CO和N₂的合成气的调温气与转化炉出口合成气直接混合以调转化炉出口合成气温度为900-950℃后进入竖炉；

净化尾气用作燃料用于加热。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，采用变压吸附法脱除炉顶气中的N₂、CO₂，得到净化尾气。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述净化尾气采用以下方式进行使用：将净化尾气中的一部分用作燃料以加热用于返回气基竖炉的净化尾气。

7.一种用于实现权利要求1～6任一项所述的利用瓦斯气制合成气生产还原铁的方法的装置，该装置包括通过管路依序串接的瓦斯气除尘器、第一脱硫塔、转化炉与气基竖炉，还包括设置在瓦斯气除尘器与第一脱硫塔之间管路上的第一气体混合器和/或设置在第一脱硫塔与转化炉之间管路上的第二气体混合器；其中：

所述瓦斯气除尘器设有瓦斯气进口和除尘后瓦斯气出口；该瓦斯气除尘器是用于对瓦斯气进行除尘净化处理，得到除尘后瓦斯气；

所述转化炉设有第一气体进口、第二气体进口以及转化后得到的还原气出口，第一气体进口与第二气体混合器的混合气体出口连接，或直接与第一脱硫塔的脱硫气体出口连接；该转化炉是用于将来自第一脱硫塔的混合气或第二气体混合器的混合气与含氧气体或CO₂转化为满足气基直接还原铁要求的合成气；

8.根据权利要求7所述的装置，该装置还包括第一换热器，该第一换热器根据需要设置在第一脱硫塔前、第二气体混合器前或转化炉前的管路上，用于对进入第一脱硫塔、第二气体混合器前或转化炉的气体加热至所需温度。

9.根据权利要求7或8所述的装置，该装置进一步包括气基竖炉的炉顶气净化循环系统，该炉顶气净化循环系统包括通过管路依序串接的洗涤塔、第二脱硫塔以及变压吸附塔；其中：

所述变压吸附塔设有脱硫尾气进口以及净化尾气出口，脱硫尾气进口与第二脱硫塔的脱硫尾气出口连接；该变压吸附塔主要是用于通过变压吸附脱除脱硫尾气中的氮气和二氧化碳得到净化尾气。

10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述炉顶气净化循环系统还包括第二换热器，第二换热器设有净化尾气进口以及还原气出口，净化尾气进口与变压吸附塔的净化尾气出口连接；该第二换热器是用于将净化尾气加热至800～1000℃后作为还原气返回气基竖炉用于生产直接还原铁；将净化尾气中的一部分用作燃料以加热用于返回气基竖炉的净化尾气。

11.根据权利要求9所述的装置，其中，在转化炉与气基竖炉之间的管路上设置用于混合合成气及净化尾气的第三气体混合器。