CN101112970A

CN101112970A - 焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气工艺方法

Info

Publication number: CN101112970A
Application number: CNA2007100622620A
Authority: CN
Inventors: 乔海星; 苗茂谦; 黄学智
Original assignee: Shanxi Clear Catalysis & Purification Technology Development Co
Current assignee: Shanxi Clear Catalysis & Purification Technology Development Co
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2008-01-30

Abstract

本发明涉及焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气的工艺方法，是将经预处理的焦炉气压缩至3.0～6.0MPa，以400～450℃的温度与蒸汽混合，进入转化炉中，在转化炉烧嘴出口处与氧气接触燃烧，以提供足够的热量供转化反应进行，反应后的转化气排出转化炉，回收热量后，脱硫得到甲醇合成气。本发明通过提高转化操作温度和压力，缩短了工艺流程，降低了脱硫难度，获得了更有利于生产甲醇的合成气成分，达到了节能降耗的目的。

Description

焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气工艺方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇合成气的制备方法，特别是涉及一种以焦炉气为原料制备甲醇合成气的方法。本发明采用无催化氧化转化法，由焦炉气制取甲醇合成气。

背景技术

以焦炉气制甲醇的核心和难点是解决好焦炉气中烷烃成分的转化重整，使其满足甲醇合成气氢碳比的要求，并同时降低惰性气体成分的含量。

现在普遍采用焦炉气部分氧化催化转化法工艺制备甲醇合成气，该工艺类似天然气两段转化法的二段转化过程，其工艺流程方框图如图1所示。由焦炉化产工段提供的净煤气压力一般均很低，约为300mmH₂O(气柜压力)左右，且含有一定数量的硫化物、焦油、苯、萘、氰化物等杂质。为使后续过程获得足够的能量，分两步对气体进行压缩。焦炉气相对较脏，一般选用活塞式压缩机进行压缩，而转化后的新鲜合成气和循环气可选用离心压缩机进行压缩。

为防止转化工段和甲醇合成工段催化剂的硫化物中毒(转化催化剂主要活性组分为Ni，S与Ni反应迅速，会生成NiS；甲醇合成催化剂主要活性组分为Cu，S与Cu反应迅速，会生成CuS)，在转化工段前要单设专门的脱硫工段。脱硫在整个甲醇生产工艺过程占有相当大的比重，由于焦炉气中的硫化物形态十分复杂，主要包括有硫化氢(H₂S)、硫氧化碳(COS)、噻吩(C₄H₄S)、二硫化碳(CS₂)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)等，脱硫方法一般采用有机硫加氢转化和无机硫化学吸附，加氢转化通常选用铁钼和钴钼催化剂，化学吸附通常选用氧化铁、氧化锌及活性炭。脱硫过程温度控制在230～430℃。转化过程的镍基催化剂一般要求气体中的总硫含量≤0.5ppm。另外在氧化转化高温操作过程中，残余的硫化物(主要是噻吩)还会转化为COS和H₂S，必须进一步加以脱除，才能满足后续过程要求。甲醇合成过程的铜基催化剂一般要求气体中的总硫含量≤0.1ppm。表1给出了生产1吨甲醇大约消耗的各种催化剂用量(根据生产规模和气体杂质含量的不同，消耗催化剂的种类和数量会有较大的变化)。

表1 吨甲醇产品消耗催化剂一览表

名称	氧化铁脱硫剂	氧化锌脱硫剂	活性炭脱硫剂	水解催化剂
名称	氧化铁脱硫剂	氧化锌脱硫剂	活性炭脱硫剂	水解催化剂	数量(kg)	2.0～3.0	0.5～0.8	0.04～0.08	0.1～0.2
名称	铁钼加氢催化剂	钴钼加氢催化剂	烷烃转化催化剂	甲醇合成催化剂	数量(kg)	2.0～3.0	0.5～0.8	0.04～0.08	0.1～0.2
名称	铁钼加氢催化剂	钴钼加氢催化剂	烷烃转化催化剂	甲醇合成催化剂	数量(kg)	0.08～0.1	0.04～0.08	0.09～0.12	0.1～0.14

图2给出了一种典型的焦炉气部分氧化催化转化法制备甲醇合成气的工艺流程。经过干法脱硫的焦炉气(温度约为350℃，压力约为2.3MPa)进入转化工段后，首先与转化气余热锅炉副产的蒸汽混合，一同进入管式加热炉，经辐射传热使其升温至660℃左右，接着进入氧化催化转化炉的喷嘴，在此与来自空分装置的氧气(纯度≥98％)混合发生燃烧反应，与余热锅炉副产的蒸汽混合进入床层，在催化剂的作用下进行转化反应。其主要化学反应式如下：

2H₂+O₂→2H₂O+Q (1)

CH₄+H₂O→CO+3H₂-Q (2)

CH₄+CO₂→2CO+2H₂-Q (3)

氧化反应为放热反应，转化反应为吸热反应。在此，氧化反应为转化反应提供了热量。离开氧化催化转化反应器的气体温度约为960～980℃，甲烷含量约为0.4～0.5％。转化气紧接着进入转化气余热锅炉、焦炉气预热器、锅炉给水预热器、水冷却器、分离器及脱硫反应器，温度降至40℃后送出界区。

表2给出了焦炉气经上述部分氧化催化转化操作过程前后的气体组成。理想的甲醇合成气的成分比例为：(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.1，CO₂含量3～5％，惰性气体含量尽可能低。对表2中转化后气体成分进行计算可知：H₂/CO＝3.87，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.63，上述转化后的合成气氢碳比较高，从生产甲醇的角度考虑，这样的氢碳比显然是不够十分理想的。

表2 焦炉气部分氧化催化转化前后气体组成

气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	CmHn	N₂	O₂
气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	CmHn	N₂	O₂	转化前Vol％	58.00	6.20	2.20	26.00	2.50	4.50	0.60
转化后Vol％	71.56	18.48	6.31	0.69		2.96		转化前Vol％	58.00	6.20	2.20	26.00	2.50	4.50	0.60

日本三井矿山——巴布科克日立公司从2001年开始对焦炉气的无催化氧化重整技术进行研究，现以完成小型实验。其出发点是直接把焦炉炉头的上升管和集气管改造成焦炉气重整装置，利用焦炉气自身显热(温度为600～700℃)和夹带水分(不足补充蒸汽)直接鼓入纯氧(O₂)使其成分发生重整。这实际上就是一种无催化剂状态下的部分氧化转化化学反应过程。反应的温度由鼓入的氧气量决定，烷烃及焦油与水蒸气直接发生高温裂解和转化反应。

表3是日本三井矿山——巴布科克日立公司在小型重整装置上得到的一组实验数据。实验条件为：重整器头部内壁温度(保护管)1298℃，下游反应部温度1131℃，头部压力-0.6～-9.3mmAqG。反应后有效气体的增幅比＝230mol/91mol＝2.5。

表3 小型重整装置实验物料平衡数据

气体组分名称	高温焦炉气(COG)	氧气(O₂)	水蒸汽(H₂O)	煤(C)
气体组分名称	高温焦炉气(COG)	氧气(O₂)	水蒸汽(H₂O)	煤(C)	重整前wt％	56.3(有效气体CO+H₂＝91mol)	37.8	5.9
重整后wt％	68.3(有效气体CO+H₂＝230mol)		31.1	0.3	重整前wt％	56.3(有效气体CO+H₂＝91mol)	37.8	5.9

根据上述实验数据可推算出在实际焦炉炉头重整后的气体(COG)组成，设重整炉进口气体(COG)温度为700℃，出口气体(COG)温度为1100℃，H₂O/C＝0.25(摩尔比)，重整前后的气体组成成分见表4。由表4可知，重整后的有效气体比例(湿基)：H₂/CO＝2.591，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝1.87。

表4 重整炉进出口气体组成推算表

气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	H₂S	NH₃	焦油^*	其他	H₂O
气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	H₂S	NH₃	焦油^*	其他	H₂O	重整前Vol％	37.8	4.5	1.2	18.1	0.12	0.4	0.7	5.6	31.5
重整后Vol％	48.2	18.6	4.7	0.0002	0.09	0	0	1.9	26.5	重整前Vol％	37.8	4.5	1.2	18.1	0.12	0.4	0.7	5.6	31.5

*分子量按300计。

在焦炉炉头对焦炉气进行重整的焦炉气无催化氧化重整技术具有以下优点：

1)充分利用了焦炉气的自身显热，可以实现热量回收和节能的双重目标；

2)通过鼓入纯氧对焦炉气中的烷烃和焦油等进行重整，可以大幅度地提高H₂、CO的成分和调整H₂与CO的比例，对后续生产甲醇、二甲醚(DME)非常有利；

3)由于不产生焦油等副生成物，可以大大降低冷却用水和焦炉化产污水的排放，减少污染。

但是上述技术也存在着明显的不足之处：

1)焦油等副生成干馏物中含有许多珍贵的化学物质，其中有些物质是石油和天然气中没有的。失去了煤焦油等副生成干馏物，就等于失去了这些化学物质的提取原料。

2)焦炉的上升管数量众多，且气量波动，气压很低，把它们逐一或分组改造成在很高工作温度下的重整器，无论从技术上，还在是经济上实施起来，都是有一定难度的。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气的工艺方法，以获得更有利于生产甲醇的合成气组成，以及降低消耗，节约能源。

本发明的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法是：将经预处理的焦炉气压缩至3.0～6.0MPa，进入焦炉气预热器，由余热锅炉出口的转化气加热到400～450℃后，与余热锅炉汽包出口蒸汽混合，进入转化炉中，在转化炉烧嘴出口处与氧气接触燃烧，以提供足够的热量供转化反应进行，反应后的转化气排出转化炉，顺次进入余热锅炉、焦炉气预热器、水蒸汽过热器回收热量后，进入脱硫装置中脱硫，得到甲醇合成气。

为保证转化炉中能提供足够的热量供焦炉气转化，应控制转化炉出口处的转化气温度为1100～1400℃，以保证焦炉气中烷烃具有足够的转化率。

余热锅炉汽包出口蒸汽以5.8～5.85MPa的压力与焦炉气混合，适合本发明工艺方法的焦炉气与蒸汽混合气中，水/碳体积比为0.2～0.5。

氧气的温度约为35℃，以5.85～5.9MPa的压力和焦炉气与蒸汽的混合气接触燃烧，氧气的纯度应大于98％。

转化气依次由余热锅炉、焦炉气预热器、水蒸汽过热器回收热量后，温度降至350～380℃，将其通过氧化铁脱硫槽、硫转化反应器和氧化锌脱硫槽进行脱硫处理。

与三井矿山——巴布科克日立公司无催化氧化焦炉气重整方法比较，本发明利用回收焦油等副生成物后的净焦炉气进行转化，一是可以保留对焦油等产物的进一步加工，二是相对于三井矿山——巴布科克日立公司无催化氧化焦炉气重整方法，本发明工艺在技术上更容易实施。

与氧化催化转化法比较，本发明也有两处显著的不同：

1.本发明工艺方法把分两步的焦炉气压缩和甲醇合成新鲜气压缩合并为单一的焦炉气压缩，比如一步将焦炉气从300mmH₂O压缩到5.8Mpa。这样不仅可以实现设备数量上的减少，更主要的是在转化过程中，1摩尔甲烷将会生成3摩尔氢，而所需供给的氧气量仅占转化后增幅气量部分的50～60％左右，所以采用一步压缩要比采用两步压缩在总功耗上节省许多。考虑一步压缩的焦炉气相对脏些，机型可选用螺杆式压缩机或活塞式压缩机。

2.由于不受转化催化剂硫中毒的限制，可以将脱硫过程从转化前移到转化后。更为有利的是，无催化转化过程需要在1100～1400℃下进行，在此温度范围内，大量的有机硫变成了无机硫，噻吩等多数有机硫不再存在，全部被高温裂解成H₂S和少量的COS，从而降低了焦炉气的脱硫难度，使脱硫过程变得大为简化，仅需两三种脱硫剂即可实现，既节约了投资，又降低了消耗。

表5是采用本发明无催化部分氧化转化法工艺转化标准焦炉气后的气体组成。转化炉进口气体温度为450℃，出口气体温度为1200℃，操作压力5.6MPa。加入的氧气及蒸汽量按反应温度确定，反应物的平衡由下式变换反应确定。

CO+H₂O→CO₂+H₂+Q (4)

表5 焦炉气无催化部分氧化转化过程前后成分一览表

气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	CmHn	N₂	O₂	H₂O
气体成分	H₂	CO	CO₂	CH₄	CmHn	N₂	O₂	H₂O	转化前(干)Vol％	58.00	6.20	2.20	26.00	2.50	4.50	0.60
转化后(干)Vol％	68.92	24.23	3.10	0.50		3.25			转化前(干)Vol％	58.00	6.20	2.20	26.00	2.50	4.50	0.60
转化后(干)Vol％	68.92	24.23	3.10	0.50		3.25			转化后(湿)Vol％	57.42	20.18	2.58	0.42		2.71		16.69

从表5可知转化后的有效气体成分比例为：H₂/CO＝2.85；(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.41；CO₂含量3.1％，应该说这样的气体成分是比较合理和令人满意的。

本发明的焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气的工艺方法具有如下特点：

1)通过提高转化操作温度和压力，可以实现大幅度缩短工艺流程、节能降耗、减少投资的目的。

2)由于转化反应平衡温度的提高，可以获得更有利于生产甲醇的合成气成分，提高了整个甲醇装置的效率。

3)由于无催化转化操作温度的提高，大大降低了系统脱硫的技术难度。本工艺流程的脱硫温度控制在350～380℃，在此温度范围可以对无机和残留的有机硫进行方便的脱除。

4)与催化转化炉相比，无催化转化炉由于不受装填催化剂容积的限制，更适用于单台炉的大规模生产，这对高温高压反应器的放大而言是非常有利的条件。采用本发明工艺流程，也可以将转化炉和余热锅炉设计成合并为一体的联体炉形式，从而很容易实现单台炉转化50万吨甲醇/年焦炉气的目标。

5)本发明的工艺流程还具有适用压力幅度宽的特点，从1.0～6.4MPa均可实施。

附图说明

图1是焦炉气部分氧化催化转化制取甲醇的工艺流程方框图；

图2是焦炉气部分氧化催化转化制取甲醇合成气的工艺流程图；

图3是本发明焦炉气无催化氧化转化制取甲醇的工艺流程方框图；

图4是本发明焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气的工艺流程图。

具体实施方式

焦炉化产提供的除去焦油等物质的净焦炉气贮存在气柜中。来自气柜的净焦炉气(压力300mmH₂O，温度25℃)先进入焦炉气压缩机进行气体压缩，并获得能量。考虑焦炉气相对较脏，焦炉气压缩机可选用螺杆式压缩机或活塞式压缩机。经过压缩的焦炉气压力为5.8MPa，温度120℃，然后送入焦炉气无催化氧化转化及脱硫工段。

焦炉气无催化氧化转化制取甲醇合成气的工艺流程如图4所示，送入的焦炉气先进入焦炉气预热器中，与余热锅炉出口的转化气进行换热，被加热升温到450℃。随后再与余热锅炉气包出口的蒸汽混合，一起进入转化炉的烧嘴。由空分装置(或变压吸附装置)来的氧气(压力5.9MPa，温度35℃，纯度≥98％)也被送入转化炉的烧嘴。焦炉气与氧气在转化炉的烧嘴出口处接触点燃，发生部分氧化反应，氧化反应提供了足够的热量供转化反应进行。离开转化炉的气体温度控制在1100～1400℃，以保证转化反应彻底。

离开转化炉的转化气接着进入余热锅炉管程回收余热。余热锅炉一方面使高温转化气冷却，另一方面可副产高压蒸汽(压力5.85MPa，温度269℃)自用和外供。出余热锅炉的转化气接着依次进入焦炉气预热器和水蒸气过热器，一方面继续冷却，一方面对进入的焦炉气和送出的水蒸气进行升温。离开水蒸气过热器的转化气温度控制在350℃左右，达到一个比较合理的中温脱硫区间。

脱硫工段采取三级脱硫方案。经过高温氧化转化反应后，转化气中硫的形态已经变得十分简单，主要为H₂S和COS。第一级，转化气先进入氧化铁脱硫槽。氧化铁脱硫剂主要用于脱除H₂S，使用温度范围宽，硫容量大，所以用其先除去H₂S。第二级，转化气接着进入硫转化反应器。硫转化反应器主要是用于把气体中的COS转化为H₂S，催化剂可以采用水解催化剂，也可以采用铁钼催化剂。第三级，转化气最后进入氧化锌脱硫槽。氧化锌脱硫剂也主要用于脱除H₂S，但其脱硫精度高，适合于最后把关。经过三级脱硫操作后，转化气中的总硫含量降低到0.1ppm以下。虽然整个脱硫反应的过程是一个放热过程，但由于硫的数量有限，所以系统温度变化很小，离开脱硫工段的转化气温度仍然维持在350℃左右。

接着，脱硫转化气进入锅炉给水预热器、水冷却器，继续换热和降温，最终将气体降至40℃，以把转化反应产生的水分冷凝下来。最后，转化气进入分离器，在此分离液体后，得到甲醇合成新鲜气，送入甲醇合成工段。

Claims

1.焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，是将经预处理的焦炉气压缩至3.0～6.0MPa，进入焦炉气预热器，由余热锅炉出口的转化气加热到400～450℃后，与余热锅炉汽包出口蒸汽混合，进入转化炉中，在转化炉烧嘴出口处与氧气接触燃烧，以提供足够的热量供转化反应进行，反应后的转化气排出转化炉，顺次进入余热锅炉、焦炉气预热器、水蒸汽过热器回收热量后，进入脱硫装置中脱硫，得到甲醇合成气。

2.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是在转化炉出口处的转化气温度为1100～1400℃。

3.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是余热锅炉汽包出口蒸汽压力为5.8～5.85MPa。

4.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是焦炉气与蒸汽混合气中的水/碳体积比为0.2～0.5。

5.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是将氧气以5.85～5.9MPa的压力和焦炉气与蒸汽的混合气接触。

6.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是转化气控制在350～380℃进行脱硫。

7.根据权利要求1所述的焦炉气无催化氧化转化制备甲醇合成气的工艺方法，其特征是所述的脱硫装置包括氧化铁脱硫槽、硫转化反应器和氧化锌脱硫槽。