CN100412173C

CN100412173C - 焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法

Info

Publication number: CN100412173C
Application number: CNB2006100187403A
Authority: CN
Inventors: 汪寿建; 李要合; 肖晓愚; 严应群; 王玉霞; 栾忠升
Original assignee: WUHUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: China Wuhuan Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: CN1844327A

Abstract

本发明提出了一种由焦炉气预处理及部分氧化制取合成原料气的工艺方法及设备，以达到焦炉气为原料的大型合成氨或大型甲醇装置生产的目的。焦炉气预处理及部分氧化制取合成原料气的工艺过程主要包括焦炉气的电捕焦油、脱萘、脱氧、脱硫、焦炉气预热、焦炉气部分氧化反应、蒸汽转化反应和转化气反应热利用等。本工艺将含有20%-30%甲烷的焦炉气经过一系列预处理，并根据合成原料气的用途，选用不同组分的氧化剂，从而使焦炉气、氧气、水蒸汽在转化炉中进行部分氧化和蒸汽转化反应，并达到自热平衡。经转化反应后得到甲烷含量＜0.5%合成原料气。本工艺焦炉气消耗比传统转化工艺少15%～20%，蒸汽消耗少50%～55%，投资省10%～15%，可消除烟道气的排放，保护环境。

Description

焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法

技术领域

本发明涉及焦炉气综合利用的领域，特别涉及一种将焦炉气经过电捕焦油、焦炉气脱萘、焦炉气脱氧、焦炉气脱硫预处理后，再经纯氧气或富氧空气部分氧化制取合成原料气的工艺方法及其关键设备，以满足用焦炉气为原料的大型合成氨或/和合成甲醇生产对合成原料气要求。

背景技术

焦炉气是煤在隔绝空气下，高温炼焦过程中经过焦化产品回收后得到的焦炉煤气，焦炉煤气的主要组成范围如下。

工业焦炉气主要组分

组分	含量/％(体积)	实例1	组分	含量/％(体积)	实例1
组分	含量/％(体积)	实例1	组分	含量/％(体积)	实例1	CH<sub>4</sub>	20～30	27.20	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	2～3	2.54
CO	5～13	6.50	O<sub>2</sub>	0.2～1.0	0.50	CH<sub>4</sub>	20～30	27.20	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	2～3	2.54
CO	5～13	6.50	O<sub>2</sub>	0.2～1.0	0.50	CO<sub>2</sub>	2～3	2.89	总硫克/标准米<sup>3</sup>	与煤中含硫有关	5.53
H<sub>2</sub>	52～59	55.67	重质烃	微量		CO<sub>2</sub>	2～3	2.89	总硫克/标准米<sup>3</sup>	与煤中含硫有关	5.53
H<sub>2</sub>	52～59	55.67	重质烃	微量		N<sub>2</sub>	4～8	4.70

由于焦炉气中H₂+CO含量占60％～70％，CH₄含量占20％～30％，不饱和烃占2％～3％，如采用传统的蒸汽转化工艺制合成原料气不仅投资大，而且为防止不饱和烃析碳需采用较高的H₂O/C摩尔比，通常为4.5～6，消耗大量蒸汽和燃料。为此本发明研究开发了一种焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，将焦炉气经过电捕焦油、焦炉气脱萘、脱氧和脱硫预处理后，再经焦炉气部分氧化和蒸汽转化制取合成原料气。根据合成原料气的使用用途不同，选用富氧空气或纯氧作为氧化剂，以使焦炉气、氧气、水蒸汽在转化炉中进行部分氧化反应和蒸汽转化反应，并达到自热平衡。该方法不但可节省投资，减少占地面积，还可消除用其他转化工艺带来烟道气的排放，保护环境。

目前中国还没有一种焦炉气预处理、纯氧部分氧化制合成原料气的大型合成氨(30万吨氨/年)装置或大型甲醇(30万吨甲醇/年)装置在生产和运行中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法及关键设备，以满足大型合成氨装置或甲醇装置对焦炉气经济价值和环境保护的综合利用。该工艺方法具有生产装置占地面积少，投资省且能适应各种组分的焦炉气进行转化成合成原料气的过程。

达到上述目的的一种由焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，该方法是将含有20％-30％甲烷的焦炉气先相继经过电捕焦油、焦炉气脱萘、脱氧和脱硫预处理，控制电捕焦油后焦炉气中的焦油含量小于0.2毫克/标准米³；焦炉气脱萘后，焦炉气中的萘含量小于0.1PPM；焦炉气脱氧后，焦炉气中的氧含量小于10PPM；焦炉气脱硫后，焦炉气中的总硫含量小于0.1PPM；再经部分氧化和蒸汽转化制取合成原料气，合成原料气中的甲烷含量小于0.5％，合成原料气的余热去回收，其部分氧化选用氧化剂为纯氧或富氧空气，焦炉气与氧气和水蒸汽在同一转化炉中进行部分氧化和蒸汽转化反应，焦炉气的电捕焦油、脱萘、脱氧和脱硫预处理在多台设备中分别进行，其在转化炉中焦炉气与氧气和水蒸汽的摩尔比，以焦炉气部分氧化反应产生二氧化碳及水蒸汽的放热，甲烷与氧化反应产生的二氧化碳及水蒸汽进行转化生成CO+H₂的吸热，达到自热平衡计量。

所述的焦炉气相继经过电捕焦油、脱萘、脱氧和脱硫预处理后，焦炉气预热到500～680℃后与水蒸汽混合，控制汽/气摩尔比为0.9±0.05，其混合气经蒸汽/焦炉气预热器加热到650±30℃，进入转化炉；氧气或富氧空气配入15％±5％的保护蒸汽后，经过氧气预热器加热至220±20℃，与焦炉气和水蒸汽的混合气同时进入转化炉，转化炉内填装转化催化剂，焦炉气在转化炉中进行部分氧化和蒸汽转化反应后，CH₄的含量降至0.5％以下，出转化炉；从转化炉底部出来温度达970-1100℃的高温合成原料气进入转化废热锅炉，副产中压蒸汽自用，合成原料气出转化废热锅炉的温度700±50℃，压力为30±1巴(bar)，再经过蒸汽与焦炉气预热器换热后温度降到400±20℃去下游合成氨或合成甲醇系统。

所述的焦炉气脱萘预处理选用四川天一科技股份有限公司生产的CNA型吸附脱萘剂，其CAN吸附脱萘剂主要成份：活性碳、Al₂O₃，粒度φ3～5毫米，堆密度：500～900公斤/米³，使用温度：常温～400℃

所述的焦炉气脱氧预处理选用湖北省化学所生产的DJ-1型催化剂脱氧，DJ-1脱氧催化剂主要成份：Al₂O₃、部分添加剂，粒度φ3～6毫米，堆密度：700～800公斤/米³，使用温度100～400℃。

所述的焦炉气脱硫预处理，采用低温甲醇洗脱硫。

所述的焦炉气部分氧化和蒸汽转化所采用的转化催化剂为Z204/Z205/CN-20催化剂，该催化剂起始活性温度450℃，最高温度耐1600℃；其中Z204为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ19×19×9毫米环形，主要成份质量％：NiO≥14％，K₂O+Na₂O≤0.2％，Fe₂O₃≤0.2％，CaO≈10％，SiO₂≤0.2％，Al₂O₃≈55％，S≤0.01％，堆密度：1160～1190公斤/米³，使用温度450～1350℃；Z205为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ25×17×φ10毫米环状，主要成份质量％：NiO6±1％，K₂O+Na₂O≤0.2％，Fe₂O₃≈0.1％，CaO≈3.5％，SiO₂0.2％，Al₂O₃≈90％，堆密度：1100～1150公斤/米³，使用温度＜1500℃；CN-20为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ19×9×19毫米环状，主要成份质量％：NaO≥14％，K₂O+Na₂O＜0.2％，Fe₂O₃≤0.2％，CaO 6％，SiO₂≤0.2％，Al₂O₃≈76％，堆密度：0.80±0.05kg/L，使用温度＜1200℃。

所述的焦炉气转化反应水碳比不小于2；氧碳比为0.6～1.0，更佳氧碳比为0.7±0.02。

焦炉气电捕焦油、脱萘、脱氧和脱硫过程是在若干台设备中完成的。本发明的焦炉气部分氧化和蒸汽转化中加入纯氧或富氧空气与水蒸汽是在转化炉中进行反应的，不需要外来热量的自热转化平衡过程。整个过程分成二个阶段。第一阶段是进行焦炉气部分氧化燃烧反应，产生二氧化碳及水蒸汽，该反应是强烈的放热反应。第二阶段是甲烷与氧燃烧反应产生的二氧化碳及水蒸汽进行吸热转化反应，生成CO+H₂。

影响焦炉气部分氧化工艺过程的主要因素有氧碳比、水碳比和转化催化剂的活性。氧碳比通常取0.6～1.0，变动氧碳比是调节转化气中甲烷和一氧化碳含量、控制反应温度的有效手段。为了减少焦炉气和氧气的消耗，焦炉气应尽可能预热至较高温度即500～680℃。在这种条件下，向一体积甲烷中添加0.6～1.0体积的氧气即可达到自热平衡过程，实际上保障了甲烷的充分转化。转化反应中为防止析碳产生，同时考虑氧耗和有效气体产率，一般选用水碳比不小于2。转化催化剂的活性是一个重要的参数，在所选择活性好的催化剂上会加速CO+H₂的生成过程，降低出口气体中残余CH₄量，从而保证合成原料气(转化气)中甲烷含量小于0.5％。

本发明中所用转化炉为关键设备，其结构型式与传统的二段转化炉类似，为内热式部分氧化炉结构型式，炉内衬耐火材料，外部设水夹套，内装催化剂，炉头装有氧化剂与焦炉气混合燃烧用的炉头混合烧嘴，转化炉上部靠近炉头混合烧嘴处有焦炉气与蒸汽混合气进口，转化炉下部有转化气(合成原料气)出口；混合烧嘴是设备的关键部件，它具有混合均匀防止回火、防止焦炉气在燃烧空气时析碳、防止局部过热烧坏催化剂等功能；当使用富氧空气时，混合烧嘴为内置多孔型，当使用纯氧时混合烧嘴为瑞士卡萨里式烧嘴，以保证氧气、蒸汽、焦炉气混合均匀，防止氧气带入催化剂床层，烧坏催化剂；炉头混合烧嘴设有冷却水进口，冷却水出口，和氧化剂进口。

本发明的优点是：

1、采用焦炉气预处理，先将焦炉气中的焦油、萘、氧和硫等杂质脱掉，得到合格的焦炉原料气以满足本发明工艺焦炉气部分氧化反应的要求；

2、采用本发明的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气生产合成氨的工艺，焦炉气消耗量约为1810标准米³/吨NH₃；而传统蒸汽转化需消耗焦炉气约2000～2100标准米³/吨NH₃，高出本发明工艺方法10％以上，主要原因是约30％的焦炉气作为烧嘴燃料燃烧，用于对炉管的加热而损耗了；

3、转化炉是属于一种内热式部分氧化炉的结构型式。具有热量利用充分，热效率高的特点，特别在焦炉气供应量为定量的条件下，应尽量把焦炉气作为原料气使用，减少非工艺用气的消耗。而用蒸汽转化工艺，烟气经过对流段回收余热后温度仍会在150℃左右排放，转化炉的热效率低于92％；

4、采用本发明投资省。传统蒸汽转化不用氧气，但建一套箱式一段转化炉，包括数十吨的耐高温合金钢转化炉管与本发明所选用一套15000标准米³/小时空分相比，前者投资仍然要高；

5、采用本发明对环境的影响较小，基本无废弃物排放。而采用传统蒸汽转化工艺时，每天将排放3.266×10⁶标准米³的烟气(30万吨氨/年)，烟气中CO₂没有得到充分的利用，并对大气产生“温室”效应，烟气中少量的SO₂对厂区环境也会产生不良影响；

6、本发明与传统二段蒸汽转化工艺相比，具有焦炉气消耗低，蒸汽消耗省，投资少，操作简单等优点。焦炉气消耗比传统转化工艺少15％～20％，蒸汽消耗少50％～55％，投资节省10％～15％；

7、采用本发明建设的生产装置，其工艺设备易于制造、施工简单、生产操作容易、装置布置紧凑，具有较好的经济效益。

附图说明

图1是本发明的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺流程示意图；

图2是本发明的工艺中采用的转化炉结构示意图。

图中标号名称：1、电捕焦油；2、鼓风机；3、粗脱萘槽；4、原料气压缩机；5、精脱萘槽；6、脱氧器；7、脱硫塔；8、原料气预热器；9、转化炉；10、转化气废热锅炉；11、混合气换热器；12、汽包；13、氧气预热器；14、催化剂；15、转化气(合成原料气)出口；16、焦炉气与蒸汽混合气进口；17、冷却水进口；18、冷却水出口；19、氧化剂进口；20、炉头混合烧嘴。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容给予进一步说明。

实施例1

采用本发明设计的以焦炉气为原料的35万吨合成氨装置流程及主要参数。

工艺流程说明：

1、电捕焦油：从界区来的焦炉气经电捕焦油器1将焦炉气中的焦油脱至小于0.2PPM

2、焦炉气脱萘：经电捕焦油后的焦炉气由鼓风机2升压至1.3bar(巴)，温度40℃，焦炉气进入粗脱萘槽3，粗脱萘后的焦炉气经原料气压缩机4一级压缩至3.1bar(巴)，换热后温度160±10℃的焦炉气进入精脱萘槽5，经过两级脱萘后焦炉气中的萘由60毫克/标准米³降至0.1PPm以下，焦炉气冷却至常温后再返回原料气压缩机4。

3、焦炉气脱氧、脱硫：脱萘后的焦炉气经原料气压缩机4二、三级压缩后压力约32.0bar(巴)，经换热至250±10℃后进入脱氧槽6，使焦炉气中氧含量由1％降至10PPm以下。

脱氧后的焦炉气再经换热，温度降到10±0.5℃，进入低温甲醇洗脱硫系统进一步换热降温到温度-20±0.5℃的气体进入脱硫塔7，气体中的H₂S、COS等含硫组分被甲醇溶液吸收，脱硫后的气体中总硫含量小于0.1PPm，脱硫气体去部分氧化系统。

4、焦炉气转化：脱硫后的焦炉气经过原料气预热器8预热到温度350±20℃，然后与4.0MPa蒸汽混合，蒸汽体积流量是焦炉气体积流量的0.9±0.02倍，混合气再经混合气换热器11与转化气换热，被加热到660±20℃后送至转化炉9的炉头混合烧嘴20；来自管网的氧气先经氧气预热器13预热到温度220±20℃，然后进入转化炉9的炉头混合烧嘴20。氧气、焦炉气和蒸汽在内装转化催化剂14的转化炉9内进行催化部分氧化反应和蒸汽转化反应，出转化炉出口15的转化气温度1040±50℃，高温转化气先在转化气废热锅炉10内产生中压蒸汽，温度降至720±20℃，然后再经过混合气换热器11加热混合原料气，转化气温度降至约370±20℃进入下游合成氨或合成甲醇设备系统。

主要设备操作参数：

1、转化炉：外径4274毫米，内径3900毫米，高19740毫米；设计压力(a)：转化炉内3.4兆帕，夹套内为常压；设计温度：壳体250℃，夹套100℃；操作压力(a)：转化炉内3.0兆帕，夹套内为常压；操作温度℃：转化炉内氧化燃烧区1655℃，转化炉出口转化气温度1034℃，夹套温度90℃；催化剂装填量：Z204催化剂19.3米³，CN20催化剂6.43米³，Z205催化剂6.43米³.

2、转化废热锅炉：炉直径2044毫米，长7858毫米；设计压力(g)：管程3.6兆帕，壳程4.6兆帕；设计温度℃：管程400℃，壳程260℃；操作压力(a)：管程2.95兆帕，壳程4.0兆帕；操作温度℃：管程1034.1℃/706.7℃，壳程250.3℃，换热面积138.3米²。

Claims

1. 一种由焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，该方法是将含有20％-30％甲烷的焦炉气先相继经过电捕焦油、焦炉气脱萘、脱氧和脱硫预处理，控制电捕焦油后焦炉气中的焦油含量小于0.2mg/Nm3；焦炉气脱萘后，焦炉气中的萘含量小于0.1PPM；焦炉气脱氧后，焦炉气中的氧含量小于10PPM；焦炉气脱硫后，焦炉气中的总硫含量小于0.1PPM；焦炉气经上述预处理后，预热到500～680℃后与水蒸汽混合，控制汽/气摩尔比为0.9±0.05，其混合气预热到650±30℃，进入转化炉；氧气或富氧空气配入15％±5％的蒸汽后，预热至220±20℃，与焦炉气/水蒸汽混合气同时进入转化炉，转化炉内填装转化催化剂，焦炉气在转化炉中进行部分氧化和蒸汽转化反应制取合成原料气，合成原料气中CH₄的含量降至0.5％以下，出转化炉；从转化炉底部出来温度达970-1100℃的高温合成原料气进入转化废热锅炉，副产中压蒸汽自用，合成原料气出转化废热锅炉的温度700±50℃，压力为30±1巴，再经过蒸汽/焦炉气预热器换热后温度降到400±20℃去下游合成氨或合成甲醇系统，转化炉中焦炉气与氧气和水蒸汽的摩尔比，以焦炉气部分氧化反应产生二氧化碳及水蒸汽的放热，甲烷与氧化反应产生的二氧化碳及水蒸汽进行转化生成CO+H₂的吸热，达到自热平衡计量。

2. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，所述的焦炉气脱萘预处理选用四川天一科技股份有限公司生产的CNA型吸附脱萘剂，其CAN吸附脱萘剂主要成份：活性碳、Al₂O₃，粒度φ3～5毫米，堆密度：500～900公斤/米³，使用温度：常温～400℃。

3. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，所述的焦炉气脱氧预处理选用湖北省化学所生产的DJ-1型催化剂脱氧，DJ-1脱氧催化剂主要成份：Al₂O₃，部分添加剂，粒度φ3～6毫米，堆密度：700～800公斤/米³，使用温度1 00～400℃。

4. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，所述的焦炉气脱硫预处理，采用低温甲醇洗脱硫。

5. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，所述的焦炉气经预处理后的焦炉气部分氧化和蒸汽转化所采用的转化催化剂为Z204/Z205/CN-20催化剂，该催化剂起始活性温度450℃，最高温度耐1600℃；其中Z204为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ19×19×9毫米环形，主要成份质量％：NiO≥14％，K₂O+Na₂O≤0.2％，Fe₂O₃≤0.2％，CaO≈10％，SiO₂≤0.2％，Al₂O₃≈55％，S≤0.01％，堆密度：1160～1190公斤/米3，使用温度450～1350℃；Z205为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ25×17×φ10毫米环状，主要成份质量％：NiO6±1％，K₂O+Na₂O≤0.2％，Fe₂O₃≈0.1％，CaO≈3.5％，SiO₂0.2％，Al₂O₃≈90％，堆密度：1100～1150公斤/米³，使用温度＜1500℃；CN-20为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为φ19×9×19环状，主要成份质量％：NaO≥14％，K₂O+Na₂O＜0.2％，Fe₂O₃≤0.2％，CaO 6％，SiO₂≤0.2％，Al₂O₃≈76％，堆密度：0.80±0.05公斤/升，使用温度＜1200℃。

6. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，焦炉气转化反应水碳比不小于2，氧碳比0.6～1.0。

7. 按照权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法，其特征在于，焦炉气转化反应水碳比不小于2，氧碳比0.7±0.02。

8. 权利要求1所述的焦炉气预处理及部分氧化制合成原料气的工艺方法所用的转化炉(9)，其特征在于，其转化炉(9)为内热式部分氧化炉结构型式，炉内衬耐火材料，外部设水夹套，内装转化催化剂(14)，炉头装有氧化剂与焦炉气混合燃烧用的炉头混合烧嘴(20)；当氧化的氧化剂使用纯氧时，炉头混合烧嘴(20)为瑞士卡萨里式烧嘴；当氧化的氧化剂使用富氧空气时，炉头混合烧嘴(20)为内置多孔型烧嘴；转化炉上部靠近炉头混合烧嘴(20)处有焦炉气与蒸汽混合气进口(16)，转化炉下部有合成原料气出口(15)；炉头混合烧嘴(20)设有冷却水进口(17)，冷却水出口(18)，和氧化剂进口(19)。