CN102381717B

CN102381717B - 一种天然气转化生产氨的方法

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Publication number: CN102381717B
Application number: CN2010102697178A
Authority: CN
Inventors: 白跃华; 范建光; 陈静; 胡雪生; 李玮; 陈超; 薛援; 张丽芸
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN102381717A

Abstract

本发明涉及一种天然气转化生产氨的方法及装置，70～80％天然气与氧气进行部分氧化，生成粗合成气；20～30％的天然气与中压蒸汽混合，进入换热式转化炉转化管内反应，生成氢和碳的氧化物；高温干气送入变换系统配入蒸汽送入水洗饱和塔，用来自变换系统的冷凝液对气体进行饱和；补入需要的蒸汽量进入到变换系统反应后进入脱碳系统；脱碳系统的净化气送往气体精制单元；脱除的CO₂送往尿素装置；气体精制单元液相甲烷回用；一氧化碳、甲烷和氩作燃料使用；净化后的工艺气再配入高纯氮气，送入合成气压缩机；经合成塔合成，分离器分离，液氨去尿素装置；本发明具有装置投资低，能耗小的优点。

Description

一种天然气转化生产氨的方法

技术领域

本发明涉及一种天然气转化生产氨的方法及装置。

背景技术

合成氨工艺主要包括气化(转化)、变换、净化、氨合成四个过程，目前世界各大合成氨装置的生产工艺均是组合工艺，即各单元采用不同工艺，经过优化、合理的组合构成合成氨的生产工艺。

传统的合成氨工艺中一般都是采用两段加压蒸汽转化流程，目前的低能耗大型合成氨蒸汽工艺主要有Kellogg的MEAP工艺、Topsoe工艺、Braun的深冷净化工艺和Uhde-ICI-AMV工艺。

蒸汽转化法与部分氧化法相比，具有从水中获得氢气的优势，生成的有效气体要比传统的部分氧化法多1.45％，最新的天然气蒸汽转化法工艺制合成氨，在能量消耗角度上仍有明显优势。但天然气蒸汽转化需要燃气在换热管外加热提供需要的反应热，这就存在燃烧尾气排放带来的环境污染和热量损失；由于高的加热温度对炉管的材质要求较高，在设备上的一次性投资较大；且烧嘴燃烧系统的调节操作较为复杂。

天然气的非催化部分氧化工艺的设备相对简单，没有催化剂，投资低；而且操作方便，易于控制；热量交换直接在反应物料间完成，不需要外界供热，因此没有废气和废热的排放；而且反应后干气中二氧化碳的生成量比蒸汽转化法少40％。由于气化炉出口温度高，目前采用的激冷工艺造成的热量损失较大，能耗高；但如果不采用激冷工艺，直接回收高品位热量，对设备材质的要求高；同时部分氧化工艺需要装置配套空分单元。

目前先进的二段蒸汽转化工艺是与深冷净化配套使用的，在二段炉里加入过量50％的空气。空气中多余50％的氮跟随工艺气通过变换和脱碳，造成了气相负荷的浪费。另外空气中的氩进入工艺气后只有50％在深冷净化中脱除，剩余的部分进入合成回路，造成合成回路有弛放气排放，从而形成了氢的损失。

通过目前开发出的各种换热式蒸汽转化工艺的对比，可以看出以上工艺都是基于两段蒸汽转化基础上，利用的都是自热式二段蒸汽转化的反应热。虽然减少了一段蒸汽转化炉的加热燃料气，但由于热负荷不足，装置仍然需要增加一个前置直热式加热炉提供原料气、空气预热的热量，或者仍存在外热式常规一段蒸汽转化炉，装置仍然存在烟气的排放和热量损失。

一段蒸汽转化炉设备庞大，转化炉管为高温合金材料，一次投资昂贵。一段转化炉为间接加热炉，加热燃烧产生的废气有热量损失，并且对环境造成污染。

蒸汽转化法能够从水中获得工艺需要的氢，但是需要外界提供转化反应所需要的热量；部分氧化工艺的设备简单、投资低，而且气化炉出口工艺气具有较高的温度。将这两种工艺的优点结合起来，形成的工艺应具有流程简单、流程短、催化剂使用量少、能量利用合理、热效率高、操作简单、消耗低、国产化力度大、设备台数少、一次性投资低等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然气转化生产氨的方法及装置，将蒸汽转化法与部分氧化法结合起来，实现能量的合理配置和低的原料消耗，即在部分氧化炉后配置蒸汽转化工艺，使部分氧化后的高温工艺气替代燃料气为蒸汽转化反应提供需要的热量。这样既充分利用了高温位的热量，又避免了常规蒸汽转换工艺的烟气排放带走的热量损失和环境污染。在原料分配上，70～80％的天然气进入两台气化炉，其余20～30％送入换热式蒸汽转化炉。

本发明所述的一种天然气转化生产氨的方法是经两段压缩后压力为6.52MPa(G)，温度为135.7℃、总硫10mg/l的天然气，其中质量70～80％与来自空分的氧气分别通过喷嘴进入两台气化炉，在气化炉的反应室进行部分氧化反应，以氧/天然气比来控制气化炉内的温度1100～1200℃，生成以H₂、CO、CO₂为原料的粗合成气和少量的甲烷；其余质量20～30％天然气进入换热式蒸汽转化炉；

从气化炉反应室出来的1050～1150℃的粗合成气和少量的甲烷直接进入后续的换热式转化炉，与换热式转化炉出口的800～900℃的20～30％的转化工艺气混合，混合后1000～1050℃的高温气体作为换热式转化炉蒸汽转化反应的加热热源；利用该温度把蒸汽转化的原料气加热至540～560℃，送入到换热式转化炉的转化管中进行反应，转化管出口的工艺气温度为850～880℃；

换热式转化炉中，转化管外部加热介质为换热式转化炉和气化炉中出来的混合气，加热温度稳定，且炉管内外的压差小，炉管可以采用不太昂贵的合金作为管材，转化压力的提高，使得庞大的方箱炉可以被较小的圆筒形换热转化炉所代替，这样材料的用量将会减少，同时占地小、投资省，节约了高温合金管道，热损失减小，没有烧嘴燃烧加热的烟气排放和引风机动力设备。

经两段压缩后压力为6.52MPa(G)，温度为135.7℃、总硫10mg/l的质量为20～30％的天然气经脱硫后与中压蒸汽混合，控制水碳质比为3∶1，混合气被气化炉和换热式转化炉出口的混合气预热到540～560℃后，进入换热式转化炉内，天然气与中压水蒸汽在装有镍催化剂的转化管内发生转化反应，生成氢和碳的氧化物；出换热式转化炉的气体压力为6.3MP(G)，温度约860℃，含甲烷约7.75％(mol％)；来自气化炉和换热式转化炉出口的工艺气经过换热后仍然为547.8℃的高温干气，送入变换系统，配入蒸汽，以满足变换反应需要的汽气比，将该气体送入水洗饱和塔中，用来自变换系统的冷凝液对该气体进行饱和，以增加气体中的水含量从而降低工艺蒸汽的加入量，通过饱和塔饱和的水蒸汽量可以满足变换所需工艺蒸汽量的75％，这样既利用了工艺气的热量，又免去了处理变换冷凝液耗用的蒸汽量。把常规的工艺冷凝液排放、处理分部进行，改进为循环回收利用。从而节约了大量的能耗。这样在饱和塔出口的气体中就仅需要加入工艺蒸汽9.73吨就可以满足变换的需要。

经过水洗饱和塔增湿的6.4MPa，220.5℃的换热式转化炉出口的混合气体，补入需要的蒸汽量，用变换系统出口气加热到320℃，进入到变换系统，在催化剂作用下，CO部分转化为CO₂，放出反应热，出口的工艺气中含有0.412％的CO，温度为249℃，进入脱碳系统；脱碳系统采用两段吸收、两段再生加一级高压闪蒸的工艺流程；经MDEA溶液脱碳后的工艺气，经除沫和离液滴后的净化气送往气体精制单元；脱碳系统中脱除的CO₂气体经降温、分离后送往尿素装置；

气体精制单元采用深冷条件下液氮洗技术，工艺气逐渐冷却至-188℃，在冷却过程中，甲烷在-175～185℃冷凝，大部分的甲烷以液相被从工艺气中分离出来，液相甲烷减压至1.5MPa后经回收冷量复热后回用；气相中的一氧化碳、甲烷和氩复热回温后送往界区外作燃料使用；净化后的工艺气再配入高纯氮气，调整氢氮比为3∶1送入合成气压缩机；

合成气压缩机分三段进行压缩，在第三段中与循环气混合提压到151bar(G)，被第三合成塔出口气和第一合成塔出口合成气加热到 380℃后进入第一合成塔，第一合成塔的入口气中含有氨3～4％，出口气含11～12％的氨，温度约497～499℃，预热第一合成塔的进料气后温度降到380℃进入第二合成塔；第二合成塔出口气中氨含量17～18％，温度472～474℃，温度降低至380℃进入第三合成塔；第三合成塔出口气中氨含量22～23％，温度442～444℃，去加热合成气压缩机出口的合成气，被冷却到4～5℃进入分离器；分离器分离出来的循环气回收冷量后去合成气压缩机入口；在分离器中液氨被分离出来经闪蒸、冷凝、降压后成为液氨产品去尿素装置。

本发明中的换热式转化工艺是利用部分氧化炉出口的工艺气作为换热式转化的加热热源，不需要额外的加热炉供热，系统没有燃烧烟气和由此产生的热量损失。减少了常规部分氧化气化炉冷激工艺造成的热量损失，同时又通过蒸汽转化法获得较多的氢，降低了原料天然气的消耗。70～80％的天然气与来自空分的氧气分别通过工艺喷嘴进入气化炉，在气化炉的反应室进行部分氧化反应，以氧/天然气比来控制气化炉内的温度1100～1200℃。从气化炉反应室出来的1050～1150℃的粗合成气直接送往后续的换热式转化炉，与换热式转化炉出口的800～900℃的20～30％的转化工艺气混合，混合后1000～1050℃的高温气体作为换热式转化炉蒸汽转化反应的加热热源。

本发明中的要求的换热式转化炉制造难度和制造成本低，因为部分氧化炉的制造已经有成熟技术，换热式转化炉在甲醇工业中有应用，国内小型合成氨装置中也有应用业绩，同时由于工艺条件相对也不是很苛刻，因此在材料选用和设备的制造上都不会有大的障碍存在。

本发明采用非激冷流程气化炉，气化压力选则为6～7MPa。在此压力下，两台非激冷流程气化炉的生产能力能够达到33万吨合成氨(单台炉能力达到700吨氨/天)。

本发明中气化的最佳操作温度应该在1102～1150℃范围内。

本发明中天然气不预热。

本发明中，在天然气压缩入口设置常温脱硫槽，脱除天然气中的无机硫，脱硫后天然气中的H₂S含量＜2ppm。

本发明是用换热式转化炉出口的工艺气将混合原料气加热到540～560℃，转化管出口的工艺气温度为850～880℃。

本发明中蒸汽转化水碳比远大于6.0MPa下甲烷蒸汽转化的理论最小水碳比，从而保证不发生析炭反应。

本发明中采用MDEA脱碳工艺。

本发明采用液氮洗进行气体精制。

本发明采用三塔三废锅的流程合成反应热用于加热锅炉给水副产6～7MPa的过热蒸汽。液氨分离为塔后分离，两级氨冷，氨冷凝器温度分别为17～19℃和1～3℃。冰机为两段压缩，压缩后的气氨经水冷却后，送入热氨储罐，最终送往用户。

和现有技术相比，本发明的方法具有如下主要的优点：

1、本发明改变了目前大型合成氨装置造气工艺单一选择蒸汽转化法或部分氧化法的理念，创造性的充分利用两种工艺的优点，将它们合理的组合在一起，实现能量的合理利用和装置能耗的降低。由于造气过程中降低了部分氧化的温度，而且通过蒸汽转化从水中获得了一部分氢，所以在同样天然气耗量的情况下，产生的有效气体要比蒸汽转化法多2～3％；同时由于后续气体净化工艺的合理配置，系统中没有弛放气造成的氢损失，使得天然气耗量也大幅下降，吨合成氨消耗天然气690～700Nm³，吨合成氨综合能耗为30～31GJ；

2、本发明提出通过降低天然气部分氧化过程甲烷的单程转化率，减少气化炉中燃烧消耗的氢气和气化炉的耗氧量，从而实现原料消耗的下降和装置综合能耗降低的理念；本发明中未转化的甲烷通过后续配置的液氮洗流程完全回收，返回到天然气压缩机入口回用。气化炉中没有反应的的甲烷的循环回收，只是增加了天然气压缩机的动力能耗。传统部分氧化工艺出口甲烷含量为0.46％左右。本发明中气化炉出口的甲烷含量为4％左右，天然气压缩机因此而增加了压缩功耗，但与减少气化炉燃烧的氢气量和减少的耗氧量相比，能量是节约的。本发明的这种思路打破了传统工艺造气部分高甲烷转化率，并通过工艺的模拟计算证明了这种思路的合理性；

3、本发明中气化炉出口部分氧化的工艺气与蒸汽转化出口的转化气在换热式蒸汽转化炉前混合，使转化管外的加热气体的温度降低了100℃左右，达到1000℃左右，降低了对换热式转化炉设备材质及机械强度的苛刻要求。这种流程配置巧妙、合理，给设备的设计和制造提供了有利的空间；

4、目前世界上的低能耗工艺都是采用的蒸汽转化法工艺，蒸汽转化法虽然能耗低，但是一段转化炉设备的投资较大，而且存在大量的催化剂消耗。本发明通过合理的工艺组合和工艺创新，使部分氧化工艺实现了与蒸汽转化相同的低能耗；而且该工艺与蒸汽转化工艺相比催化剂的使用量大幅下降；

5、在常规的蒸汽转化工艺中，按照一段炉中燃烧用氧气过量3％计算，1500吨氨/d的装置中一段炉的排放废气为300吨/小时，其中含有1.5ppm的硫氧化物和110mg/m³的氮氧化物。本发明中由于合理的进行了热量配置，蒸汽转化部分没有常规的一段炉烟气排放，同时减少了烟气排放造成的热量损失，属于环境友好的合成氨生产工艺，同时装置也没有污水排放；

6、本发明中气化部分采用6～7MPa的高压反应，有利于降低后续合成气压缩机的功耗；在高压下气化和净化设备的的生产强度大、容积小、布置紧凑、占地小，设备材料的投资都可以降低；

7、本发明利用变换反应热加热工艺冷凝液和用工艺冷凝液饱和气化后的干气，减少了造气过程的水蒸气气消耗。通过饱和塔饱和的水蒸汽量可以满足变换所需工艺蒸汽量的85％左右，这样既利用了工艺气的热量，又免去了处理变换冷凝液耗用的蒸汽量。把常规的工艺冷凝液排放、处理分步进行，改进为循环回收利用，从而节约了大量的能耗。

8、本发明中合成回路通过增加一台蒸汽过热器，可以副产6.4MPa的过热高压蒸汽供本装置自用。装置整个工艺需要蒸汽的75％左右蒸汽可以自给，仅需要外界供给小部分的工艺蒸汽；

9、本发明中配套的空分装置，通过降低分子筛的吸附温度对设计进行优化，可以减少再生氮气的用量，氮气量有一定的富裕，这样就可以适当增加氮压机的循环量，从而增加空分系统的制冷量，增加的制冷量在必要时可以为国产化设计的液氮洗系统补充冷量，保证装置国产化设计的可靠性；

10、本发明的设置上，系统的能量主要都用于制氢，不足的能量部分考虑用煤来代替，这样可以有效降低生产成本费用，提高产品的竞争力。

附图说明

图1是该发明的工艺流程图。

具体实施方式

参考图1，天然气转化生产氨的装置，包括气化炉、换热式转化炉、水洗饱和塔、变换系统、脱碳系统、气体精致单元、合成气压缩机、第一合成塔、第二合成塔、第三合成塔、分离器、尿素装置；气化炉进口与天然气和氧气进气喷嘴连接，出口与换热式转化炉转化管壳程入口连接，换热式转化炉设有天然气和中压蒸汽入口与转化管连接，转化管出口与转化管壳程入口连接；转化管壳程出口与变换系统壳程连接；变换系统壳程与蒸汽管线连接，变换系统壳程出口与水洗饱和塔连接，水洗饱和塔与变换系统冷凝液出口连接，水洗饱和塔出口与变换系统反应管连接；变换系统反应管与脱碳系统连接；脱碳系统与气体精制单元、尿素装置连接；气体精制单元合成气压缩机连接；合成气压缩机通过第一合成塔、第二合成塔、第三合成塔与分离器连接；分离器的循环气出口与合成气压缩机连接；分离器液氨出口与尿素装置连接。

按日产合成氨1500吨(以100％NH3计)，所操作日按333(8000小时)计，进行了模拟计算，主要控制参数如下：

部分氧化气化炉天然气与换热转化天然气气量比为3∶1；

换热转化水碳比为3.10；

气化炉炉温1100℃；

变换反应水气比为0.85；

低变出口甲烷干基含量0.68

合成塔入口温度380℃等。

其中气化炉炉温和气化炉天然气与换热转化天然气气量比的确定依据主要是在满足换热转化所需温差的前提下尽可能降低氧气的消耗，减小空分的规模。

各反应器的反应平衡温距如下：

气化反应：0℃；

换热转化反应：-20℃；

高温变换反应：10℃；

低温变换反应：20℃；

第一合成塔：15℃；

第二合成塔：15℃；

第三合成塔：15℃。

装置的能耗计算中空分装置的能力按照22000Nm³/h O₂进行计算，空压机选用高效等温压缩机，合成气压缩机、天然气压缩机、氮压机为多轴压缩机；空气压缩机、氮气压缩机为电驱动，天然气压缩机、合成气压缩机、冰机为蒸汽透平驱动。根据目前国际上的压缩机制造技术，机械效率均能达到80％。表1为主要设备及其他动设备的水、电、汽消耗表；表2为装置的吨氨综合能耗表。其中电的折能指标中已考虑了电厂发电的能量消耗；变换系统的反应热用于加热锅炉给水向外输出热量。

表1主要设备和其他动设备的水、电、汽消耗量

表2新型合成氨工艺系统的吨氨综合能耗表

本发明的合成氨装置的吨氨综合能耗为30.14GJ，目前代表国际先进技术的海南二期化肥的吨氨能耗为28.7GJ。但海南二期化肥天然气入界区的压力为3.0MPa，本发明的压力指标为0.8MPa，两项目相比压差的折能为1.03GJ，如果将本项目的天然气压力提高至与海南二期项目相同水平，那么本项目的能耗应为29.11GJ，比海南二期项目低0.4GJ。通过以上与国际先进工艺装置的能耗对比，说明本发明的工艺技术路线已达到世界先进水平。

本发明中主要投资费用参照2005-2006年乌石化一化肥扩能改造期间设备采购价格估算。

(1)空气分离装置是按照乌石化一化肥扩能50％实际投资110％计。

(2)天然气压缩机是按照乌石化日产千吨规模价格为4200万元，日产1500吨规模价格按照140％考虑。乌石化第三系列气化系统投资5000万，本项目此考虑。

(3)CO变换、MDEA脱碳按照乌石化一化肥扩能改造110％考虑。

(4)液氮洗按照乌石化更换冷箱4000万的200％考虑。

(5)氨合成和冷冻中三个合成塔按每台1500万考虑，三台废热锅炉按每台1000万考虑，合成压缩机按700万美元考虑。

(6)配套公用工程按乌石化一化肥扩能改造150％考虑。

(7)其他二次费用是根据工程费用适当估算。

作为国内先进合成氨工艺装置代表的海南二期化肥工程是从国外成套引进，总投资为21亿元，除去尿素装置6亿元，合成氨装置的投资为15亿元。本发明设计的合成氨装置投资估算为10.85亿元，相比较整体投资减少了28％。

Claims

1.一种天然气转化生产氨的方法，其特征在于：

经两段压缩后压力为6.52MPa(G)，温度为135.7℃、总硫10mg/l的天然气，其中质量70～80%与来自空分的氧气分别通过喷嘴进入两台气化炉，在气化炉的反应室进行部分氧化反应，以氧／天然气比来控制气化炉内的温度1100～1200℃，生成以H₂、CO、CO₂为原料的粗合成气和少量的甲烷；

质量为20～30%的天然气经脱硫后与中压蒸汽混合，控制水碳质量比为3：1，混合气被气化炉和换热式转化炉出口的混合气预热到540～560℃后，进入换热式转化炉内，天然气与中压水蒸汽在装有镍催化剂的转化管内发生转化反应，生成氢和碳的氧化物；出换热式转化炉的气体压力为6.3MP(G)，温度860℃，含甲烷7.75%(mol％)；来自气化炉和换热式转化炉出口的工艺气经过换热后仍然为547.8℃的高温干气，送入变换系统，配入蒸汽，送入水洗饱和塔中，用来自变换系统的冷凝液对该气体进行饱和；

经过水洗饱和塔增湿的6.4MPa，220.5℃的换热式转化炉出口的混合气体，补入需要的蒸汽量，用变换系统出口气加热到320℃，进入到变换系统，在催化剂作用下，CO部分转化为CO₂，放出反应热，出口的工艺气中含有0.412％的CO，温度为249℃，进入脱碳系统；

脱碳系统采用两段吸收、两段再生加一级高压闪蒸的工艺流程；经MDEA溶液脱碳后的工艺气，经除沫和离液滴后的净化气送往气体精制单元；脱碳系统中脱除的CO₂气体经降温、分离后送往尿素装置；

气体精制单元采用深冷条件下液氮洗技术，工艺气逐渐冷却至-188℃，在冷却过程中，甲烷在-175～185℃冷凝，大部分的甲烷以液相被从工艺气中分离出来，液相甲烷减压至1.5MPa后经回收冷量复热后回用；气相中的一氧化碳、甲烷和氩复热回温后送往界区外作燃料使用；净化后的工艺气再配入高纯氮气，调整氢氮质量比为3:1送入合成气压缩机；

合成气压缩机分三段进行压缩，在第三段中与循环气混合提压到151bar(G)，被第三合成塔出口气和第一合成塔出口合成气加热到380℃后进入第一合成塔，第一合成塔的出口气温度497.2℃，预热第一合成塔的进料气后温度降到380℃进入第二合成塔；第二合成塔出口气中温度472.8℃，温度降低至380℃进入第三合成塔；第三合成塔出口气温度442.2℃，去加热合成气压缩机出口的合成气，被冷却到4.4℃进入分离器；分离器分离出来的循环气回收冷量后去合成气压缩机入口；在分离器中液氨被分离出来经闪蒸、冷凝、降压后成为液氨产品去尿素装置。

2.根据权利要求1所述的天然气转化生产氨的方法，其特征在于：采用非激冷流程气化炉，气化压力6～7MPa；操作温度应该在1102～1150℃范围内。

3.根据权利要求1所述的天然气转化生产氨的方法，其特征在于：天然气压缩入口设置常温脱硫槽，脱除天然气中的无机硫,脱硫后天然气中的H₂S含量＜2ppm。

4.根据权利要求1所述的天然气转化生产氨的方法，其特征在于：

液氨分离为塔后分离，两级氨冷，氨冷凝器温度分别为17～19℃和1～3℃。