CN109264667A - 一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法和装置，解决了现有非催化部分氧化工艺中加入水蒸气可以降低转化炉内燃烧火焰温度，但是会导致制成的合成气氢碳比例失调的问题。本发明包括制取合成气的方法和装置，其中，方法包括步骤一、净化焦炉煤气；步骤二、将净化后的焦炉煤气升压至2.0～6.0MPa.G，加热至200～250℃后与一部分蒸汽混合送入转化炉；同时，氧气经加热至200～250℃后，与另一部分蒸汽混合后送入转化炉；其中，进入转化炉的水碳比为0.05～0.15，氧焦比为0.2～0.3；步骤三、在转化炉内燃烧转化；步骤四、出炉转化气经过余热回收、冷却分离、湿法脱硫和常温水解精脱硫后制成合成气。本发明能够在降低转化炉内燃烧火焰温度的同时使制成的合成气的氢碳比例更加适宜。

Description

一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法和装置
技术领域
本发明涉及合成气制备领域，具体涉及一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法和装置。
背景技术
焦炉煤气是炼焦过程的主要副产物之一，其典型组成如表1和表2所示：
表1焦炉煤气主要组分
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> C<sub>m</sub>H<sub>n</sub>
含量，％ 55～60 5～8 1.5～3 23～27 3～5 0.3～0.7 1.5～3
表2焦炉煤气主要杂质
组分 焦油+尘 萘 苯 H<sub>2</sub>S 有机硫 氨
含量，mg/Nm<sup>3</sup> 50～150 300～500 2000～5000 ≤200 ≤200 0～50
在焦炉煤气中含有大量H2和CO等合成气组分，是良好的制取合成气的原料，但是焦炉煤气中同时含有较多的惰性组分CH4和N2，以及大量对后续工艺有害的焦油、苯、萘、硫化物、氨等杂质。因而以焦炉煤气作为原料制取合成气，必须将焦油、苯、萘、硫化物、氨等杂质脱除，同时降低惰性组分的含量。
目前，以焦炉煤气为原料制取合成气的方法主要有催化部分氧化法和非催化部分氧化转化法。
焦炉煤气催化部分氧化制合成气的典型工艺流程如图1所示，具体过程如下：
来自气柜的焦炉煤气经过预处理、粗脱硫单元脱除大部分焦油、苯、萘、H2S后，通过压缩机升压至2.0～3.0MPa.G，预热后送入精脱硫单元，经过二段加氢转化，将焦炉煤气中的有机硫(COS、CS2、噻吩、硫醚、硫醇等)转化为无机硫，并通过氧化锌脱硫剂将焦炉煤气中硫化物脱除至≤0.1mg/Nm3，以满足转化催化剂的要求。精脱硫后的焦炉煤气与蒸汽按一定比例混合并加热后进入转化炉烧嘴，同时氧气也与蒸汽按一定比例混合并加热后进入转化炉烧嘴，焦炉煤气与氧气在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进入转化炉下部催化剂床层，转化催化剂的作用下，焦炉煤气中的CH4和CmHn等烃类发生催化转化反应，生成H2、CO和CO2等，出炉转化气经过余热回收、冷却分离后作为合成气送至各合成装置。
该方法与天然气蒸汽转化工艺中二段炉部分氧化工艺类似，转化炉出口温度约为1000℃左右，运行条件温和，对设备使用寿命和操作控制较为有利。但是由于焦炉煤气组成较为复杂，有害杂质组分较多，为满足催化剂的要求，需要采取复杂的焦炉煤气净化处理工艺，尤其是转化催化剂对硫化物非常敏感，为满足转化催化剂要求，需要通过较为复杂且运行成本较高的二段加氢转化工艺，才能将焦炉煤气中的有机硫(尤其是噻吩、硫醇、硫醚等)转化为无机硫，再通过脱硫剂脱除至满足催化剂要求。整体工艺流程长，煤气净化投资高，运行费用高。
另外，焦炉煤气催化部分氧化制取的合成气过程中，为提高烃类的平衡转化率，防止催化剂表面发生积炭效应，导致催化剂失活，需加入大量的水蒸气，使得CO变换反应向正方向进行，导致所制得的合成气氢碳比例失调，H2/CO＝3.5～4.0，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.5～2.8，从合成甲醇、乙二醇等产品的角度考虑，这样的氢碳比并不理想。
焦炉煤气非催化部分氧化制合成气的典型工艺流程如图2所示，具体过程如下：
来自气柜的焦炉煤气经过预处理单元脱除大部分焦油、苯、萘后，通过压缩机升压至2.0～6.0MPa.G，经预热后送入转化炉，在转化炉上部与氧气在转化炉上部与氧气进行部分燃烧反应，然后进入转化炉中下部继续与氧气、燃烧反应生成的水蒸气进行非催化转化反应，焦炉煤气中的烃类和有机硫生成H2、CO、CO2、H2S和COS，出炉转化气经过余热回收、冷却分离、脱硫后作为合成气送至各合成装置。
该方法由于不需要使用催化剂，不需要考虑焦炉煤气中硫化物导致催化剂中毒，因此在焦炉煤气进入转化炉前可不设置复杂的加氢脱硫工序，大大简化了焦炉煤气净化流程。同时，由于非催化转化反应过程是在1200～1400℃的高温下进行，在该温度下，大量的有机硫转化成了无机硫，噻吩、硫醇、硫醚等极难处理的硫化物全部裂解成H2S和少量COS，可以采用较为简单的常温水解工艺将COS转化为H2S后脱除，大大降低了焦炉煤气的脱硫难度。
由于在转化反应中没有加入水蒸气，使用该方法所制得的合成气氢碳比较为合理，适合作为甲醇、乙二醇等产品的原料气。
但是该方法由于没有加入对烃类转化反应有利的水蒸汽，为确保烃类转化反应的深度，转化炉出口温度必须达到1200～1300℃，转化炉内火焰温度甚至达到2200℃以上，设备运行及工艺操作条件较差，运行操作控制较难，转化炉内烧嘴及内衬使用寿命较短。同时，由于该方法对进入转化炉的焦炉煤气净化要求不高，因此焦炉煤气预处理工艺往往过于简单，导致焦炉煤气中的焦油、苯、萘等杂质含量较高，造成压缩机等设备故障，影响装置的稳定运行。
专利申请号为200810044972.5，公开号为CN 101244805 B的专利文献公开了一种焦炉气非催化纯氧-蒸汽转化制备甲醇合成气的方法，该方法的工艺流程如图3所示，具体如下：
来自气柜的焦炉煤气经过预处理单元脱除大部分焦油、苯、萘后，通过压缩机升压至2.0～3.5MPa.G，与水蒸汽按一定比例混合，加热至600～660℃后送入转化炉，与从转化炉烧嘴送入的250～550℃的蒸汽和氧气混合气燃烧，在转化炉中进行非催化纯氧-蒸汽转化反应，转化气经预热回收、冷却分离、脱硫后即可得到所需的合成气送至各合成装置。
该方法是基于非催化部分氧化工艺进行改进，具有典型非催化部分氧化工艺不需要使用催化剂、煤气净化流程简单、脱硫难度低等优点。另外，该方法通过向焦炉煤气和氧气中加入大量蒸汽，从而降低转化炉内燃烧火焰温度，延长转化炉烧嘴的使用寿命。同时，入炉蒸焦混合气和蒸氧混合气通过外加热的办法加热，使入炉混合气温度始终在焦炉气自燃点以上，转化炉不需要开工烧嘴，开车过程简单可靠。但是该方法与催化部分氧化工艺一样，加入了大量有利于CO变换反应的水蒸汽，使得CO变换反应向正方向进行，导致所制得的合成气中H2和CO2含量较高，氢碳比例失调，作为甲醇、乙二醇等产品的合成气对不是很理想。
该方法也没有对原料气焦炉煤气采取针对性的净化处理和煤气升压方案。由于焦炉煤气成分复杂、杂质含量较高，尤其是焦油、萘、苯等组分，极易造成压缩机气阀堵塞、冷却器换热管堵塞等严重影响，影响装置的连续运行。另外，为将焦炉煤气加热至自燃点以上，必须设置加热炉，投资大，占地面积大，运行检修工作量大。
发明内容
本发明目的在于提供一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法和装置，其通过工艺的合理优化，能在降低转化炉内燃烧火焰温度的同时使制成的合成气的氢碳比例更加适宜。
本发明通过下述技术方案实现：
一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，包括：
步骤一、通过焦炉煤气净化系统中的净化单元将焦炉煤气中的焦油脱除至≤1mg/Nm3，萘脱除至≤1mg/Nm3，苯脱除至≤10mg/Nm3；
步骤二、通过压缩单元将净化后的焦炉煤气升压至2.0～6.0MPa.G，加热至200～250℃后与一部分蒸汽混合送入转化炉；同时，氧气经加热至200～250℃后，与另一部分蒸汽混合后送入转化炉；其中，进入转化炉的水碳比为0.05～0.15，氧焦比为0.2～0.3；
步骤三、在转化炉上部，焦炉煤气与氧气进行部分燃烧反应，燃烧火焰温度在1800～1900℃，出转化炉温度控制在1200～1400℃；
步骤四、出炉转化气经过余热回收、冷却分离、脱硫后制成合成气。
其中，水碳比为蒸汽与焦炉煤气烃类总碳原子的体积比，氧焦比为氧气与焦炉煤气体积比。
本发明通过上述工艺步骤的优化，不需要使用催化剂，且本发明进入转化炉的焦炉煤气不需要设置复杂的加氢脱硫工序，经高温转化反应后，大部分难以处理的有机硫(噻吩、硫醇、硫醚等)转化为无机硫，剩余的有机硫可通过简单的常温水解工艺全部转化为无机硫，并通过常规的脱硫方法予以脱除。
本发明进入转化炉的焦炉煤气和氧气均只需加热至200～250℃，低于焦炉煤气的自燃点，可采用中压蒸汽或高压蒸汽作为加热热源，不需要单独设置加热炉，减少换热系统，设计简单，设备投资小、占地少，运行检修工作量小。
本发明结合水碳比、氧焦比以及工艺中温度压力参数的优化设置，不仅仅能有效在降低转化炉内燃烧火焰温度的情况下制成有效组分含量高的合成气，而且还能有效使合成气的氢碳比例更加适宜。通过检测得知：本发明制成的合成气中，H2/CO＝2.4～2.6，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.1～2.3，并且CO2含量小于2.0％，是非常理想的合成气。
进一步，所述净化单元由脱焦油脱萘脱苯的结构组合构成，所述压缩单元通过螺杆压缩机和往复压缩机组合构成。所述焦炉煤气净化系统的净化过程为：
首先，焦炉煤气送入脱焦油塔，经过脱焦油塔内装填的焦炭将焦油脱除至≤1mg/Nm3，再经过脱萘塔，经塔内装填的脱萘吸附剂将萘脱除至≤10mg/Nm3，然后，经螺杆压缩机升压至0.4～0.5MPa.G，送入脱苯塔，通过塔内装填的脱苯吸附剂将焦炉煤气中的杂质吸附脱除至焦油≤1mg/Nm3，萘≤1mg/Nm3，苯≤10mg/Nm3。本发明通过针对性的吸附工艺，分别脱除焦油、萘、苯等杂质，脱除效果好，操作简单，自动化程度高。
进一步，所述转化炉中的烧嘴上还设置有冷却夹套，所述冷却夹套的冷却水入口温度保持在180～200℃之间，所述冷却夹套的冷却水出口的温升为5～10℃。所述冷却水的操作压力高于转化炉内操作压力0.5MPa。
本发明在加入一定量的蒸汽，降低炉内火焰温度的基础上，还采用了冷却夹套形式的隔焰罩对烧嘴进行保护，运行稳定，烧嘴使用寿命长。同时，通过温度的控制，本发明在确保对烧嘴有效冷却保护的基础上，可以有效避免露点腐蚀和高温硫腐蚀，效果更加显著。
进一步，所述脱硫包括湿法脱硫和常温水解精脱硫。
一种以焦炉煤气为原料制取合成气的装置，包括焦炉煤气净化系统、煤气预热装置、转化炉、余热回收装置、冷却分离装置、脱硫装置，以及向转化炉配入高压蒸汽的蒸汽系统，和向转化炉内配入氧气的氧气系统及氧气预热装置；
所述焦炉煤气净化系统包括依次连通的脱焦油塔、脱萘塔、螺杆压缩机、脱苯塔、往复式压缩机，压缩后焦炉煤气经预热后进入转化炉。
本发明中由于焦炉煤气为较脏气体，具有粉尘、焦油、萘、苯等杂质，在压缩的时候容易造成压缩机的气阀堵塞、冷却器换热管堵塞，进而影响装置的连续运行。本发明优化了焦炉煤气净化系统的具体结构组成，采用螺杆+往复组合方式，既利用了螺杆压缩机可输送较脏气体的特点，又发挥了往复式压缩机适合压力高，压缩效率高的优势，压缩机运行稳定，故障率低，效果十分显著。
本发明在加入一定量的蒸汽，降低炉内火焰温度的基础上，还采用了冷却夹套形式的隔焰罩对烧嘴进行保护，具体设置如下：所述转化炉中的烧嘴上还设置有冷却夹套，冷却夹套中的冷却水采用闭路循环的方式，该方式通过冷却水系统实现；所述冷却水系统包括循环管路，安装在循环管路上的循环水泵、冷却器和缓冲罐，缓冲罐通过高压氮气维持系统压力。本发明通过采用高压闭式循环的方式，运行稳定，烧嘴使用寿命长。
更进一步，所述闭路循环冷却水补充水为锅炉除氧水。所述脱硫装置包括湿法脱硫装置和精脱硫装置。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明不需要使用催化剂，且能在降低转化炉内燃烧火焰温度的同时使制成的合成气的氢碳比例更加适宜，同时还可以有效提高焦炉煤气中烃类的转化率，效果十分显著；
2、本发明中由于进入转化炉内之前的气体温度为200-250℃，因而不需要单独设置加热炉，减少换热系统设计简单，设备投资小、占地少，运行检修工作量小；
3、本发明采用螺杆+往复组合方式，既利用了螺杆压缩机可输送较脏气体的特点，又发挥了往复式压缩机适合压力高，压缩效率高的优势，压缩机运行稳定，故障率低；
4、本发明通过加入一定量的蒸汽降低炉内火焰温度的基础上，还采用了冷却夹套形式的隔焰罩对烧嘴进行保护，冷却夹套的冷却水采用高压闭式循环冷却水系统，运行稳定，烧嘴使用寿命长；并且，本发明通过对冷却夹套内冷却水温度进行控制，在确保对烧嘴有效冷却保护的基础上，还可以有效避免露点腐蚀和高温硫腐蚀，效果更加显著。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为焦炉煤气催化部分氧化制合成气的典型工艺流程图。
图2为焦炉煤气非催化部分氧化制合成气的典型工艺流程图。
图3为专利文献CN 101244805 B公开的制合成气的工艺流程图。
图4为本发明中制成合成气的装置的结构示意图。
图5为本发明中转化炉上安装的冷却水系统的结构示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-转化炉，2-余热回收装置，3-冷却分离装置，4-湿法脱硫装置，5-精脱硫装置，6-蒸汽管道，7-氧气管道，8-氧气预热装置，9-脱焦油塔和脱萘塔，10-螺杆压缩机，11-脱苯塔，12-往复式压缩机，13-煤气预热装置，14-冷却夹套，15-循环水泵，16-冷却器，17-缓冲罐，18-高压气存贮装置，19-冷却水存储装置。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其中原料焦炉煤气技术参数如表3所示，
表3
流量，Nm3/h 50000
温度，℃ 40
压力，kPa.G 3～5
组分 mol％
H<sub>2</sub> 58.56
CO 8.54
CO<sub>2</sub> 3.52
CH<sub>4</sub> 21.10
N<sub>2</sub> 4.52
O<sub>2</sub> 0.70
C<sub>m</sub>H<sub>n</sub> 2.51
其他 0.55
合计 100.00
原料焦炉煤气首先顺次进入脱焦油塔和脱萘塔9，先通过脱焦油塔内装填的焦炭将焦油吸附脱除至≤1mg/Nm3。再进入脱萘塔，通过脱萘塔内装填的脱萘吸附剂将萘吸附脱除至≤10mg/Nm3。
经脱焦油塔和脱萘塔9后的焦炉煤气经螺杆压缩机10升压至0.45MPa.G，进入脱苯塔11，通过脱苯塔11内装填的脱苯吸附剂将焦炉煤气中的杂质吸附脱除至焦油≤1mg/Nm3，萘≤1mg/Nm3，苯≤10mg/Nm3。
经过净化后的焦炉煤气经往复压缩机12升压至4.0MPa.G，通过煤气预热装置13经高压蒸汽换热升温至220℃后，与一定比例的蒸汽混合送入转化炉1。
同时，氧气经氧气预热装置8高压蒸汽换热升温至200℃后，也与一定比例的蒸汽混合送入转化炉1。
进入转化炉1的水碳比(蒸汽与焦炉煤气中烃类总碳原子体积比)为0.1，氧焦比(氧气与焦炉煤气体积比)为0.23。
在转化炉上部，焦炉煤气与氧气进行部分燃烧反应，燃烧火焰温度最高为1860℃。
在转化炉中下部焦炉煤气中的烃类、有机硫等继续与氧气、水蒸气进行非催化转化反应，生成H2、CO、CO2、H2S和COS，出转化炉温度控制在1300℃。
出炉转化气的技术参数如表4所示，
表4
流量(干基)，Nm3/h 65587
温度，℃ 1300
压力，MPa.G 3.90
组分(干基) mol％
H<sub>2</sub> 66.77
CO 27.12
CO<sub>2</sub> 2.39
CH<sub>4</sub> 0.15
N<sub>2</sub> 3.44
O<sub>2</sub> 0
C<sub>m</sub>H<sub>n</sub> 0
其他 0.13
合计 100.00
通过上述表3和表4的对比可知，出炉转化气的有效组分含量高，气体中氢碳比例合理，具体如下：H2/CO＝2.46，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.18，并且CO2含量～2.39％，是非常理想的合成气。
实施例2
本实施例与上述实施例1的区别在于，本实施例为保证转化炉烧嘴的使用寿命，采用冷却夹套形式的隔焰罩对烧嘴进行保护。
本实施例中冷却夹套14中的冷却水采用独立闭路循环的方式，通过冷却水系统实现，其中，冷却水系统包括循环管路，安装在循环管路上的循环水泵15、冷却器16和缓冲罐17，缓冲罐17通过高压氮气维持系统压力。本实施例中给出了一种具体的维持高压氮气的结构实现方式，即，缓冲罐17上分别连接高压气存贮装置18和冷却水存储装置19，在高压气存贮装置18中存储氮气，在冷却水存储装置19中存储冷却水，进而有效实现缓冲罐17内压力通过高压氮气维持的目的。
冷却水入口温度保持在190℃之间，冷却回水温为195℃，以避免露点腐蚀和高温硫腐蚀。冷却水系统补水采用锅炉除氧水，冷却水系统操作压力为4.5MPa，避免转化炉进入冷却水系统，冷却水系统压力通过高压氮气来维持缓冲罐压力的方式来保证，冷却水循环泵仅需克服管道阻力损失。
出炉转化气经过余热回收装置2、冷却分离装置3、湿法脱硫装置4和精脱硫装置5进行余热回收、冷却分离、湿法脱硫和常温水解精脱硫后作为合成气送至各合成装置。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，包括：
步骤一、通过焦炉煤气净化系统中的净化单元将焦炉煤气中的焦油脱除至≤1mg/Nm3，萘脱除至≤1mg/Nm3，苯脱除至≤10mg/Nm3；
步骤二、通过压缩单元将净化后的焦炉煤气升压至2.0～6.0MPa.G，加热至180℃～200℃后与一部分蒸汽混合送入转化炉；同时，氧气经加热至200～250℃后，与另一部分蒸汽混合后送入转化炉；其中，进入转化炉的水碳比为0.05～0.15，氧焦比为0.2～0.3；
步骤三、在转化炉上部，焦炉煤气与氧气进行部分燃烧反应，燃烧火焰温度在1800～1900℃，出转化炉温度控制在1200～1400℃；
步骤四、出炉转化气经过余热回收、冷却分离、脱硫后制成合成气。
2.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，所述净化单元由脱焦油脱萘脱苯的结构组合构成，所述焦炉煤气净化系统的净化过程为：
首先，焦炉煤气送入脱焦油塔，经过脱焦油塔内装填的焦炭将焦油脱除至≤1mg/Nm3，再经过脱萘塔，经塔内装填的脱萘吸附剂将萘脱除至≤10mg/Nm3，然后，经压缩单元升压至0.4～0.5MPa.G，送入脱苯塔，通过塔内装填的脱苯吸附剂将焦炉煤气中的杂质吸附脱除至焦油≤1mg/Nm3，萘≤1mg/Nm3，苯≤10mg/Nm3。
3.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，所述转化炉中的烧嘴上还设置有冷却夹套，所述冷却夹套的冷却水入口温度保持在180～200℃之间，所述冷却夹套的冷却水出口的温升为5～10℃。
4.根据权利要求3所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，所述冷却水的操作压力高于转化炉内操作压力0.5MPa，冷却水系统压力通过高压氮气来维持缓冲罐压力的方式来保证。
5.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，所述压缩单元通过螺杆压缩机和往复压缩机组合构成。
6.根据权利要求1所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的方法，其特征在于，脱硫包括湿法脱硫和常温水解精脱硫。
7.一种以焦炉煤气为原料制取合成气的装置，包括焦炉煤气净化系统、煤气预热装置(13)、转化炉(1)、余热回收装置(2)、冷却分离装置(3)、脱硫装置，以及向转化炉(1)配入高压蒸汽的蒸汽系统(6)，和向转化炉(1)内配入氧气的氧气系统(7)及氧气预热装置(8)，其特征在于，
所述焦炉煤气净化系统包括依次连通的脱焦油塔和脱萘塔(9)、螺杆压缩机(10)、脱苯塔(11)、往复式压缩机(12)，压缩后焦炉煤气经煤气预热装置(13)预热后进入转化炉(1)。
8.根据权利要求7所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的装置，其特征在于，所述转化炉(1)中的烧嘴上还设置有冷却夹套(14)，冷却夹套(14)中的冷却水采用闭路循环的方式，该方式通过冷却水系统实现；所述冷却水系统包括循环管路，安装在循环管路上的循环水泵(15)、冷却器(16)、缓冲罐(17)，缓冲罐(17)压力通过高压氮气来维持。
9.根据权利要求8所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的装置，其特征在于，所述冷却水系统的补充水为锅炉除氧水。
10.根据权利要求7所述的一种以焦炉煤气为原料制取合成气的装置，其特征在于，所述脱硫装置包括湿法脱硫装置(4)和精脱硫装置(5)。
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