CN101193690A - 燃料气体的处理 - Google Patents

Abstract

在吸收塔(12)和(18)中处理燃料气体，例如脚炉气，以除去硫化氢和氨杂质。在气提塔(32)中再生吸收剂。含有硫化氢和氨的气体流从气提塔流向Claus装置(44)的相同燃烧阶段或炉子(48)中。在基本除去所有氨的条件下进行燃烧。由含有至少40％体积氧的气体流支持燃烧。Claus装置的尾气中剩余量的二氧化硫和硫在反应器(73)中被催化还原，并且产生的气体循环回吸收塔(12)中。

Description

燃料气体的处理

本发明涉及一种含有硫化氢杂质的燃料气体的处理方法。这种燃料气体的一种例子是焦炉气。

工业煤气例如焦炉气、天然气和各种人工产燃料气体用于工业装置中，以生产有用产品或在各种合适的燃烧装置中燃烧以产生热量。这些气体为多种不同成分的混合物。首先，其具有一种或多种主要可燃成分，通常为一氧化碳、或氢、或例如甲烷的脂肪族烃；第二，具有一种或多种不燃成分，例如二氧化碳、氮和氩；第三具有包括硫化氢的杂质。其它可能存在的杂质包括氨、氮氧化物、硫氧化物、氰化氢和羰基硫。另外，还可能存在芳烃和高脂肪烃。

根据本发明的方法涉及含有硫化氢和氨杂质的燃料气体的处理。

US4085199A公开了一种含氢气和硫化氢的燃料气体的脱硫方法，该方法不排放任何含硫尾气。通过吸收-解析工艺将硫化氢从燃料气体中分离，其中吸收-解析工艺使用硫化氢的液体吸收剂，例如单乙醇胺(MEA)。将硫化氢通入到具有化学计算量的二氧化硫的Claus反应区。含硫化合物的尾气从Claus反应区排出。部分进料气体旁路通过分离和Claus反应区，并与尾气在催化加氢区进行反应。因此在尾气中可能存在的例如二氧化硫，羰基硫和元素硫蒸汽等的物质被还原成硫化氢。产生的氢化尾气再循环回吸收阶段以除去其中的硫化氢。

在US4085199A中给出的这种方法的具体实施例是焦炉气的脱硫。焦炉气通常含有相当数量的氨。但是US4085199A没有提到氨杂质的处理。省略的原因很简单。氨通常与硫化氢完全分开去除。

根据本发明的方法使得硫化氢和氨杂质都从具有硫化氢的燃料气体中除去。

根据本发明，提供了一种处理含有硫化氢和氨杂质的燃料气体进料的方法，包括在吸收剂中从进料流中提取至少70％的硫化氢杂质量；从生成的含有硫化氢的吸收剂中脱除硫化氢，以形成含有硫化氢的可燃烧气体流；由可燃烧气体生成硫并回收生成的硫和尾气流，尾气流中含有剩余量的硫化氢、硫蒸气和二氧化硫；将尾气流中的剩余量二氧化硫、硫蒸汽还原成硫化氢；和将还原的尾气流与所述进料流在硫化氢杂质提取上游结合，其中硫的形成包括至少一个燃烧阶段，在该阶段中可燃烧气体流中的部分硫化氢量被燃烧生成二氧化硫，该二氧化硫与未燃烧的硫化氢发生反应生成硫蒸汽，特征在于氨杂质也通过吸收剂从进料气体中脱除，通过从生成的含氨吸收剂中脱除氨来形成氨气流，氨气流流向所述燃烧阶段，并且硫化氢的燃烧在基本上完全除去氨的条件下进行，燃烧由含有至少40％体积(优选至少80％)氧分子的气体流维持。

因此根据本发明的方法排除了完全分离的从进料流中提取和处理氨杂质的需要，并能够将氨的量降低到小于百万分之100份体积，该含量被认为是应当低于的量，其使得下游形成的氨盐阻塞了气体通道，并最终导致实施该方法的装置失效。

根据本发明的方法尤其适合焦炉气的处理，但可以用来处理任何其它含有硫化氢和氨杂质的燃料气体。

为了在所述燃烧阶段除去全部氨，需要在其中维持高的燃烧温度。如果离开所述燃烧阶段的流出气体具有至少1300℃的温度，并且燃烧器的结构使得所有氨都经过高的燃烧温度，那么燃烧的条件将通常有利于将氨热裂解成氮和氧。将从含氨吸收剂中脱除的氨进料到从硫化氢中回收硫的装置的燃烧阶段的一个具体优点是氨可以在其中去除，而形成了很小量的氮氧化物，不同于已知的氨气流在氧化条件下除去和分离的方法，在氧化条件下生成了氮的氧化物形式。

向燃烧阶段供应的含有至少40％体积氧的燃烧维持气体促进了高燃烧温度条件的产生和氨在其中的热裂解。燃烧维持气体优选为商用纯氧(即杂质含量小于5％体积的氧，优选杂质含量小于1.5％体积，更优选杂质含量小于1％体积)或优选向该燃烧阶段供给富含氧气体。使用纯氧或含有至少40％体积氧的富含氧气体来维持所述燃烧阶段的燃烧的另一优点在于其能够降低尾气流的量。因为降低尾气流的量非常重要，因为燃料气体被尾气稀释对于降低其热量值有影响。尾气流越少，热量值的降低越小。

尾气流与进料流的燃烧使得从尾气中除去剩余的硫化氢，从而消除了对单独的尾气处理装置的需要。降低尾气流量的另一优点在于硫化氢和氨吸收单元的尺寸可以得到降低。另外，用于进一步处理被处理过的燃料气体的设备的尺寸都可以得到降低。例如可能需要从处理后的燃料气体中洗涤出芳烃杂质如苯、甲苯和二甲苯的设备。然而，如果例如现存焦炉气处理装置被改成由根据本发明的方法来操作，将芳烃杂质洗涤器由尺寸较小的设备替换就可能不具有优点。虽然如此，仍然有机会防止洗涤器限制被处理燃料气体最大可达到的产量。

对于本发明的方法来说，氨和硫化氢杂质从进料流中除去的顺序并不重要。可以使用单一和不同的吸收剂。优选大部分的硫化氢在pH值大于7的水溶液中吸收。优选大部分的氨在pH值小于7的水溶液中吸收。

如果选择硫化氢和氨杂质的单独的吸收剂，则含硫化氢的吸收剂优选与含氨的吸收剂分开脱除，并且产生的含硫化氢的可燃烧气体流可以与从含氨吸收剂中提取的氨分开进料到所述燃烧阶段，或可以与提取的氨在所述吸收阶段的上游结合。

优选硫的回收包括多个燃烧阶段，在这些阶段中可燃烧气体流中部分硫化氢含量被燃烧。优选向所有所述燃烧阶段供应纯氧或含有至少80％体积氧的富含氧气体。

优选地，在催化剂存在下进行尾气的还原，采用含有氢或纯氧的气体混合物作为还原剂。还原剂源可以是净化后的焦炉气。催化剂通常为载体承载钴和锰的催化剂，还原反应优选在320℃-400℃之间的温度下进行。

优选地，在与进料气体结合的上游，通过与冷凝剂进行间接热交换和/或通过直接与水接触，从被还原的尾气中冷凝出的水蒸气。

通过参考附图的实施例的方式详细描述根据本发明的方法，其中附图是图示了用于处理焦炉气的装置的流程图。

附图并不是限制性的。

参考图1，焦炉气在高温下从一个或多个焦炉2中排出，温度通常在1100℃或更高，在第一冷却器4中通过与氨的水溶液直接接触来冷却焦炉气，以从气体中冷凝出焦油或其它重烃。焦炉气中部分的氨含量可以在第一冷却器4中除去。未冷凝的气体从第一冷却器4流向静电除尘器6，该除尘器的操作是为了从焦炉气中除去颗粒污染物。通过运行位于静电除尘器6下游的鼓风机8来产生焦炉气的流动。第一冷却器4和静电除尘器6的形状、结构和操作均为处理焦炉气领域公知的，在此不需要进一步详细描述。

从鼓风机8中流出的处理后的焦炉气通常包括氢、甲烷、和一氧化碳。另外，它还可能含有二氧化碳、氮、含有两个或多个碳原子的气态烃、和不需要的气态杂质，包括氨、硫化氢、羰基硫和典型的氰化氢。根据本发明，通过洗涤处理焦炉气，以除去氨、硫化氢、羰基硫和氰化氢杂质。通常，在进行洗涤的上游，为了将温度充分降低到100℃以下，焦炉气从鼓风机8进入第二冷却器10。生成的冷却后的焦炉气被导入到第一吸收塔12中，塔的压力通常为1.2-2bar(绝压)。第一吸收塔12含有用于将上升气体与下降的液体充分接触的合适部件和装置(未示出)。通常，第一吸收塔12含有用于以上目的的填料，例如规整填料。吸收剂流向设置在塔12顶部的一个或多个喷嘴14并且从喷嘴14中流出，在塔12中下降。吸收剂通常为碱性，例如苛性钠溶液或氨水溶液。这种氨溶液可以在装置的另一部分中产生，例如在第一冷却器4中。当碱性吸收剂溶液向塔12下降时，其与上升的焦炉气接触。碱性吸收剂溶液从焦炉气中吸收硫化氢、氰化氢和二氧化碳。焦炉气中的相应摩尔量的二氧化碳、氰化氢和硫化氢通常使得水溶液在第一吸收塔12中下降时变得愈加酸性。

基本上脱除了硫化氢、二氧化碳和氰化氢杂质的焦炉气通过出口16离开第一吸收塔12的顶部，然后流向第二吸收塔18的底部区域。在第二吸收塔18中通过中性或酸性水溶液吸收剂从焦炉气中吸收存在的氨和微量羰基硫。来自第一吸收塔12底部的液体可以用作第二吸收塔18的吸收剂。通过运行泵12将液体通过出口22从塔12的底部排出，并将液体导向位于第二吸收塔18顶部的一个或多个喷嘴24。与第一吸收塔12类似，第二吸收塔18含有填料例如规整填料，或类似装置，以将上升的气体与从喷嘴24中流出的下降的碱性液体充分接触。作为充分接触的结果，当焦炉气在第二吸收塔18中上升时，逐渐从焦炉气中吸收氨。处理过的焦炉气，基本上不含环境不接受的其它杂质，尤其硫化氢、氨和氰化氢，通过位于顶部的出口26流出第二吸收塔18，并且可以用作发电或加热目的的燃料。

第二吸收塔18底部的液体在流出第一吸收塔12时含有被吸收的氨和微量其它杂质。通过泵30的运行将该液体从位于第二吸收塔18底部的出口28连续排出。通过泵30的运行从第二吸收塔18排出的液体流向气提塔32顶部。通常，在塔32上游的另一热交换器34中将液体加热到接近到水的沸点的温度。气提塔32与吸收塔12和18一样含有填料，例如规整填料或其它液-气接触装置，以使得液体吸收剂在塔32中下降时与上升的气体或蒸汽充分接触，用以从其中脱去硫化氢、氨、二氧化碳和氰化氢。通常通过一个或多个喷嘴36将液态吸收剂导入塔32的顶部。在气提塔32的底部设置位于内部或外部的蒸发器38，用以使气提塔32底部的部分液体非同。蒸发器38通常被外部过热蒸汽源加热。蒸发器38产生的蒸汽在塔中上升并从下降的液体中除去硫化氢、氨、二氧化碳和氰化氢。含有水蒸气、二氧化碳、氰化氢、氨和硫化氢的气体蒸汽通过气提塔32顶部的出口40流出气提塔32。尽管原料焦炉气的硫化氢含量可能小于2％体积，但是离开气提塔32顶部的气体将基本上含有更多的硫化氢。通常其含有超过20％体积的硫化氢。所述气体通常还含有相同体积的氨。因为该气体混合物含有使其可燃的比例的硫化氢和氨。

如图1所示，蒸发器38中的不沸腾的液体吸收剂部分通常通过出口42连续排出装置。通常可以进料到流体处理装置以使其适合排放到环境中。

气提塔32产生的含有硫化氢和氨的气流被用作Claus装置44的进料。如果需要，其可以是被送到Claus装置的单一含有硫化氢的气流。然而可选地，可以具有来自单独源的第二含硫化氢气体进料流。Claus装置44被设置和构造成确保完全除去进料气体中的氨和氰化氢，氨的浓度被降低到百万分之100份体积。Claus装置44的一个特点是其使用商用的纯氧(通常含有超过99％体积的氧)或含有至少80％体积氧的富含氧气体，以提供部分硫化氢和氨和氰化氢的燃烧。例外的，不需要直接来自大气的空气用来支持燃烧。通过这些方式，首先能够产生防止一些氨流向Claus装置的催化阶段，而同时降低气体流中稀释气体的量的燃烧条件，其中根据本发明所述气体流离开Claus装置再循环到吸收塔12和18中。

来自气提塔32的含硫化氢气体流和通过管45供给的商用纯氧流被供给到燃烧器46中，其中，燃烧器46在轴向或切向向形成Claus装置44一部分的炉子48内点火。该燃烧器优选由抗腐蚀铁合金例如不锈钢形成。燃烧器46优选为末端混合结构，即在燃烧器46顶端的下游产生含有硫化氢、氨和氰化氢的可燃烧气体与氧气的混合物的结构。燃烧器46可以具有通道结构，其确保了可燃烧气体与氧气的充分混合。例如，燃烧器可以是壳管式结构(未示出)，通常向管中提供可燃烧气体而向壳中提供氧气。在另一种结构中，具有两组管。向一组管中供应可燃气体而向另一组管中供应一部分氧气。剩余的氧气供应到壳内。这种结构可以用来确保能够产生足够裂解氨气而不会破坏炉子48的耐火炉衬的温度。通常，当使用纯氧来支持燃烧时，可以产生至少2000℃的火焰温度区域。如此高的温度促进了氨的热裂解，并且从而使得氨裂解产生氮的氧化物。流向燃烧器46的可燃烧气体和氧气的相对流率使得大约三分之二的硫化氢未被燃烧。在炉子48内发生各种反应。一部分的硫化氢被氧化成二氧化硫和水蒸汽。一部分硫化氢热裂解成氢和硫蒸汽。氰化氢被完全氧化。如上所述，一部分氨被热裂解成氮和氢。氨也被燃烧形成氮和水蒸气。硫化氢燃烧形成的一些二氧化硫与剩余的硫化氢发生反应生成硫蒸汽和水蒸气(即Claus反应)。在炉子48中也可以发生其它各种反应，例如形成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳的反应。气流从炉48中流出直接进入废热蒸发器50或其它形式的热交换器中，在其中气流被冷却到通常在250℃-400℃之间的温度。在气流通过废热蒸发器50的阶段内，具有部分氢与硫再聚集生成硫化氢的倾向。

被冷却的气流从废热蒸发器50中进入到硫冷凝器52中，在该冷凝器中气体被进一步冷却到120℃-160℃的温度范围，并且硫蒸汽在其中冷凝并通过出口54排出。产生的液态硫通常流向硫磺密封罐(未示出)中。生成的贫硫蒸汽气体流(通常仅含有微量的硫蒸汽)在硫冷凝器52的下游被加热到250℃-350℃的温度范围，通常为大约300℃，例如在再热器56中通过与过热蒸汽或热气体进行间接热交换。

从而再热的贫硫蒸汽气流流入第一催化Claus反应器60中。第一催化Claus反应器60包括至少一种常规Claus反应催化剂，Claus反应为硫化氢和二氧化硫之间反应生成硫蒸汽和水蒸汽的反应。通常，催化剂为活性氧化铝、二氧化钛或铁铝氧石。贫硫蒸汽气流中的大部分二氧化硫量在该催化剂上反应生成硫蒸汽和水蒸汽。然而该反应并没有进行完全，因此至少进行另一个Claus反应的催化阶段。但是，首先来自第一催化Claus反应器60的气体流流向另一硫冷凝器62，在其中气体流被冷却到120℃-160℃之间的温度并且在该冷凝器62中硫蒸汽被冷凝。冷凝物通过出口64从冷凝器62中排出导向硫磺密封罐(未示出)。生成的贫硫蒸汽气体流在冷凝器62的下游被再加热到250℃-350℃之间的温度，通常大约300℃，例如在再热器66中通过与过热蒸汽或热气体进行间接热交换。这样产生的再热贫硫蒸汽气体流流入第二催化Claus反应器68中。第二催化Claus反应器68在所有基本方面都与第一催化Claus反应器60相同。大部分剩余的二氧化硫与硫化氢在催化剂上反应生成硫蒸汽和水蒸汽。产生的气体混合物离开第二催化Claus反应器68并且进入另一硫冷凝器70中，在该冷凝器70中气体混合物被冷却到120℃-160℃之间的温度，以冷凝气体的硫蒸汽量。硫蒸汽量通过出口72排出并且流向硫磺密封罐(未示出)。生成的气体流仍然含有少量的二氧化硫而且也可能含有微量的二硫化碳、氧硫化碳和硫蒸汽。为了将这些化合物转化为硫化氢，产生的气体流在再热器71中再次加热，并且在反应器73中通过合适的催化剂在大约350℃温度时还原，通常为钴-钼催化剂，采用氢作为还原剂。通常产生的气体混合物含有足够用于该目的的氢。然而如果需要，可以采用外部氢源，例如氢发生器。被还原的气体流具有大部分(通常至少85％体积)的通过冷凝器74时除去的水含量，在冷凝器74中气体通常被冷却到50℃-95℃之间的温度范围。冷凝器74优选为直接接触塔，在该塔中被还原气体流与水流接触。可选择地可以使用间接热交换器。流出冷凝器的气体流的成分按干燥物质计算通常具有4-8％H₂、40-70％N₂、22-45％CO₂、和4-7％H₂S(所有百分量按体积计)。存在的具体量的水蒸气取决于被还原气体流从冷凝器74中排出温度。在冷凝器74的下游，气体流与被冷却的焦炉气流结合。所述结合发生在第二冷却器10的下游但是在焦炉气进入吸收塔的入口上游的区域。由Claus装置44再循环的气体流的量被限定在以下事实：含有至少40％体积氧的富含氧气体或基本纯氧被用来支持其中的燃烧。因此，被处理的焦炉气具有可接受的热值。

根据来自气提塔32的气体的组分可以对图1中所示的装置作出各种改变。如果在该气体中可燃烧物质的比例太高，那么气体中三分之一的硫化氢在炉子48内的燃烧可能导致在其中产生的温度高到足以破坏炉子的耐火炉衬。在这种情况下，可能在两个加热阶段产生燃烧，气体中明显小于三分之一的硫化氢在炉子48中发生燃烧。因此，可以在硫冷凝器52的下游使用第二炉子。第二炉子的操作与炉子48相同，并且来自气提塔32的气体中大约共有三分之一量的硫化氢在两个炉子中被完全氧化成二氧化硫。然而，确保在炉子48中保持足够的温度非常重要，以确保氨的裂解并且优选所有的氨都在炉子48中被破坏而不会进入第二炉子。在可选择的改进中，另外提供一个单独的第二炉子(具有伴随的废热蒸发器和硫冷凝器)，废热蒸发器50可以具有两个通道，该两个通道通过一个腔室彼此相连，其中向所述腔室中提供另外的氧气。两个通道中间的温度足以使得部分剩余的硫化氢在腔室中自燃，并且用来使得生成的二氧化硫与硫化氢发生反应进一步生成硫蒸汽。这样，可以得到具有两个单独的硫化氢燃烧区域而具有最小限度的附加设备的优点，具体而言，可以省去一个附加燃烧器和硫冷凝器。所述炉子或每个炉子都可以在排出气体出口温度在1300℃-1600℃之间操作。如果支持炉子中燃烧的气体是商用纯氧和空气的组合，那么可以通过调整空气和商用纯氧的相对比例来控制温度。

在另一改进方案中，从液体吸收剂中分离的酸气可以被加热到其露点温度以上，通常至少高于10℃，并且维持在该温度，例如通过在Claus反应装置上游的一个热绝缘和/或被加热的管道，以防止凝固。

令人满意的是Claus装置44能够将至少95％引入的硫化氢转化为硫。在每个催化Claus阶段中得到的转化程度部分取决于催化剂上硫化氢的浓度。

可以对吸收焦炉气的杂质和随后这些杂质从吸收剂中脱除作出各种变化、改进、改变。例如如果适当控制其中的pH值，单个吸收塔可以实现塔12和18的功能。在另一改变方案中，来自吸收塔12的含有气体的液体与来自吸收塔18的含气体液体分开脱除气体。这种单独脱除的优点在于在吸收液中含有的剩余硫化氢和氨的量可以非常微小，从而促进了下游的废水处理。可以通过使含有气体的吸收剂(例如通过稀释的硫酸)酸化来促进硫化氢的脱除，而可以通过使得含气体吸收剂更加碱化(例如通过苛性钠)来促进氨的脱除。在另一可选的改进方案中，可以使用硫化氢的选择性吸收剂。优选的选择性吸收剂包括链烷醇胺，尤其是乙醇胺。尤其优选为单乙醇胺。如果采用选择性吸收剂，那么优选在上游去除气体流中的氨。

总之，在附图中显示的装置能够从焦炉气中除去氨、硫化氢和氰化氢杂质。因此使得能够对常规净化装置作出相当大的简化，在常规装置中氨完全与硫化氢分开单独处理。

Claims (12)

1.一种处理含有硫化氢和氨杂质的燃料气体进料流的方法，包括在吸收剂中从进料流提取至少70％的硫化氢杂质量；从形成的含有硫化氢的吸收剂中脱除硫化氢，以形成含有硫化氢的可燃烧气体流；由可燃烧气体形成硫并回收生成的硫和尾气流，其中尾气流中含有剩余量的硫化氢、硫蒸气和二氧化硫；将尾气流中的剩余量二氧化硫、硫蒸汽还原成硫化氢；和将被还原的尾气流与所述进料流在提取硫化氢杂质的上游结合，其中硫的形成包括至少一个燃烧阶段，在该阶段中可燃烧气体流中的部分硫化氢量被燃烧，其特征在于氨杂质也通过吸收剂从进料气体中提取出，通过从生成的含氨吸收剂中脱除氨来形成氨气流，氨气流流向所述的燃烧阶段，并且硫化氢的燃烧在基本上完全除去氨的条件下进行，燃烧由含有至少40％体积氧的气体流维持。

2.权利要求1所述的方法，其中流出气体在至少1300℃的温度下离开所述燃烧阶段。

3.权利要求1或2所述的方法，其中含有至少50％体积氧的富氧气体或纯氧供给到所述燃烧阶段并且在其中生成热燃烧区域，氨在所述热燃烧区域热裂解，从所述燃烧阶段流出的气体基本上不含有氮的氧化物。

4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中氨的提取在硫化氢提取的下游进行。

5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中氨从硫化氢分开地吸收。

6.如权利要求5所述的方法，其中含有硫化氢的吸收剂与含有氨的吸收剂分开脱除。

7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中硫的回收具有多个燃烧阶段，在每个阶段中可燃气体流中部分硫化氢被燃烧。

8.权利要求7所述的方法，其中纯氧或含有至少80％体积氧的富含氧气体被供给到所有所述的燃烧阶段。

9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中进料气体为焦炉气。

10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中尾气的还原在催化剂存在下进行，使用氢气作为还原剂。

11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中被还原尾气在与进料气进行结合的上游冷凝出其中的水。

12.权利要求11所述的方法，其中冷凝通过直接与水接触进行。

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