CN102910593B - 酸性气废气处理系统及处理方法 - Google Patents

酸性气废气处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酸性气废气处理系统及处理方法,所述酸性气废气处理系统包括富酸性气热反应处理单元、克劳斯处理单元、克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元、焚烧尾气催化氧化制酸单元、二级转化制酸单元以及尾气再热单元。根据本发明的废气处理系统,整套酸性气处理系统的硫回收率可以达到99.99%以上,排放到大气的尾气中SO2浓度<100mg/m3,该转化率及排放浓度可以满足本行业最高排放限制标准,且系统中没有废液排放。

Description

酸性气废气处理系统及处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种酸性气废气处理系统及处理方法。
背景技术
[0002] 在石油化工、煤化工等生产过程中,原料中的硫最终在加工过程中转化成含硫化 氢百分之几十的高浓度酸性气,硫化氢是一种对安全和环境非常有害的物质,在排放之前 必须进行处理或回收。对于较大规模的硫回收(大于几千吨/年),为了便于产品的销售和 储运,通常采用克劳斯硫磺回收工艺将硫化氢转化成硫磺。
[0003] 常规克劳斯硫磺回收工艺是由一个热反应段和若干个催化反应段组成。即含H2S 的酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧,严格控制风量,使H 2S燃烧后生成的S02量满 MH2s/so2分子比等于或接近2,H 2S和so2在高温下反应生成元素硫,受热力学条件的限制, 剩余的H2s和so 2进入催化反应段在催化剂的作用下,继续进行生成元素硫的反应。生成的 元素硫经冷凝分离,达到回收的目的。
[0004] 热反应段发生的反应中,主反应的化学方程式如下:
[0005] H2S+3/202-S02+H 20
[0006] 2H2S+S02-3/2S2+2H 20
[0007] 副反应的化学方程式如下:
[0008] CnH(2n+2) +(3n+l)/202---(n+l)H20+n C02
[0009] H2S+C02---C0S+H20
[0010] CH4+2S2CS2+2H 2S
[0011] 2NH3+3/2023H20+N 2
[0012] C02+3/2S2-CS2+S0 2
[0013] 催化反应段发生的反应中,主反应的化学方程式如下:
[0014] 2H2S+S02-3/xSx+2H 20
[0015] 副反应(主要是COS和CS2水解反应)的化学方程式如下:
[0016] cos+h2o---C02+H2S
[0017] CS2+2H20C02+2H 2S
[0018] 为了保证克劳斯硫磺回收系统稳定安全运转,提高硫的回收率,需要尽可能提高 酸性气中H 2s浓度以及提高热反应炉温度,提高热反应炉温度对硫转化率非常有利,同时温 度越高,越不利于cs2的生成。
[0019] 自从本世纪三十年代改良克劳斯硫磺回收法实现工业化以来,以硫化氢酸性气为 原料的硫磺回收生产装置得以迅速发展,但长期以来克劳斯法在工艺路线上并无多大变 化,普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限 制,即使在设备和操作条件良好的情况下,使用活性好的催化剂和三级克劳斯工艺,硫磺回 收率最高也只能达到95%〜97%,仍有3%〜5%的硫以S0 2的形式排出,如果排入大气将 造成严重的环境污染问题,因此需要采用硫磺回收尾气处理工艺来解决。
[0020] 至今已实现工业化的尾气净化工艺已近20种之多。主要分为低温克劳斯法、选择 性氧化法、还原吸收法等三大类。
[0021] 低温克劳斯法
[0022] 以MCRC、CBA工艺为代表。
[0023] MCRC硫磺回收工艺是加拿大Delta公司矿产与化学资源公司(Mineral and Chemical Resource Co.)开发的专利技术。该工艺是在低于硫露点的情况下,在固体催化 剂上H2S与S02继续进行克劳斯反应,由于温度比较低,气态的硫凝结后,有利于反应平衡向 着生成硫的方向移动,显著增大了硫回收率,MCRC转化级数有三级和四级两种,设计的硫回 收率三级为98. 5%,四级可达99%。这种方法相对来说流程简单、设备投资和操作费用较 低。
[0024] 由于温度比较低,因而C0S,CS2等有机硫化物无法在尾气中转化分解,同时该方法 对制硫部分H 2S/S02的比例要求严格。
[0025] 选择性氧化法:
[0026] 以Super克劳斯工艺为代表。Super克劳斯(超级克劳斯)工艺是荷兰Comprimo 公司开发的专利技术,1988年工业化。
[0027] 该工艺是在克劳斯硫磺回收后增加一台装有选择性氧化催化剂的反应器,该催化 剂将H2S直接选择性氧化成元素硫,为了使上游硫磺回收装置的末级克劳斯反应器出口中 基本不含S0 2,须使此时硫磺回收采用硫化氢过量操作,而不是常规控制H2S/S02 = 2的操作 办法,使离开硫磺回收的末级反应器的尾气中含有〇. 8%〜1. 5% (v)的硫化氢。采用这种 流程时,装有选择性氧化催化剂的反应器之前进行的反应为二级转化时,硫回收率为99%。 该工艺流程简单,操作可靠,设备投资和操作费用低。
[0028] 还原吸收法
[0029] 以SCOT、RAR工艺为代表。
[0030] 该工艺的基本过程是:硫磺尾气和氢气在在线燃烧炉混合室与燃料气燃烧的高温 烟气混合至300°C左右(或通过其它加热方式加热)后,进入SCOT反应器,在加氢催化剂作 用下,使尾气中的硫及硫化物(s6, s8, COS,cs2)几乎全部转变成硫化氢,该过程气经冷却后 进入脱硫吸收塔,几乎全部硫化氢及部分二氧化碳被溶剂吸收,使尾气中总硫小于300ppm, 经尾气焚烧后排放。吸收了硫化氢、二氧化碳的富液进入再生塔,再生塔顶酸性气送至硫 回收作为原料,再生后的贫液返回吸收塔循环使用。该工艺是利用硫磺尾气中的硫及硫 化物加氢还原或水解成硫化氢,并经醇胺溶剂吸收以达到净化尾气的目的,净化度在目前 各种尾气处理方法中是最高的,尾气中的总硫可降低至300ppm以下,硫的总回收率可达 99. 8%。但该法工艺流程较复杂,设备投资及操作费用也居各种尾气处理方法之首,一般来 说,SCOT尾气处理的设备投资约和硫磺回收的设备投资相当。
[0031] 总而言之,在这三类处理方法中,以Super克劳斯为代表的选择性氧化工艺和以 MCRC为代表的低温克劳斯工艺虽具有工艺流程简单、投资少、操作费用低等优点,但硫回 收率低,只能达到99%,不能满足现有的国家大气污染源排放标准中对S0 2排放浓度小于 550mg/m3的要求;以SCOT为代表的常规还原吸收工艺流程复杂、投资高、操作费用高,虽能 满足现有环保要求,但脱硫率只能达到99. 8%,不能满足更高的环保标准。
[0032] 近几年,煤化工行业在我国获得了飞速发展,与之而来的酸性气处理问题则给现 有的硫回收工艺带来了更大的挑战。煤化工行业的酸性气具有自身特点。气量大,硫化氢 浓度低(体积百分比通常只有百分之二十几到三十几),而COS的浓度高(有时高达5% ),且 煤化工项目中往往存在一股或几股低浓度贫酸性气,贫酸性气中硫化氢的浓度只有百分之 几,在主要酸性气本身浓度已经较低的情况下,低浓度贫酸性气的处理更加困难,目前往往 采用将贫酸性气预先富集提浓,然后再进入克劳斯反应器。这导致系统的工艺流程长,控制 复杂,投资高。
[0033] 而在国家的产业政策方面对煤化工行业提出了更高的环保要求,由于环境容量的 限制,对硫回收率和硫的排放浓度的要求更高,通常要求硫回收率达到99. 8%以上,甚至一 些项目要求硫回收率达到99. 97%以上,S02排放浓度小于100mg/m3。而目前各种克劳斯+ 还原吸收及其改进工艺即使采用新型专利溶剂,将液硫脱气的尾气捕集并回收,对低浓度 的贫酸性气采用预先富集提浓以提高热反应炉燃烧温度,甚至增加尾气还原吸收C0S水解 反应器等各种措施,尾气中的S0 2排放浓度也只能达到50〜lOOppm (约300mg/m3)。
[0034] 此外,在这些工艺中,加氢后的克劳斯尾气在进入溶剂吸收前需要急冷,在急冷过 程中还会产生含硫化氢酸性废水,需要采取额外的措施处理这些酸性废水。
发明内容
[0035] 鉴于国内外目前的克劳斯硫磺回收及其尾气处理工艺中存在的上述问题,本发明 的目的是提出一种酸性气废气处理系统及处理方法,能够有效地处理酸性气中的含硫化合 物,使其达到更高的硫回收率,满足更严格的尾气排放标准,并且系统稳定可靠,投资少,操 作费用低,在各种工况下均具有良好操作弹性。
[0036] 为实现上述目的,本发明提供一种酸性气废气处理系统,包括顺次连接的富酸性 气热反应处理单元、克劳斯处理单元、克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元、焚烧尾气催化氧化 制酸单元、二级转化制酸单元以及尾气再热单元;所述酸性气废气处理系统还包括分别连 接于所述富酸性气热反应处理单元上游的富酸性气供气单元和助燃气供气单元,所述富酸 性气供气单元用于提供富酸性气,所述助燃气供气单元用于提供助燃气;所述酸性气废气 处理系统还包括连接于所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元的贫酸性气供气单元,用于提 供贫酸性气;
[0037] 至少部分的所述富酸性气进入所述富酸性气热反应处理单元和所述克劳斯处理 单元进行脱硫处理并产生克劳斯尾气,所述贫酸性气和所述克劳斯尾气以及脱硫处理后产 生的液硫脱气尾气直接进入所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元,所述助燃气用于在所述 富酸性气热反应处理单元中助燃;
[0038] 所述焚烧尾气催化氧化制酸单元用于将所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元产 生的焚烧废气中的S02转化成S03,并与水结合冷凝为硫酸;所述二级转化制酸单元用于进 一步将S0 2转化成S03并与水结合冷凝为硫酸,所述尾气再热单元用于将所述二级转化制酸 单元产生的废气加热;
[0039] 所述富酸性气供气单元与所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元之间设置连接管 线及流量调节装置,至少部分的所述富酸性气能够通过所述连接管线进入所述克劳斯尾气 及贫酸性气焚烧单元,所述流量调节装置能够调节所述富酸性气的流量。
[0040] 在本发明一实施例中,所述富酸性气热反应处理单元包括燃烧装置、热反应器、 废热换热器和第一级硫磺冷凝器,所述燃烧装置将所述富酸性气中三分之一的H2s燃烧成 so2 ;所述燃烧生成的S02与剩余的所述H2S在所述热反应器中反应生成硫;所述硫磺冷凝器 用于冷凝硫。
[0041] 在本发明一实施例中,所述克劳斯处理单元包括一级克劳斯处理装置和二级克劳 斯处理装置,所述一级克劳斯处理装置包括一级克劳斯反应器和第二级硫磺冷凝器,所述 一级克劳斯反应器使剩余的so 2和H2S发生克劳斯反应以生成硫,来自所述富酸性气热反应 处理单元的所述废热换热器的再热旁路气用于为所述一级克劳斯反应器提供热量,所述第 二级硫磺冷凝器用于冷凝所述一级克劳斯反应器产生的硫。
[0042] 在本发明一实施例中,所述二级克劳斯处理装置包括克劳斯再热器、二级克劳斯 反应器和第三级硫磺冷凝器,所述二级克劳斯反应器使经过所述一级克劳斯处理装置之后 剩余的S0 2和H2S之间继续发生克劳斯反应以生成硫,所述克劳斯再热器用于为所述二级克 劳斯反应器提供热量,所述第三级硫磺冷凝器用于冷凝所述二级克劳斯反应器产生的硫。
[0043] 在本发明一实施例中,所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元包括焚烧炉、焚烧炉 废热换热器和排烟装置,所述焚烧炉用于焚烧所述克劳斯尾气、所述贫酸性气和所述液硫 脱气尾气,所述焚烧炉废热换热器用以将焚烧后产生的so 2、C02和H20进行换热降温,所述 排烟装置用于排出废气。
[0044] 在本发明一实施例中,所述焚烧尾气催化氧化制酸单元包括第一级转化器和第一 级冷凝器,所述第一级转化器将所述焚烧炉产生的焚烧废气中的S0 2转化成S03,进而与水 结合成为硫酸并通过所述第一级冷凝器冷凝;所述二级转化制酸单元包括第二级转化器和 第二级冷凝器,所述第二级转化器能够进一步将来自所述第一级冷凝器的so 2转化成so3, 进而与水结合为硫酸并通过所述第二级冷凝器冷凝。
[0045] 在本发明一实施例中,所述第二级转化器还包括第二转化器加热器,所述焚烧炉 废热换热器将热量传递至所述第二转化器加热器。
[0046] 在本发明一实施例中,所述尾气再热单元包括尾气风机和尾气再热器,所述尾气 风机用于输送尾气,所述尾气再热器将尾气加热。
[0047] 本发明还提出一种酸性气废气处理方法,包括:
[0048] S1 :将富酸性气通入富酸性气热反应处理单元和克劳斯处理单元进行脱硫处理;
[0049] S2:将贫酸性气、步骤S1中脱硫处理产生的克劳斯尾气以及脱硫处理后产生的液 硫脱气尾气通入克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元进行焚烧;
[0050] S3 :将步骤S2中产生的焚烧废气通入焚烧尾气催化氧化制酸单元,将S02转化成 S03,并与水结合冷减为硫酸;
[0051] S4 :将步骤S3产生的废气通入二级转化制酸单元,进一步将S02转化成S03,并与 水结合冷凝为硫酸;以及
[0052] S5 :将步骤S4中产生的废气通入尾气再热单元进行加热。
[0053] 在一实施例中,步骤S1中将所述富酸性气通入所述克劳斯处理单元是将所述富 酸性气依次通入一级克劳斯处理装置和二级克劳斯处理装置进行脱硫处理。
[0054] 根据本发明的酸性气废气处理系统和处理方法,由于采取两级克劳斯转化单元和 两级催化氧化制酸单元,整套酸性气处理系统的硫回收率可以达到99. 99%以上,排放到大 气的尾气中S02浓度〈100mg/m3,该转化率及排放浓度可以满足本行业最高排放限制标准, 且系统中没有废液排放。
[0055] 进料气中低硫化氢浓度的贫酸性气,不需要预先富集提浓,直接进入克劳斯尾气 及贫酸性气焚烧炉,既为克劳斯尾气焚烧炉提供热源,又间接提高了进入热反应处理单元 的总的酸性气浓度,有利于提高硫化氢的转化率,保证了克劳斯单元的稳定运行,同时,简 化了流程,节省了投资,此外,当贫酸性气量过少时,可以分流部分富酸性气进入克劳斯尾 气及贫酸性气焚烧单元,系统不需要补充燃料气及外部热源。
[0056] 当进料富酸性气气量过少或者浓度过低,克劳斯处理单元难以稳定运行时,可以 将克劳斯单元停运,把全部酸性气引入克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元焚烧,然后在后续 两级催化氧化制酸单元中转化成硫酸,仍然可以实现99. 9%的硫回收率。
[0057] 由于没有常规克劳斯+尾气还原吸收工艺的加氢过程中引入的惰性气体以及经 胺液吸收再生后返回克劳斯单元的酸性气,因此,克劳斯反应器的设备尺寸比常规克劳斯+ 尾气还原吸收工艺小10%以上。由于贫酸性气不进入热反应处理单元,因此,热反应燃烧装 置和热反应器的尺寸也比传统的克劳斯硫磺回收工艺更小。
[0058] 本发明工艺流程简单,占地小,投资低,运行费用低,对控制系统的要求低,操作简 单,可靠。
附图说明
[0059] 图1是表不本发明酸性气废气处理系统一实施例的不意图。
具体实施方式
[0060] 下面,结合附图对本发明进行详细的说明。
[0061] 如图1所示,本发明一实施例中,酸性气废气处理系统包括富酸性气热反应处理 单元、克劳斯处理单元、克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元、焚烧尾气催化氧化制酸单元、二 级转化制酸单元以及尾气再热单元。此外,酸性气废气处理系统还包括富酸性气供气单元、 贫酸性气供气单元和助燃气供气单元。富酸性气供气单元和助燃气供气单元分别连接于所 述富酸性气热反应处理单元,贫酸性气供气单元连接于所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单 元。富酸性气供气单元用以提供含硫化氢浓度较高(通常硫化氢体积浓度30%以上)的富 酸性气A,贫酸性气供气单元用于提供含硫化氢浓度较低(通常硫化氢体积浓度小于10 % ) 的贫酸性气B,助燃气供气单元用于提供助燃气C。
[0062] 富酸性气热反应处理单元包括燃烧装置1、热反应器2、废热换热器3和第一级硫 磺冷凝器6。其中富酸性气A与助燃气C进入燃烧装置1进行燃烧,通过控制助燃气C的流 量,确保进料气中所有的碳氢化合物能充分燃烧,并在监测设备的监测下控制1/3的H 2S氧 化成S02。助燃气C可以是纯氧,也可以是由空气鼓风机提供的空气,或者是空气与纯氧按 一定比例混合后的富氧。
[0063] 在热反应器2中,进料气中1/3的H2S通过燃烧生成的二氧化硫(S02)与剩余2/3 的H 2S反应生成元素硫(sn)和水(汽相),反应化学方程式如下:
[0064] H2S+3/202-S02+H20
[0065] 2H2S+S02-2H20+3/nS n
[0066] 与热反应器2直接相连的废热换热器3将酸性气燃烧后的废气降温并生成蒸汽。 从废热换热器3出来的废气分成两股物流,即待冷凝废气4和再热旁路气5。待冷凝废气4 进入到第一级硫磺冷凝器6,被冷却到160°C左右,并分成两股物流,即液态硫磺43和一级 冷凝后废气9 ;液态硫磺43依靠重力作用流入到液硫池46中并在液硫池中脱气,脱气后的 液硫15外送,液硫脱气尾气47送到后续克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元处理。在第一级 硫磺冷凝器6中也会生成低压蒸汽。富酸性气热反应处理单元的硫回收率大约只有60〜 70%。
[0067] 为了获得更高的硫回收率,在富酸性气热反应处理单元之后紧接着克劳斯处理单 元。一般来说为了达到硫回收率的要求,需要使用两级甚至更多的克劳斯处理装置。在本 实施例中克劳斯处理单元包括一级克劳斯处理装置和二级克劳斯处理装置。
[0068] 一级克劳斯处理装置包括克劳斯反应器7和第二级硫磺冷凝器8,在克劳斯反应 器7中,装有活性氧化铝和二氧化钛催化剂,在较低的温度下,剩余的S0 2和H2S之间继续发 生克劳斯反应。
[0069] 使用二氧化钛催化剂能促进C0S和CS2的部分水解,进而提高系统中克劳斯部分 的整体硫磺回收率。C0S和CS 2的水解反应式如下:
[0070] cos+h2o---h2s+co2
[0071] CS2+2H20-2H2S+C0 2
[0072] -级冷凝后废气9与再热旁路气5 -起进入克劳斯反应器7。再热旁路气5起加 热一级冷凝后废气9的作用,以达到克劳斯反应器所需的理想入口温度。这样,就能省下一 个额外的预热器。较低的入口温度有利于克劳斯反应器中转换反应的进行。然而,为了安 全起见,反应器的温度必须维持在硫磺露点温度之上,以避免由于催化剂孔隙中出现冷凝 硫而降低催化剂的活性。
[0073] 从克劳斯反应器7出来的废气进入第二级硫磺冷凝器8,被冷却并分成两股物流, 即液态硫磺44和二级冷凝后废气10 ;液态硫磺44依靠重力作用流入到液硫池46中。二 级冷凝后废气10进入二级克劳斯处理装置。
[0074] 二级克劳斯处理装置包括克劳斯再热器11、二级克劳斯反应器12和第三级硫磺 冷凝器13,在二级克劳斯反应器12中,装有活性氧化铝催化剂,在较低的温度下,剩余的 S0 2和H2S之间继续发生克劳斯反应。
[0075] 二级冷凝后废气10经二级克劳斯再热器11加热到适当温度后进入二级克劳斯反 应器12,从二级克劳斯反应器12出来后进入第三级硫磺冷凝器13,被冷却并分成两股物 流,即液态硫磺45和克劳斯尾气14 ;液态硫磺45依靠重力作用流入到液硫池46中。克劳 斯尾气14进入后续克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元。
[0076] 上述热反应器、废热换热器、硫磺冷凝器、克劳斯再热器、克劳斯反应器并没有特 别限定,可以采用本领域公知的任意同类设备。第一级硫磺冷凝器、第二级硫磺冷凝器和第 三级硫磺冷凝器可以共用一个壳体,以降低总投资,也可以分开建造,对此并无特别限定。
[0077] 经过富酸性气热反应处理单元、一级克劳斯处理装置、二级克劳斯处理装置处理 后,硫回收率可以达到93%〜95%。
[0078] 克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元包括焚烧炉16、焚烧炉废热换热器17和排烟装 置20。
[0079] 克劳斯尾气14与贫酸性气B、液硫脱气尾气47混合后流进焚烧炉16,与空气物流 40燃烧,被加热到800〜1000摄氏度,所有的硫和有机组分都以燃烧形式氧化。
[0080] 有关反应式如下:
[0081] H2S+3/202->S02+H 20
[0082] C0S+3/202->C02+S02
[0083] S+02-〉S02
[0084] C0+l/202->C02
[0085] 所有的烃类均氧化成C02。
[0086] 上述焚烧炉内的温度控制通过调节燃烧空气的鼓入量实现。同时,对焚烧炉出口 的废气中的氧气浓度进行测量和控制,以保证氧气浓度不低于2%,达到过氧燃烧的标准。 [0087] 焚烧后产生的废气中只含有S02、C02和H 20,然后与焚烧炉废热换热器17换热降 温。从焚烧炉流出的废气18的温度降低到350〜400摄氏度,进入下游的焚烧尾气催化氧 化制酸单元。焚烧炉16还连接有燃料气供应单元,当后续的氧化制酸单元故障或检修停运 时,焚烧炉使用燃料气D加热,尾气直接从旁路F通过排烟装置20排放到大气,其中排烟装 置20 -般为烟囱。
[0088] 空气物流40由风机37所提供。在后续制酸单元正常运行时,上述空气物流首先 被冷凝器33内的热废气预热,当制酸单元停止运行时,直接由旁路G送到焚烧炉。
[0089] 对上述焚烧炉并没有特殊的限定,可采用本领域公知的焚烧炉。常规克劳斯工艺 中的尾气焚烧炉炉温一般设置为540〜800°C,而本工艺的焚烧炉温控制范围是大约800〜 1000°C,同时,焚烧炉应提供充分的停留时间,以便能把残余的H2S,COS,CS2以及硫焚烧成 S0 2,把其它的可燃烧物,如碳氢化合物、氢和C0焚烧成C02和水。
[0090] 如果进焚烧炉的贫酸性气过少,通过调节燃烧空气的鼓入量仍不足以将温度维持 在800°C时,可以从进料富酸性气A中分流一部分酸性气,不经过富酸性气热反应单元和克 劳斯处理单元,直接进入焚烧炉16。直接进入焚烧炉16的富酸性气E的流量可以通过调节 装置E1调节,在本实施例中调节装置E1为调节阀,总的原则是在不需要补充燃料气时便能 维持焚烧炉的最低温度。不补充燃料气除了节能还能防止燃料气燃烧时产生的水导致系统 内水过多。但进入焚烧炉的气体中总硫的最大量应有所限制,取决于排放指标和后续催化 氧化制酸单元的转化率,例如,如果要求S0 2排放浓度小于100mg/m3,则进入焚烧炉的气体 中总硫的浓度应不大于30000ppm。
[0091] 在极端情况下,当进料富酸性气气量过少或者浓度过低,前端克劳斯处理单元也 难以稳定运行时,可以将克劳斯单元停运,把全部富酸性气引入焚烧炉,燃烧后在后续两级 催化氧化制酸单元中转化成硫酸,仍然可以实现99. 9%的硫回收率。
[0092] 焚烧尾气催化氧化制酸单元包括转化器19和冷凝器23。废气18进入到转化器 19内,转化器19由催化剂床21和转化器冷却器22组成,催化剂床21具有催化剂,在催化 剂床21上S0 2转化成S03并释放反应热,转化器换热器22用于将反应热取出,起到冷却作 用。
[0093] 转化器19内反应的反应式如下:
[0094] S02+l/202->S03
[0095] S〇3+H2〇->H2S04
[0096] 根据废气18中二氧化硫的含量,转化器19内可以设置多层催化剂床和转化器换 热器。其中的催化剂并无特别限定,例如可以选择Pt或V205等,但优选蜂窝Pt涂层催化 齐U,其优势在于它可以在250° C至500° C的温度范围内运行,提供更高的转化率,蜂窝结 构有利于提供更大的接触表面以及较小的压力损失。如果使用V20 5作为催化剂,则应该将 转化器内的温度控制在450〜550摄氏度。对上述转化器换热器也无特殊限定,可以采用 本领域公知的任何换热器。
[0097] 废气经过转化器19后,S02向S03的转化率大约在95% -97%之间。从转化器19 流出的废气温度控制在大约280° C左右,随后进入冷凝器23 ;冷凝器23由冷凝器换热器 24, 25,除雾器26和风机27, 28组成。废气经冷凝器换热器24和25冷却后温度降至80° C 左右,硫酸在冷凝器换热器24和25的壳程(或管程)上冷凝下来,之后在重力作用下流出冷 凝器23,以物流42进入硫酸储运设施。过程气中的剩余酸雾被静电除雾器26去除,然后经 风机27加压进入冷凝器换热器24的管程(或壳程),并与壳程(或管程)的热废气换热,以提 高热能利用率,然后进入二级转化制酸单元。冷凝器换热器24采用冷废气与热废气换热以 提高热能利用率,冷凝器换热器25所用的冷却空气由风机28提供。
[0098] 二级转化制酸单元包括第二级转化器29和第二级冷凝器33,二级转化制酸单元 的原理与焚烧尾气催化氧化制酸单元的原理一样。将焚烧尾气催化氧化制酸单元内未氧化 的S0 2继续转化成硫酸。
[0099] 第二级转化器29包括第二级转化器加热器30,催化剂床31和第二级转化器冷却 器32,进入二级转化制酸单元的废气首先被第二级转化器加热器30加热到35(T400° C,然 后在催化剂床31上将剩余的S02转化成S03,并由冷却器32将反应热取出,将废气的温度 降低到280° C左右,然后进入冷凝器33。第二级转化器加热器30的热源来自于焚烧炉废 热换热器17,也即由焚烧炉废热换热器17通过管路等将热量传递至加热器30,不需要从系 统外部补充。
[0100] 冷凝器33由换热器34, 35,除雾器36和风机37, 38组成。废气经换热器34和35 冷却后温度降至80° C左右,硫酸在换热器34和35的壳程上冷凝下来,之后在重力作用下 流出冷凝器33,以物流41进入硫酸储运设施。废气中的剩余酸雾被静电除雾器36去除, 然后进入尾气再热单元。换热器34和35所用的冷却空气分别由风机37和38提供。风机 37提供的冷却空气被热的废气预热后作为焚烧炉16的燃烧空气使用。
[0101] 尾气再热单元包括尾气风机39和尾气再热器48。从第二级冷凝器33出来的废气 经尾气风机39抽出后送到尾气再热器48,经尾气再热器加热到125° C左右,然后通过排 烟装置20排放到大气。尾气风机39的另一个作用是可将第二级冷凝器33维持在负压状 态,可以确保第二级冷凝器不会有气体泄漏现象发生。对尾气再热器没有特殊的限定,可以 采用本领域公知的任何形式的换热器,例如可在尾气通道内安装多层翅片,翅片之间留有 间隙,尾气可以无障碍的通过,加热介质通过翅片将尾气加热。尾气再热器48的热源也来 自于焚烧炉废热换热器17,也即由焚烧炉废热换热器17通过管路等将热量传递至尾气再 热器48,不需要从系统外部补充。尾气再热的目的在于富酸性气中的硫化氢在克劳斯反应 过程中会生成同等体积的水,酸性气中的碳氢化合物、氨等燃烧也会产生水,这导致克劳斯 尾气中水的含量通常较高,这些水一部分在制酸单元中与30 3结合生成了硫酸,大部分随尾 气排出,如果不加热到适当温度排放到适当高度,将会导致尾气中微量酸性杂质的凝液对 排烟装置造成腐蚀,或者大量凝液在废气处理装置附近降落。
[0102] 在二级转化制酸单元内,残留的S02向S03进而向H 2S04R化的效率超过98%,综 合之前焚烧尾气催化氧化制酸单元中95%以上的转化率,两级转化率将高达99. 9 %。
[0103] 从整个酸性气处理系统来看,在热反应处理单元、一级克劳斯处理装置和二级克 劳斯处理装置处理之后的硫回收率是93 %〜95 %,而在焚烧尾气催化氧化制酸单元和 二级转化制酸单元中硫的回收率达到99. 9%,整套酸性气处理系统的硫回收率可以达到 99. 99%以上,排放到大气的尾气中S02浓度〈100mg/m3,该转化率及排放浓度可以满足本行 业最高排放限制标准。
[0104] 本发明的系统中,低硫化氢浓度的贫酸性气不需要预先富集提浓后进克劳斯装 置,而是直接进入克劳斯尾气及贫酸性气焚烧炉,既为克劳斯尾气焚烧炉提供热源,又间接 提高了进入热反应处理单元的总的酸性气浓度,有利于提高硫化氢的转化率,保证了克劳 斯装置的稳定运行。同时,简化了流程,节省了投资。此外,由于贫酸性气和必要时分流的 部分富酸性气直接进入后续制酸单元,不经过热反应处理单元,因此,热反应燃烧装置和热 反应器的尺寸比传统的克劳斯硫磺回收工艺更小。
[0105] 由于没有常规克劳斯+尾气还原吸收工艺的加氢过程中引入的惰性气体以及经 胺液吸收再生后返回克劳斯单元的酸性气,因此,本发明的系统中克劳斯反应器的设备尺 寸更小,比常规克劳斯+尾气还原吸收工艺小10%以上。
[0106] 本发明的酸性气处理系统中反应产生的水一部分与S03结合生成了硫酸,一部分 随尾气排放,没有废液排放。
[0107] 工艺流程简单,占地比常规克劳斯+尾气还原吸收工艺小,投资低,对控制系统的 要求低,操作简单,可靠。此外,除开车阶段外,系统不需要补充燃料气,运行费用低。
[0108] 本发明还提出一种酸性气废气处理方法,包括:
[0109] S1 :将富酸性气A通入富酸性气热反应处理单元和克劳斯处理单元进行脱硫处 理;
[0110] S2:将贫酸性气B、步骤S1中脱硫处理产生的克劳斯尾气14以及脱硫处理后产生 的液硫脱气尾气47通入克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元进行焚烧;
[0111] S3 :将步骤S2中产生的焚烧废气18通入焚烧尾气催化氧化制酸单元,将502转化 成S03,并与水结合冷减为硫酸;
[0112] S4 :将步骤S3产生的废气通入二级转化制酸单元,进一步将S02转化成S03,并与 水结合冷凝为硫酸;以及
[0113] S5 :将步骤S4中产生的废气通入尾气再热单元进行加热。
[0114] 在一较佳实施例中,克劳斯处理单元包括一级克劳斯处理装置和二级克劳斯处理 装置,步骤S1中将富酸性气A通入克劳斯处理单元是将富酸性气A依次通入一级克劳斯处 理装置和二级克劳斯处理装置进行脱硫处理。
[0115] 下面,通过试验例,进一步详细说明本实施方式。
[0116] 试验例1
[0117] 按照下述步骤进行酸性气废气处理。
[0118] a、原料酸性气有3股不同浓度的酸性气,酸性气1的组分和性质为:H2S含量37% (V),COS 含量 4. 8%(V),C02 含量 54. 8%(V),N2 含量 3. 4%(V),温度 25°C,压力 lOOKpa ;酸性 气2的组分和性质为:H2S含量1. 9% (V),COS含量0. 25%(V),C02含量26. 0%(V),C0含量 43%(V),H2 含量 24%(V),H20 含量 4%(V),N2 含量 0· 75%(V),温度 60°C,压力 300KPa ;酸性气 3 的组分和性质为:H2S含量5% (V),COS含量0· 02%(V),C02含量71. 98%(V),CO含量6%(V), H2 含量 5%(V),H20 含量 12%(V),(V)温度 55°C,压力 200KPa。
[0119] b、酸性气1进入热反应器烧嘴,采用纯氧燃烧,通过监测H2S/S02的比值,控制氧气 的流量,确保进料气中所有的碳氢化合物能充分燃烧,并将三分之一 H2S氧化成so2。废热 换热器将工艺气冷却到340°c,并生成饱和的中压蒸汽。
[0120] c、从废热换热器出来的废气一部分进入一级克劳斯反应器,其余部分进入到第一 级硫磺冷凝器,被冷却到160°C,冷却后的气体与未经冷却而直接进入一级克劳斯反应器的 废气混合,进入一级克劳斯反应器。在第一级硫磺冷凝器冷凝的液态硫磺根据液位排入液 硫储罐。
[0121] d、一级克劳斯反应器的进气温度约230°C,催化剂床层温度约320°C。从一级克劳 斯反应器出来的过程气进入到第二级硫磺冷凝器,被冷却到160°C,冷却后的气体通过换热 器用中压蒸汽加热到205~220°C,进入二级克劳斯反应器。在第二级硫磺冷凝器冷凝的液态 硫磺同样根据液位排入液硫储罐。
[0122] e、二级克劳斯反应器的催化剂床层温度约235°C。从二级克劳斯反应器出来的废 气进入到第三级硫磺冷凝器,被冷却到160°C,进入克劳斯尾气焚烧炉。在第三级硫磺冷凝 器冷凝的液态硫磺同样根据液位排入液硫储罐。
[0123] f、克劳斯尾气与酸性气2、酸性气3、液硫储罐来的液硫脱气尾气一起进入焚烧 炉,与预热到220°C的燃烧空气燃烧,焚烧炉温度控制在800〜1000°C。燃烧空气来自于后 续二级转化制酸单元的冷却风机。焚烧炉内的温度控制通过调节燃烧空气的鼓入量实现, 同时,系统对焚烧炉出口的过程气中的氧气浓度进行测量和控制,以保证氧气浓度不低于 2%,如果氧气浓度过低,则提高燃烧空气的鼓入量。当温度过高时,将鼓入更多的燃烧空 气。在正常运行时,不需补充燃烧气便能将焚烧炉的温度维持在800°C以上。当焚烧炉进料 贫酸性气低负荷时,从酸性气1中分流一部分酸性气,不经过富酸性气热反应单元和克劳 斯处理单元,直接进入焚烧炉,维持焚烧炉温度在80(TC以上。
[0124] g、焚烧炉内高温废气的热量通过翅片换热器取出,换热介质采用热熔盐。从焚烧 炉流出的废气温度降低到350〜400°C,进入一级催化氧化转化器。该转化器内采用两层催 化剂,并在每层催化剂后设置一个换热器,以取出反应热,保持转化器内的反应温度。催化 剂采用蜂窝Pt涂层催化剂,换热器采用翅片换热器,换热介质采用热熔盐。
[0125] h、废气从一级催化氧化转化器流出,温度控制在大约280° C左右,随后进入一级 冷凝器;采用玻璃管换热器冷却到80°C,硫酸从冷凝器底部流出,废气用静电除雾器除去 酸雾,然后与进入一级冷凝器的热的废气换热,加热到230°C,进入二级转化器。
[0126] i、二级转化器内设置了一个加热换热器、一层催化剂和一个冷却换热器,加热换 热器使用焚烧炉废热换热器的多余热量将废气加热到400°C,然后在催化剂上将剩余S0 2继 续氧化成S03,用冷却换热器取出反应热,催化剂和换热器与一级转化器内的类型相同。
[0127] j、从二级催化氧化转化器流出的废气温度控制在大约280° C左右,进入二级冷 凝器,进行冷却和除雾,硫酸从冷凝器底部流出,尾气加热到125° C后排放。硫酸浓度为 96%,排放尾气中S02浓度为50mg/m3。
[0128] 由试验例1可知,由于采取两级克劳斯转化单元和两级催化氧化制酸单元,整套 酸性气处理系统的硫回收率达到99. 99%以上,排放到大气的尾气中S02浓度〈100mg/m3。
[0129] 而且,进料气中低硫化氢浓度的贫酸性气,不需要预先富集提浓,直接进入催化氧 化制酸单元,既为克劳斯尾气焚烧炉提供热源,又间接提高了进入热反应处理单元的总的 酸性气浓度,有利于提高硫化氢的转化率,保证了克劳斯单元的稳定运行,同时,简化了流 程。
[0130] 虽然已参照几个典型实施例描述了本发明,但应当理解,所用的术语是说明和示 例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离本发明的精神或 实质,所以应当理解,上述实施例不限于任何前述的细节,而应在所附权利要求所限定的精 神和范围内广泛地解释,因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为所附 权利要求所涵盖。

Claims (10)

1. 一种酸性气废气处理系统,其特征在于,包括顺次连接的富酸性气热反应处理单元、 克劳斯处理单元、克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元、焚烧尾气催化氧化制酸单元、二级转化 制酸单元以及尾气再热单元;所述酸性气废气处理系统还包括分别连接于所述富酸性气热 反应处理单元上游的富酸性气供气单元和助燃气供气单元,所述富酸性气供气单元用于提 供富酸性气,所述助燃气供气单元用于提供助燃气(C);所述酸性气废气处理系统还包括连 接于所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元的贫酸性气供气单元,用于提供贫酸性气(B); 至少部分的所述富酸性气(A)进入所述富酸性气热反应处理单元和所述克劳斯处理单 元进行脱硫处理并产生克劳斯尾气(14),所述贫酸性气(B)和所述克劳斯尾气(14)以及脱 硫处理后产生的液硫脱气尾气(47)直接进入所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元,所述助 燃气(C)用于在所述富酸性气热反应处理单元中助燃; 所述焚烧尾气催化氧化制酸单元用于将所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元产生的 焚烧废气(18)中的S02转化成S03,并与水结合冷凝为硫酸;所述二级转化制酸单元用于进 一步将S0 2转化成S03并与水结合冷凝为硫酸,所述尾气再热单元用于将所述二级转化制酸 单元产生的废气加热; 所述富酸性气供气单元与所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元之间设置连接管线及 流量调节装置(E1 ),至少部分的所述富酸性气(E)能够通过所述连接管线进入所述克劳斯 尾气及贫酸性气焚烧单元,所述流量调节装置(E1)能够调节所述富酸性气(E)的流量。
2. 如权利要求1所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述富酸性气热反应处理 单元包括燃烧装置(1)、热反应器(2)、废热换热器(3)和第一级硫磺冷凝器(6),所述燃烧 装置(1)将所述富酸性气(A)中三分之一的H 2S燃烧成S02 ;所述燃烧生成的S02与剩余的 所述H2S在所述热反应器(2 )中反应生成硫;所述硫磺冷凝器(6 )用于冷凝硫。
3. 如权利要求2所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述克劳斯处理单元包括 一级克劳斯处理装置和二级克劳斯处理装置,所述一级克劳斯处理装置包括一级克劳斯反 应器(7)和第二级硫磺冷凝器(8),所述一级克劳斯反应器(7)使剩余的S0 2和H2S发生克 劳斯反应以生成硫,来自所述富酸性气热反应处理单元的所述废热换热器(3)的再热旁路 气(5)用于为所述一级克劳斯反应器(7)提供热量,所述第二级硫磺冷凝器(8)用于冷凝所 述一级克劳斯反应器(7)产生的硫。
4. 如权利要求3所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述二级克劳斯处理装置 包括克劳斯再热器(11 )、二级克劳斯反应器(12)和第三级硫磺冷凝器(13),所述二级克劳 斯反应器(12)使经过所述一级克劳斯处理装置之后剩余的S0 2和H2S之间继续发生克劳斯 反应以生成硫,所述克劳斯再热器(11)用于为所述二级克劳斯反应器(12)提供热量,所述 第三级硫磺冷凝器(13)用于冷凝所述二级克劳斯反应器(12)产生的硫。
5. 如权利要求4所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述克劳斯尾气及贫酸性 气焚烧单元包括焚烧炉(16)、焚烧炉废热换热器(17)和排烟装置(20),所述焚烧炉(16)用 于焚烧所述克劳斯尾气(14)、所述贫酸性气(B)和所述液硫脱气尾气(47),所述焚烧炉废 热换热器(17)用以将焚烧后产生的S0 2、C02和H20进行换热降温,所述排烟装置(20)用于 排出废气。
6. 如权利要求5所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述焚烧尾气催化氧化制 酸单元包括第一级转化器(19)和第一级冷凝器(23),所述第一级转化器(19)将所述焚烧 炉(16)产生的焚烧废气(18)中的S02转化成S03,进而与水结合成为硫酸并通过所述第一 级冷凝器(23 )冷凝;所述二级转化制酸单元包括第二级转化器(29 )和第二级冷凝器(33 ), 所述第二级转化器(29)能够进一步将来自所述第一级冷凝器(23)的S02转化成S03,进而 与水结合为硫酸并通过所述第二级冷凝器(33)冷凝。
7. 如权利要求6所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述第二级转化器(29)还 包括第二级转化器加热器(30),所述焚烧炉废热换热器(17)将热量传递至所述第二级转 化器加热器(30)。
8. 如权利要求7所述的酸性气废气处理系统,其特征在于,所述尾气再热单元包括尾 气风机(39 )和尾气再热器(48 ),所述尾气风机(39 )用于输送尾气,所述尾气再热器(48 )用 于将尾气加热。
9. 一种酸性气废气处理方法,其特征在于,包括: S1 :将富酸性气(A)通入富酸性气热反应处理单元和克劳斯处理单元进行脱硫处理; S2:将贫酸性气(B)、步骤S1中脱硫处理产生的克劳斯尾气(14)以及脱硫处理后产生 的液硫脱气尾气(47)通入克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元进行焚烧; 53 :将步骤S2中产生的焚烧废气(18)通入焚烧尾气催化氧化制酸单元,将S02转化成 S0 3,并与水结合冷减为硫酸; 54 :将步骤S3产生的废气通入二级转化制酸单元,进一步将S02转化成S0 3,并与水结 合冷凝为硫酸;以及 55 :将步骤S4中产生的废气通入尾气再热单元进行加热; 其中所述克劳斯尾气及贫酸性气焚烧单元包括焚烧炉(16),所述焚烧炉(16)温度控 制范围为800°C〜1000°C,如果进入所述焚烧炉(16)的所述贫酸性气(B)过少不足以将所 述焚烧炉(16)温度维持在800°C,一部分的所述富酸性气(A)直接进入所述焚烧炉(16)。
10. 如权利要求9所述的酸性气废气处理方法,其特征在于,步骤S1中将所述富酸性气 (A)通入所述克劳斯处理单元是将所述富酸性气(A)依次通入一级克劳斯处理装置和二级 克劳斯处理装置进行脱硫处理。
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