CN103822217B - 一种酸性气预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性气预处理工艺，包括：1）热反应及催化反应：将分液后的酸性气通入热反应装置，经余热回收、冷凝回收液硫，再预热后进入催化反应装置进行催化反应；热反应装置将有机硫、硫化氢部分焚烧成二氧化硫；催化反应后的烟气经降温回收液硫后，产生的尾气送尾气焚烧系统；2）尾气焚烧：尾气在掺入燃料气、助燃空气后在尾气焚烧炉焚烧，将余下的硫化氢、有机硫、氢气、一氧化碳等充分燃烧，焚烧烟气经余热回收后送硫氧化物氨法吸收装置。可高效去除石油化工、天然气化工、煤化工、页岩油化工、页岩气化工、硫酸工业等行业生产过程中酸性气预处理后的硫氧化物（二氧化硫、三氧化硫及其水合物）。

Description

一种酸性气预处理工艺

技术领域

本发明涉及一种酸性气预处理工艺。基于后续的高效氨法脱硫的酸性气预处理工艺，应用于化工、环保等技术领域。

背景技术

本发明中的酸性气指含硫化氢、硫氧化物(二氧化硫等）、有机硫等含硫物质的工艺气体，来源于煤化工、石油化工、天然气化工、页岩油化工、页岩气化工、硫酸工业等，酸性气中有害成份主要是硫化氢、COS、CS₂、有机硫等且浓度较高，需进行处理才能达标排放。

通常，通过克劳斯硫回收工艺脱除硫化氢、有机硫、二氧化硫，回收硫磺。酸性尾气送尾气处理装置。以两个主要工艺步骤进行克劳斯反应，第一步是通过燃烧，在1000℃～1500℃时，将约1/3的硫化氢转化为二氧化硫，然后二氧化硫与剩余硫化氢反应生成单质硫，第二步是在200℃～350℃时，且在氧化铝催化剂、水解催化剂存在下，硫化氢、有机硫和二氧化硫继续反应生成单质硫。催化反应级数为1-3级等。另还包括干法硫酸技术、焚烧技术、湿法硫酸技术等。

通常的硫回收技术中，为了提高硫磺回收率，降低酸性尾气处理的负荷，酸性尾气中硫化氢与二氧化硫的摩尔比需严格控制在2:1，同时为了保证有机硫的水解，提高硫磺回收率，催化反应器中需装填水解催化剂。

酸性气在经过上述预处理过程后，仍难以满足环保标准，不能直接排放，还需进一步处理。后来也出现了一些改进措施。进一步的气体处理的技术有超优克劳斯、SCOT、有机胺、生物脱硫、湿法硫酸、活性炭等。随着环境对硫排放标准的不断提高,日趋严格，需持续抬升硫回收要求，即达到99.9%以上的硫回收率，尾气中硫氧化物浓度控制在100mg/Nm³，甚至50mg/Nm³以下

CN200810106034公开了一种酸性气脱硫方法，主要步骤是：1）用洗涤液对酸性气进行洗涤，然后在燃烧室内与燃料进行热燃烧反应，燃烧反应温度500℃-1200℃，2）将所得燃烧产物进行催化还原反应，催化剂为催化还原及水解催化剂，其主要成分为二氧化钛。3）将催化还原反应所得尾气进行焚烧，焚烧温度200℃-1200℃。该专利未明确硫化氢与二氧化硫的比例控制。

CN201080039460.5公开了一种用于从气流除去硫化氢的方法，其中气流首先通过大于2:1（H₂S/SO₂）化学计量比下操作的克劳斯单元，以产生包含小于2000ppmvSO₂的尾气流。再进一步处理尾气流，增加硫回收至99.5%以上。

发明内容

本发明目的是，提出一种酸性气预处理工艺，可满足氨法高效脱硫需要。采用的酸性气预处理工艺操作简单，投资低，操作简单，通过焚烧烟气送硫氧化物氨法吸收装置，保证洁净气达标排放。

本发明技术方案是：一种酸性气预处理工艺，包括热反应及催化反应、尾气焚烧。具体步骤包括：

1）热反应及催化反应：将酸性气通入热反应装置，经余热回收、冷凝回收液硫，再预热后进入催化反应装置进行催化反应；

热反应装置将硫化氢部分焚烧成二氧化硫；催化反应后的烟气经降温回收液硫后，产生的尾气送尾气焚烧系统；

2）尾气焚烧：尾气在掺入燃料气、助燃空气后在尾气焚烧炉焚烧，将余下的硫化氢、有机硫、氢气、一氧化碳等充分燃烧，焚烧烟气经余热回收后送硫氧化物氨法吸收装置。氨法吸收后洁净气达标排放。

催化反应装置可以不装填水解催化剂，有机硫在热反应装置（酸性气焚烧系统）部分焚烧。在热反应装置（酸性气焚烧系统）将硫化氢部分焚烧成二氧化硫，再预热后进入催化反应；催化反应后的烟气经降温回收液硫后，产生的尾气送尾气焚烧系统；

热反应后酸性气中硫化氢与二氧化硫的摩尔比不严格控制在2:1，优选为0.52～1.63；反应剩余的二氧化硫尾气焚烧后在硫氧化物氨法吸收装置脱除；

焚烧系统关键在于焚烧装置及焚烧反应条件的控制，本发明焚烧温度为760℃～1400℃，优选900℃～1350℃；烟气停留时间为0.5s～6s，优选1.5s～4s；空气过剩系数为1.05～1.7，优选1.15～1.5。焚烧系统确保酸性尾气中的低价硫全部转化为二氧化硫，并避免氮氧化物的大量生成，本发明焚烧烟气中的硫化氢、COS、CS₂含量之和在10ppm以下。不影响氨法脱硫系统的正常运行。

进一步的，采用1250℃～1350℃进行热反应，经一级余热锅炉（4）回收热量，再经一级冷凝器（6）冷凝至175℃回收液硫;冷凝后的工艺气经工艺气预热器（7）再预热后进入催化反应器（8）反应，再经催化反应冷凝器（9）冷凝至120-135℃回收液硫。

本发明的有益效果在于，本发明对应装置的操作弹性大（可适应于宽浓度范围的酸性气），硫磺回收率60%～98%。避免了传统硫回收装置投资大、操作弹性小、需精确控制酸性尾气中H₂S/SO₂比值等缺点。

催化反应后酸性尾气中的硫化氢与二氧化硫摩尔比小于2:1，优选0.52～1.63，且在催化反应器中可以不装填水解催化剂，只装填普通型氧化铝催化剂。本发明更是可适应硫化氢与二氧化硫摩尔比较大范围的变化，使硫化氢不完全燃烧，再使生成的二氧化硫与硫化氢反应而生成硫磺。

本发明可处理的酸性原料气种类非常广泛，一般15%～95%H₂S浓度、0～6%烃含量的各种酸性气都能适宜的处理，第二次焚烧烟气尾气中硫化氢、COS、CS₂含量之和低于10ppm，二氧化硫浓度小于30000mg/Nm³。可满足氨法脱硫高效运行的要求。

本发明提供了针对酸性气的预处理工艺，操作简单，投资低，运行成本低。

本发明催化反应后酸性尾气中的硫化氢与二氧化硫摩尔比小于2，优选0.52～1.63。

催化反应器中可以不装填水解催化剂，只装填普通型氧化铝催化剂。

本发明装置投资较常规硫回收工艺降低5%～30%。可充分利用本申请人氨法脱硫技术可高效去除石油化工、天然气化工、煤化工、页岩油化工、页岩气化工、硫酸工业等行业生产过程中酸性气预处理后的硫氧化物（二氧化硫、三氧化硫及其水合物）。

附图说明

图1为本发明典型工艺流程图。

具体实施方式

本发明工艺典型流程如图1示：1-酸性气2-分离器3-热反应器4-一级余热锅炉5-工艺气6-—级硫冷凝器7-工艺气预热器8-催化反应器9-催化反应冷凝器10-酸性尾气11-尾气焚烧炉12-二级余热锅炉13-焚烧烟气。附图1的典型流程如下：酸性气（1）自上游工段进入分离器（2），除去酸性气中的液滴后，送入热反应器（3）在1000℃～1500℃进行热反应，经一级余热锅炉（4）回收热量，工艺气（5）再经一级硫冷凝器（6）冷凝至140℃～180℃回收液硫。冷凝后的工艺气经工艺气预热器（7）再预热后进入催化反应器（8）反应，再经催化反应冷凝器（9）冷凝至120℃～180℃回收液硫。酸性尾气（10）、燃料气和助燃空气进入焚烧炉（11）过氧焚烧，使酸性尾气中的H₂S、单质硫、有机硫等都完全转化成硫氧化物，经二级余热锅炉（12）回收热量后的焚烧烟气（13）进入硫氧化物氨法吸收装置。催化反应级数为1-2级。

本发明具体工艺步骤如下：

1、热反应及催化反应

1）热反应

来自上游的酸性气经气液分离后，与助燃气（空气或富氧）及燃料气（若需要）混合进入热反应器，控制反应温度约1000℃～1500℃。

出热反应器的工艺气体经过一级余热锅炉回收热量，再进入一级硫冷凝器，在一级硫冷凝器中冷却至120℃～180℃，气态单质硫被冷却为液硫而分离出来，经冷凝分离液硫后的工艺气进入下述步骤2）的催化反应中。该部分硫转化率40-75%。

2)催化反应

来自1）步骤的过程气通过预热器加热至150℃～270后进入催化反应器.反应温度控制在180℃～350℃。反应后工艺气出催化反应器，进入二级冷凝器，在二级冷凝器中冷却至120℃～180℃，气态单质硫被冷却为液硫而分离出来，酸性尾气进焚烧系统。

2、焚烧

酸性尾气和适量燃料气及空气混合后，一起进入焚烧系统焚烧，控制空气过剩系数1.05-1.7，停留时间0.5s～6s，焚烧温度760℃～1400℃，使焚烧烟气中硫化氢、COS、CS₂含量之和降至10ppm以下，二氧化硫浓度30000mg/Nm³以下。余热回收后的焚烧烟气送硫氧化物氨法吸收装置。

本发明是基于高效的氨法脱硫技术的酸性气预处理工艺。

本发明的关键设备特点：

1）热反应器（3）

主要由烧嘴和燃烧室组成，设计时，要保证酸性气与燃料气、助燃气充分混合均匀，反应温度1000℃～1500℃。通入合适的空气量，使热反应后酸性尾气中H₂S/SO₂比小于2。

2）催化反应器（8）

装填有普通克劳斯催化剂，工艺气进行催化反应，酸性尾气中硫化氢与二氧化硫摩尔比小于2，优选0.52-1.63。

3）焚烧炉（11）

主要由烧嘴和焚烧炉组成，设计时，要保证酸性尾气与燃料气、空气充分混合均匀，停留时间0.5s～6s，使酸性尾气中的硫化氢、有机硫等低价硫全部转化成硫氧化物，焚烧温度760℃～1400℃。

应用实例：

1）某煤化工制甲醇项目酸性气预处理装置

酸性气来自煤制甲醇装置的低温甲醇洗工段，酸性气总量：1300Nm³/h，酸性气温度：28℃，酸性气中H₂S含量25%～45%（v），C₃H₈含量1.3%，其余为氮气、二氧化碳。压力0.05MPa（g）。

流程：装置流程图见附图1。该实例酸性气中硫化氢浓度波动较大，若选用常规克劳斯反应，要严格控制酸性尾气H₂S/SO₂等于2，需及时调整风量，运行不稳定。经比较、论证，采用本发明所述的“酸性气预处理工艺”，降低投资及运行成本。在酸性气中硫化氢浓度波动时，控制酸性尾气中H₂S/SO₂在0.72-1.60，不需频繁调节风量，操作简单，装置操作弹性大。

实际运行时，酸性气（1）自低温甲醇洗工段进入分离器（2），除去酸性气中的液滴，送入热反应器（3）在1250℃～1350℃进行热反应，经一级余热锅炉（4）回收热量，工艺气

（5）再经一级冷凝器（6）冷凝至175℃回收液硫。冷凝后的工艺气经工艺气预热器（7）再预热后进入催化反应器（8）反应，再经催化反应冷凝器（9）冷凝至135℃回收液硫。酸性尾气（10）、燃料气和助燃空气进入焚烧炉（11）过氧焚烧，使酸性尾气中的H₂S、单质硫、有机硫等都完全转化成硫氧化物，经二级余热锅炉（12）回收热量后的焚烧烟气（13）进入硫氧化物氨法吸收装置。

运行参数与结果：运行情况如下表(焚烧炉温度980℃)：

表1某煤化工制甲醇项目酸性气预处理运行参数表

但焚烧炉温度控制在930、1050、1200和1300℃的焚烧烟气H₂S、COS、CS₂浓度之和无显著变化，SO₂浓度亦在30000mg/Nm³内。

2）某煤制天然气项目酸性气预处理装置

酸性气体来自低温甲醇洗工段，酸性气总量：5067Nm³/h，酸性气温度：30℃，酸性气中H₂S含量17.87%（v），其余为氮气、二氧化碳，压力0.08MPa（g）。

流程：

该实例酸性气中H₂S含量低，若采用常规克劳斯反应，提高硫磺回收率比较困难，且投资较大，为降低投资和运行成本，经反复比较、论证，最后采用本发明所述的“酸性气预处理工艺”，设置一级催化反应器，只装填三氧化二铝型硫回收催化剂6.3m³，不装填水解催化剂，以降低投资及运行成本。控制酸性尾气中H₂S/SO₂在0.95～1.63，有更大的操作弹性，反应生成的有机硫经焚烧后转成二氧化硫。

工艺过程同应用实例1，装置流程图见附图1。

运行参数与结果：

运行情况如下表(焚烧炉温度1250℃)：

表2某煤制天然气项目酸性气预处理运行参数表

3）某天然气精制项目酸性气预处理装置

酸性气体来自天然气净化工段，酸性气总量：3772Nm³/h，酸性气温度：40.1℃，酸性气H₂S含量54.59%（v），丙烷含量6%，其余为氮气、二氧化碳，压力0.23MPa（g）。

流程：

该实例酸性气中丙烷含量高，常规克劳斯硫回收易引起催化反应器中的催化剂积碳堵塞，经反复比较、论证，最终采用本专利所述的“酸性气预处理工艺”，除了降低投资及运行成本，相比常规克劳斯硫回收，可使丙烷充分燃烧，提高催化剂寿命，提高产品质量。控制酸性尾气中H₂S/SO₂在0.8-1.2。

工艺过程同应用实例1，装置流程图见附图1。

运行参数与结果：

运行情况如下表(焚烧炉温度1150℃)：

表3某天然气精制项目酸性气预处理运行参数表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种酸性气预处理工艺，其特征是具体步骤包括：

1）热反应及催化反应：将分液后的酸性气通入热反应装置，经余热回收、冷凝回收液硫，再预热后进入催化反应装置进行催化反应；热反应装置将有机硫、硫化氢部分焚烧成二氧化硫；催化反应后的烟气经降温回收液硫后，产生的尾气送尾气焚烧系统；

2）尾气焚烧：尾气在掺入燃料气、助燃空气后在尾气焚烧炉焚烧，将余下的硫化氢、有机硫、氢气、一氧化碳充分燃烧，焚烧烟气经余热回收后送硫氧化物氨法吸收装置；

热反应后酸性气中硫化氢与二氧化硫的摩尔比控制在0.52~1.63；

尾气焚烧温度为760℃~1400℃；烟气停留时间为0.5s~6s；空气过剩系数为1.05~1.7；尾气焚烧后烟气中的硫化氢、COS、CS₂含量之和在10ppm以下；

催化反应装置不装填水解催化剂，有机硫在尾气焚烧系统完全焚烧成二氧化硫；尾气焚烧后的二氧化硫浓度小于30000mg/Nm³。

2.根据权利要求1所述的酸性气预处理工艺，其特征是尾气焚烧温度为900℃~1350℃；烟气停留时间为1.5s~4s；空气过剩系数为1.15~1.5。

3.根据权利要求1所述的酸性气预处理工艺，其特征是处理的酸性气中硫化氢浓度为15%~95%，烃含量为0%~6%，其余为二氧化碳、氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、氨气；酸性气来源于石油化工、天然气化工、煤化工、页岩油化工、页岩气化工、硫酸工业。

4.根据权利要求1所述的酸性气预处理工艺，其特征是采用1250℃~1350℃进行热反应，经一级余热锅炉（4）回收热量，再经一级冷凝器（6）冷凝至175℃回收液硫;冷凝后的工艺气经工艺气预热器（7）再预热后进入催化反应装置（8）反应，再经催化反应冷凝器（9）冷凝至120-135℃回收液硫。