CN101574614B - 一种酸性气脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸性气脱硫方法，包括如下步骤：先将酸性气在燃烧室内与燃料进行热燃烧反应；然后将所得燃烧产物进行催化还原反应；再将催化还原反应所得尾气进行焚烧；焚烧后所得气体中的二氧化硫进行氨洗脱得硫酸铵。本发明的酸性气脱硫组合工艺对于克劳斯燃烧没有严格的要求，也不需要多级克劳斯反应，更无需对克劳斯反应进行严格控制，对于含氨酸性气中洗氨后的废水，也不需要排至工厂污水处理中心，也不需要去增上繁琐的装置进行氨精制回收。该方法可以根据硫酸铵的产量，来平衡氨和克劳斯反应，没有污水排放，工艺需要的热量通过副产的蒸汽可以平衡，大大节省了投资和操作费用，流程短、操作简单，且气体排放可以远远低于国家排放标准。

Description

一种酸性气脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种酸性气脱硫工艺，具体地说，涉及一种将酸性气进行燃烧、硫弹性回收、焚烧后二氧化硫制取硫酸铵的工艺方法。

背景技术

常规的酸性气脱硫工艺，是将酸性气或提浓后的酸性气，通过严格的空气和酸性气比例控制(比如控制第三级催化反应器出口的H₂S浓度为0.6％(体积比))进行高温克劳斯燃烧获得二氧化硫并将二氧化硫转化为单质硫，最后进行焚烧排放。这种工艺一般有普通克劳斯、超级克劳斯、超优克劳斯以及斯高特(Scote)等工艺技术，投资大、操作费用高，是目前国内外对酸性气进行硫回收与脱硫的主要手段，一般需要多级克劳斯反应并将为其焚烧后通过掺入大量空气的方法也可以达到国家排放标准。但克劳斯燃烧控制条件苛刻，二氧化硫转化率以及硫回收率受热力学平衡限制也不会很高，操作弹性很小。

一般酸性气中含有氨、甲醇等，常规克劳斯燃烧受燃烧温度的影响，要求氨不能太高。这样就需要首先对酸性气进行洗氨预处理，洗氨后的含氨废水一般排至工厂的水处理中心，增加了工厂水处理负担与操作成本，而单独对这些含氨废水的进行氨回收精制，一般由于氨量较小，也不适宜增加氨回收装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性气脱硫方法，该方法流程短、操作简单，没有污水排放，工艺需要的热量通过副产的蒸汽可以平衡，大大节省了投资和操作费用，且气体排放可以远远超过国家排放标准。

为了实现本发明目的，本发明的一种酸性气脱硫方法，包括如下步骤：

1)先将酸性气在燃烧室内与燃料进行热燃烧反应；

2)然后将所得燃烧产物进行催化还原反应；

3)再将催化还原反应所得尾气进行焚烧；

4)焚烧后所得气体中的二氧化硫(SO₂)进行氨洗脱得硫酸铵。

其中，本发明所处理的酸性气可以是含硫化氢、二氧化碳等的所有气体，当然也可以是克劳斯等脱硫工艺装置的尾气。尤其适用于含有氨的酸性气体或者是炼油厂、煤化工厂的酸性气体，或者是方便获得液氨或氨水的用户的尾气处理。酸性气中NH₃含量可以在0.001-90％(体积比)；酸性气中H₂S含量可以在1-100％(体积比)。

如果所述的酸性气中含有氨(NH₃)时，还需包括一洗氨步骤，即先采用洗涤液将所述酸性气进行洗涤，所述洗涤液体可以是软化水。氨的洗涤率(被洗涤下来的氨与酸性气中的氨的重量百分比)为1-99％。

由此洗涤后所得液体部分为含氨和少量硫化氢的废水，可用于后续处理过程中二氧化硫的洗脱。而洗涤后的气体便进入燃烧室与燃料进行热燃烧反应。

步骤1)中所述的燃烧反应不需要控制硫化氢的比例。即不用象现有工艺一样，控制第三级催化反应器出口的H₂S浓度为0.6％(体积比)。

燃烧反应的温度为500-800℃，所述燃料为空气、氧气和(或)其他燃料气体，经过燃烧后的产物中含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、等物质。其中燃烧产物中硫化氢浓度可以是低于酸性气中硫化氢浓度的一个任意值。这个值的确定根据洗氨步骤中洗涤液中的氨的量来确定，即空气、氧气和(或)其他燃料气体通过一个工艺气体分析器测量来自克劳斯阶段的废气流中的H₂S浓度。分析控制器校正到燃烧器的空气流量以获得所需的H₂S浓度。如果进入克劳斯反应器的H₂S浓度太高，那么增加氧气供应到燃烧器中。如果进入克劳斯反应器的H₂S浓度太低，那么减少氧气供应到燃烧器中。

所述的燃烧室由一个主烧嘴和主燃烧室及其控制系统组成。

进入主烧嘴的酸性气体可以是1-99％(体积比)

进入主燃烧室的酸性气体可以是1-99％(体积比)。

燃烧产物进入一个废热锅炉，可以产生部分低压蒸汽，并产生部分硫磺(降温后把气体硫磺变为液体硫磺，便于回收)，经过废热锅炉后冷凝的燃烧产物所产生的气体含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

步骤2)中所述的催化还原反应只需要一级或两级，不需要多级，优选一级。一般在一催化反应器中进行硫化氢(H₂S)催化还原反应，羰基硫(COS)水解反应。

所述催化还原反应的催化剂为催化还原及水解催化剂，其主要组分为二氧化钛(TiO₂)。

所述的催化还原反应的温度为150-350℃，优选为210-240℃。

本发明的催化还原反应可将二氧化硫、羰基硫等转化为单质硫。转化率可以根据氨水的量来平衡，催化还原反应产生的气体中含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

随后催化还原反应产生的气体进入一废热锅炉，产生部分蒸汽，并有单质硫磺生成，经废热锅炉冷凝后的气体(尾气)，含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

冷凝后的气体一部分进入步骤3)，进入焚烧炉燃烧，燃烧后的气体为含有二氧化硫、二氧化碳、氮气以及极少量的单质硫、硫化氢等。

气体中的另一部分返回燃烧室，进行再次燃烧。所述的催化还原的尾气经冷却冷凝硫磺后部分返回主烧嘴或燃烧室，返回量以一级催化还原反应出口的H₂S、SO₂在线分析仪分析结果、以及硫磺产率为依据。

步骤3)中所述的焚烧是将步骤2)的催化还原反应的尾气中的硫化物转化为二氧化硫，但由于这部分气体并不进行放空排放，而是去氨水洗涤，因此不需要考虑排放达标问题。只需要考虑是否有足够的氨水去吸收其中的二氧化硫。

所述焚烧所需要的介质为空气或纯氧，不需要二次燃烧。焚烧温度为500-1200℃；优选为800-1100℃。

步骤4)中所述洗脱所用的氨可以是来自酸性气中本身含的氨洗涤后的氨水，也可以来自工厂其他装置或是外购，氨水浓度也无特殊要求。一般所用氨水的浓度为0.01-40％；优选为3-20％。经检测，洗涤后的排放的尾气符合国家排放标准。

洗脱二氧化硫时的温度为10-200℃，喷淋压力为0.8-1.5MPa；优选温度为30-150℃，优选喷淋压力为1.0-1.3MPa。

本发明的氨水与酸性气中的SO₂直接接触进行气-气换热和瞬时化学反应，反应过程为：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

H₂SO₃+NH₃＝NH₄HSO₃

NH₄HSO₃+NH₃＝(NH₄)₂SO₃

2(NH₄)₂SO₃+O₂＝2(NH₄)₂SO₄

本发明洗脱所得(NH₄)₂SO₄的浓度为5-40％(体积比)；优选为22-28％(体积比)。

所得的硫酸铵((NH₄)₂SO₄)可以进一步进行精制，经过一降膜蒸发器和一干燥室，得到硫酸铵的固体产品。

所述的降膜蒸发器所用的真空度为0.01-0.16MPa，优选0.06-0.12MPa。

而所述的降膜蒸发器分离出的液体((NH₄)₂SO₄母液)可循环使用，一部分循环到降膜蒸发器的入口。所述的循环到降膜蒸发器的入口的(NH₄)₂SO₄的浓度为20-60％(体积比)；优选为45-50％(体积比)。

由降膜蒸发器获得的冷凝液不会被排放出去，可以去洗氨装置脱去酸性气中的氨，或者进入含氨废水中稀释氨水，或者与外购氨水混合稀释氨水，用于调节氨水浓度。

所述的干燥室用的干燥介质为热空气。所述的热空气为用催化还原反应产物换热后的热空气或单独热介质加热后的热空气。该热空气干燥完(NH₄)₂SO₄后的剩余可排放至氨洗SO₂装置，用于(NH₄)₂SO₄生成，而不是放空。

硫酸铵经过干燥成型成硫酸铵固体，干燥室排出的气体去吸收装置用于硫酸铵生成时所需氧气。

本发明的酸性气脱硫组合工艺对于克劳斯燃烧没有严格的要求，也不需要多级克劳斯反应，更无需对克劳斯反应进行严格控制，对于含氨酸性气中洗氨后的废水，也不需要排至工厂污水处理中心，也不需要去增上繁琐的装置进行氨精制回收。该方法可以根据硫酸铵的产量，来平衡氨和克劳斯反应，没有污水排放，工艺需要的热量通过副产的蒸汽可以平衡，大大节省了投资和操作费用，流程短、操作简单，且气体排放可以远远超过国家排放标准。

附图说明

图1为本发明所述酸性气脱硫工艺流程简图。

图中：

1酸性气           2洗涤液                  3洗氨装置

4废水             5洗氨装置中出来的气体    6燃料

7燃烧装置         8燃烧产物                9蒸汽

10废热锅炉        11硫磺                   12冷凝气体

13催化反应器      14催化反应器中产生的气体 15蒸汽

16废热锅炉        17单质硫磺               18冷凝气体

19焚烧炉          20燃烧后的气体           21气体

22吸收装置        23外购氨水               24含硫酸铵的液体

25冷凝液        26结晶母液    27结晶装置

28硫酸铵        29干燥室      30热空气

31硫酸铵固体    32排出的气体

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

图1为本发明所述酸性气脱硫工艺流程简图。如图1所示，来自管线的酸性气1和洗涤液2进入洗氨装置3将酸性气中的氨洗涤下来，对氨的洗涤率(被洗涤下来的氨与酸性气中的氨的重量百分比)可以是1-99％，如果酸性气中不含氨，则洗氨装置3可以取消，这种情况下发明工艺中所需氨可以外购或来自工厂的其他装置。洗涤液2可以是软化水。洗氨装置3的液体部分为含氨和少量硫化氢的废水4，去洗二氧化硫的吸收装置22，进行二氧化硫吸收洗涤。洗氨装置3出来的气体5进入酸性气燃烧装置7。洗氨装置3出来的气体5中的氨、硫化氢等与原料酸性气不一样。洗氨装置3为本领域常规设备。

燃烧装置7为一燃烧室，所述的燃烧室由一个主烧嘴和主燃烧室及其控制系统组成，为本领域常规设备。

将洗氨装置3出来的气体5进入燃烧装置7燃烧，添加燃料6-空气，其也可以是氧气或其他燃料气体，进入主烧嘴的酸性气体为80％，燃烧温度为1000℃，进入主燃烧室的酸性气体为20％，燃烧温度为800℃。

燃烧装置7燃烧产物8中含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

燃烧产物8进入一个废热锅炉10，可以产生部分低压蒸汽9，并产生部分硫磺11，经过废热锅炉10后冷凝的燃烧产物8所产生的冷凝气体12含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等，但与产物8组成有区别。

冷凝气体12进入装有二氧化钛催化剂的催化反应器13，反应温度为350℃。在催化反应器13中将二氧化硫、羰基硫等转化为单质硫。转化率可以根据氨水的量来平衡，在催化反应器13中产生的气体14含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

催化反应器13中产生的气体14进入废热锅炉16产生部分蒸汽15，并有单质硫磺17生成，经废热锅炉16冷凝后的冷凝气体18，含有二氧化硫、羰基硫、二氧化碳、单质硫、氮气、硫化氢等。

冷凝气体18部分进入一焚烧炉19，进行燃烧，所需要的介质为空气或纯氧，焚烧温度为735℃。燃烧后的气体20为含有二氧化硫、二氧化碳、氮气以及极少量的单质硫、硫化氢等。冷凝气体18部分气体返回燃烧装置7，进行再次燃烧。所述焚烧不需要二次燃烧。

燃烧后的气体20进入二氧化硫的吸收装置22，吸收装置22的温度为150℃。喷淋氨水的压力为1.2MPa。吸收装置22所需吸收液为来自洗氨装置3的含氨废水4，也可以是外购氨水或者来自工厂的其他装置的氨水23，所用氨水的浓度为20％。吸收后的气体21排放至烟囱，符合国家排放标准。干燥室29排出的气体也进入吸收装置22，用于补充硫酸铵生成时所需氧气。

吸收装置22产生的含硫酸铵的液体24，浓度为25％(体积比)，其可以进一步进行精制，进入硫酸铵结晶装置27，结晶装置27包括一个降膜蒸发器，采用的真空度为0.12MPa。其中的结晶母液26循环使用，一部分循环到降膜蒸发器的入口，入口的(NH₄)₂SO₄的浓度为50％(体积比)。蒸发冷凝液25去洗氨装置3，或者去含氨废水4稀释氨水，或者去外购氨水23稀释氨水，用于调节氨水浓度。

硫酸铵结晶装置27产生的硫酸铵28，去干燥室29进行沸腾干燥，干燥介质为热空气30，硫酸铵经过干燥成型成硫酸铵固体31，干燥室29的排出的气体32去吸收装置22用于硫酸铵生成时所需氧气。

本实施例所用的各工艺过程的装置和设备均可采用本领域现有的脱硫工艺中所用设备。

管线中酸性气的组成如下：

洗氨用水600kg/h，生成氨水601.83kg/h，洗涤氨之后的气体进入酸性气燃烧装置，所需催化剂量为：3.6M³，焚烧温度735℃，经过燃烧和催化反应，获得硫磺1000.8kg/h，其中有13.8kg/h的SO₂被氨吸收，生成硫酸铵14.2kg/h。

最后的排放气中，H₂S：1.0ppm，SO₂：29ppm，COS：0.1ppm，CS₂：1.0ppm，符合GB 14554-93，GB 16297-1996标准要求。

实施例2

工艺过程同实施例1，不同的是，管线中的酸性气不含氨，省略洗氨装置3。

管线中酸性气的组成如下：

酸性气进入燃烧装置，进入主烧嘴的酸性气体为5％，燃烧温度500℃，进入主燃烧室的酸性气体为95％，燃烧温度950℃，所需催化剂量为：3.9M³，催化还原温度210℃，焚烧温度1200℃，经过燃烧和催化反应，获得硫磺506.4kg/h，其中有1084kg/h的SO₂被氨吸收，外购氨水的浓度为20％，洗脱二氧化硫时的温度为50℃，喷淋压力为0.8MPa，降膜蒸发器所用的真空度为0.06MPa，最后生成硫酸铵2235kg/h。

最后的排放气中，H₂S：0.5ppm，SO₂：11ppm，COS：0.1ppm，CS₂：0.1ppm，符合GB14554-93，GB16297-1996标准要求。

实施例3

工艺过程同实施例1，不同的是，管线中的酸性气不含氨，省略洗氨装置3。

管线中酸性气的组成如下：

酸性气进入燃烧装置，进入主烧嘴的酸性气体为90％，燃烧温度980℃，进入主燃烧室的酸性气体为10％，燃烧温度750℃，所需催化剂量为：2.8M³，催化还原温度230℃，焚烧温度800℃，经过燃烧和催化反应，获得硫磺572.6kg/h，其中有2745kg/h的SO₂被氨吸收，外购氨水的浓度为20％，洗脱二氧化硫时的温度为10℃，喷淋压力为1.5MPa，降膜蒸发器所用的真空度为0.01MPa，最后生成硫酸铵5661.8kg/h。

最后的排放气中，H₂S：1ppm，SO₂：5ppm，COS：0.1ppm，CS₂：0.1ppm，符合GB14554-93，GB16297-1996标准要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种酸性气脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)先采用洗涤液对酸性气进行洗涤，洗涤后的废水进入步骤4)作为洗脱所用氨水，然后在燃烧室内与燃料进行热燃烧反应，燃烧反应的温度为500-1200℃，所述燃料为空气、氧气或其他燃料气体；

2)然后将所得燃烧产物进行催化还原反应，所述催化还原反应为一级或两级反应，催化剂为催化还原及水解催化剂，其主要组分为二氧化钛，反应温度为150-350℃；

3)再将催化还原反应所得尾气进行焚烧，所述焚烧所需要的介质为空气或纯氧，焚烧温度为200-1200℃；

4)焚烧后所得气体中的二氧化硫进行氨洗脱得硫酸铵，所述洗脱所用氨水的浓度为0.01-40％，洗脱温度为10-200℃，喷淋压力为0.8-1.5MPa；

5)所得的硫酸铵进一步进行精制，经过一蒸发器和一干燥室，得到硫酸铵的固体产品；其中由所述蒸发器获得的冷凝液或是去步骤1)作为洗涤液，或者是进入步骤4)作为洗脱所用氨水，所述干燥室排出的气体去吸收装置用于步骤4)生成硫酸铵所需的氧气。

2.根据权利要求1所述酸性气脱硫方法，其特征在于，所述的催化还原反应的温度为210-240℃。

3.根据权利要求1或2所述酸性气脱硫方法，其特征在于，所述洗脱所用氨水的浓度为3-20％。

4.根据权利要求3所述酸性气脱硫方法，其特征在于，洗脱温度为30-150℃，喷淋压力为1.0-1.3MPa。