CN113795710A - 用于生产单质硫和硫酸的方法 - Google Patents

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Abstract

在一个广义方面，本发明涉及一种由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，所述方法包括以下步骤：a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉区，以提供反应炉区产物；c.将所述反应炉区产物和一定量的硫酸引导至所述反应炉区下游的硫酸蒸发区，以提供Claus转化器进料气；d.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中提取单质硫；e.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；f.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而提取Claus尾气和单质硫；g.将包含所述Claus尾气的料流引导至Claus尾气处理设备，在硫酸蒸发区中注入硫酸的方法具有的相关益处在于，允许所述原料气(包括杂质)进行高温燃烧，而没有蒸发冷却以及硫酸分解。

Description

用于生产单质硫和硫酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用于将H2S转化为单质硫和硫酸的方法，任选地，其中单质硫与硫酸之间具有可调节的比例。
背景技术
H2S是许多工艺(包括炼油厂料流的加氢脱硫、天然气加工和粘胶纤维生产)中常见的副产品。理想的是在将H2S排放到大气中之前将其转化，因为H2S具有剧毒、有气味并且对环境造成挑战。
在炼油工艺中，除了生产众所周知的高浓度H2S气体外，通常还可能产生所谓的酸水汽提气，其包含几乎等量的H2S、H2O和NH3。
特别是在炼油厂中，用于减少H2S的所选工艺一直是Claus工艺，该工艺在过去的八十年中广为人知并经过了优化。Claus工艺通过H2S在Claus反应炉中的亚化学计量燃烧生成SO2，从而提供Claus转化器进料气。随后的Claus工艺阶段将H2S和SO2转化以形成单质硫，其可以被冷凝并提取。
通常，Claus工艺的去除效率为95％至98％，这不足以满足环境要求。因此，通常的做法是在Claus工艺之后进行尾气处理，以减少99％以上的硫。尾气处理通常是硫酸设备，这就引入了对于处理硫酸的要求。
现已确定，可以将硫酸再循环到Claus反应炉中，在其中可以促进单质硫的形成，此外还提供了优化Claus工艺和Claus尾气工艺设备尺寸和运行成本的机会。
在WO2012/152919A1中，提出了一种用于处理Claus尾气的硫酸工艺，其中描述了Claus尾气中的H2S向H2SO4的转化。该工艺的步骤为：
1.亚化学计量氧化
2.Claus转化
3.在富含氧气的气氛中于400-700℃下使Claus尾气中经还原的硫物质(H2S)氧化
4.SO2催化氧化为SO3
5.硫酸的冷凝
已经认识到，H2SO4产物并不总是期望的，并且建议将硫酸再循环到如上所述的上游Claus反应炉或H2S氧化步骤。但是，硫酸的再循环仅被认为是对硫酸的一种减少，并且尚未评估H2SO4再循环对湿式硫酸或Claus工艺的后果，即，未认识到H2SO4再循环需要减少引导至Claus反应炉的O2量，也未实现对Claus工艺和硫酸工艺的有利影响。
在WO2012/152919A1中还认识到，在Claus反应炉和H2S氧化步骤中可能都需要辅助燃料以获得所需的操作温度，而没有意识到在硫酸工艺中使用原料气作为H2S氧化的辅助燃料的有益效果。
因此，将H2SO4再循环至Claus反应炉的提议本身不能提供可执行的工艺，而是需要进行其他工艺修改。
发明内容
根据本发明，提出了一种具有增加的效率的将H2S转化为单质硫的方法，其中Claus工艺与硫酸工艺相结合。根据该方法，将在处理Claus尾气的硫酸工艺中产生的硫酸再循环到Claus反应炉中或其后的硫酸蒸发区以进行分解和产生单质硫。
为了本申请的目的，应在假设进料气体中源自N、H、C、S和O的产物为N2、H2O、CO2和SO2的情况下定义氧气的化学计量。如果存在少于化学计量的氧气(也称为亚化学计量)，则意味着并非所有进料组分都被完全氧化。对于Claus气体进料，这意味着在亚化学计量燃烧/反应后，工艺气体可能包含来自进料流的未转化的H2S、NH3和烃以及在O2不足的环境中形成的H2、CO、COS和CS2。
为了本申请的目的，燃料应被定义为具有这样一种组成，其当被O2氧化时将形成N2、H2O、CO2和SO2作为反应产物并通过反应释放大量能量。烃(例如天然气、CH4和C2H6)以及H2S的混合物是典型的燃料气，但该燃料气也可以包含CO、NH3和H2。
为了本申请的目的，氧气(O2)被理解为包含O2的料流，例如空气、富含氧气的空气和纯氧气，但是也可以是包含O2的工艺气体。
为了本申请的目的，硫酸段被理解为用于将包含硫(例如H2S、SO2、COS、CS2和单质硫)的工艺气体转化为硫酸的设施。硫酸段可以作为将硫物质氧化为SO2的催化或热工段来实施，然后是将SO2氧化为SO3的工段，然后是通过冷凝水合SO3提供硫酸的冷凝器，或通过在硫酸中吸收SO3以提供硫酸的吸收器，但是本领域技术人员也已知用于生产硫酸的其他装置，例如H2O2洗涤器。
为了本申请的目的，硫氧化装置应理解为任何接收还原硫或单质硫并将其转化为SO2的工艺设备。这种用于硫氧化的装置可以是燃烧器、催化设备或其组合。
为了本申请的目的，Claus反应炉可被描述为包括两个区；反应炉区和硫酸蒸发区。这些区的名称仅仅是各个区的称谓，并不是对其中发生的化学反应的唯一描述。这两个区应理解为不重叠，其中硫酸蒸发区位于反应炉区的下游。
硫酸蒸发区可以是单独的室，也可以是Claus反应炉单个室的一部分，定义为最上游硫酸注入下游的体积，终止于Claus反应炉出口，通常在废热锅炉的管板处。这个体积可以进一步定义为Claus反应炉在由最上游硫酸注入所定义的平面下游的体积，并且与Claus反应炉火焰中产物流动所定义的轴正交。
为了本申请的目的，单位mbarg中指示的压力应理解为相对于大气压的表压。
在广义的方面，本发明涉及一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；
b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉区，以提供反应炉区产物；
c.将所述反应炉区产物和一定量的硫酸引导至所述反应炉区下游的硫酸蒸发区，以提供Claus转化器进料气；
d.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中提取单质硫；
e.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；
f.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而提取Claus尾气和单质硫；
g.将包含所述Claus尾气的料流引导至Claus尾气处理设备，
在硫酸蒸发区中注入硫酸的方法具有的相关益处在于，允许所述原料气(包括杂质)进行高温燃烧，而没有蒸发冷却以及硫酸分解。
在另一个实施方案中，反应炉区出口的温度比所述硫酸蒸发区出口处的温度高50℃或100℃至200℃或500℃，相关益处在于，减少对热交换设备的需求，提供节能冷却。尤其是如果一定量的所述原料气被旁路以在硫酸蒸发区中反应，则该温差可以较低。
在另一个实施方案中，原料气被分流为导向反应炉区的反应炉区原料和导向硫酸蒸发区的硫酸蒸发区原料，相关益处是能够独立控制反应炉区和硫酸蒸发区的温度。这种温度控制可以是手动的(可能要借助适当的工艺参数表示)，但它也可以是自动的(基于工艺测量)。
在另一个实施方案中，为了最大限度地热破坏反应炉区中存在的杂质，通常通过最大限度地提高反应炉区的温度来控制所述反应炉区原料和硫酸蒸发区原料之间的比率。
在另一个实施方案中，Claus反应炉中的平均工艺气体停留时间小于5秒或小于2秒，相关益处是这种反应炉具有适当尺寸，同时允许有足够的时间蒸发硫酸，以及所需的H2S到SO2的部分化学转化。
在另一个实施方案中，反应炉区和/或硫酸蒸发区包含湍流增强器，相关益处是使反应炉区和硫酸蒸发区中的停留时间分布变窄。
在另一个实施方案中，硫酸蒸发区包括撞击装置，例如撞击壁或装有惰性材料的室，相关益处是通过碰撞破坏液滴以确保Claus转化器进料气中不存在液态H2SO4。
在另一个实施方案中，所述Claus尾气处理包括以下步骤：
将包含所述Claus尾气的料流、氧气和燃料作为原料气引导至在高于900℃的温度下运行的Claus尾气燃烧器或催化氧化装置，提供SO2转化器进料气，
h.引导所述SO2转化器进料气与在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料接触，提供富含SO3的气体，
i.通过将SO3吸收到硫酸中或将SO3水合，将所述富含SO3的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；
j.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到硫酸蒸发区。
这种方法具有的相关益处在于，具有高的转化率和热效率并且避免了不希望的硫酸的形成。使用在900℃以上操作的反应炉区和Claus尾气燃烧器具有确保存在的成分完全转化的效果，并且这可能任选地要求除了原料气之外还存在燃料。此外，在反应炉区和硫酸蒸发区会发生均相Claus反应，使得当Claus转化器进料气冷却时，可以提取单质硫。进料至Claus尾气燃烧器的料流通常可包括H2S作为来自Claus尾气的燃料和/或包含H2S、烃或其他燃料的单独料流。除了提到的工艺步骤之外，该方法还可以包括其他步骤，例如用于将温度(或以其他方式调节工艺流)改变到适合发生工艺的范围的热交换。
在另一个实施方案中，反应炉区原料气包含小于0.1vol％的非单质氮，例如NH3，具有的相关益处在于，避免了可能堵塞Claus冷凝器的氨盐的形成。
在另一个实施方案中，反应炉区进料流包含小于50％、20％、10％或1％的单质氮，具有的相关益处在于，由于存在的N2减少，在反应炉区中提供具有高温的工艺和减少的工艺气体体积。这可以通过使用纯O2或富氧空气作为氧源来实现。
在另一种工艺中，步骤d、e和f依次进行2-5次，具有的相关益处在于，能够在Claus工艺中实现更高的转化率。
在另一个实施方案中，所述Claus转化器进料气的H2S:SO2比为低于4:1、3:1或2:1，具有的相关益处是，这种进料气向Claus尾气燃烧器提供含H2S的Claus尾气，最大限度地减少了对燃料气添加的需求，这是因为H2S氧化释放大量能量，而SO2在Claus尾气燃烧器中不释放能量。
在另一个实施方案中，所述Claus转化器气体的H2S:SO2比为低于1.6:1、1.8:1或2:1，具有相关的益处是，具有基本上不含H2S的Claus尾气。在下游的硫酸设备中，这可能是有利的，因为如果没有SO2转化催化剂，SO2就不会被氧化，因此可以用H2S催化氧化(含H2S的原料气的受控的旁路)和在H2S催化氧化周围的工艺气体再循环的组合对Claus尾气进行预热，使得可以严格控制在H2S氧化催化剂上的温度升高。在Claus尾气中H2S浓度未知和/或变化的情况下，H2S氧化催化剂过热的风险很高。
在另一个实施方案中，该方法进一步包括将一定量的另外的原料气引导至所述Claus尾气燃烧器的步骤，具有的相关益处是，为硫酸工艺提供额外的硫和燃料。另外的原料气可以包含杂质，其可以在硫酸工艺中进行处理之前被焚化；和/或硫化氢和其他燃料，其可以有助于硫酸生产和在Claus尾气燃烧器中的燃烧。如果另外的原料气包含大量的惰性气体或不含硫的燃料，则该方法还具有避免因无贡献流量而导致Claus转化器尺寸增加的优点。另外的原料气可以与原料气源自相同的源，或者可以源自不同的源。
在另一个实施方案中，所述另外的原料气包含大于5vol％的非单质氮，例如氨，具有的相关益处是，能够实现其中非单质氮成分(其可能难以在反应炉区的亚化学计量的气氛中被氧化)可以被引导至Claus尾气燃烧器。如果另外的原料气是包含H2S、NH3和H2O的酸水汽提(SWS)气(其中只有H2S是Claus工艺中期望的；由于可能被氨盐堵塞，NH3在Claus工艺中是有问题的)，则该方法可能特别有益。与之相比，可以将这样的SWS气体引导至已知处理NH3的硫酸设备。
在另一个实施方案中，另外的原料气中的硫的量为从所述方法中提取的单质硫的总量的至少1％、2％或5％，具有的相关益处是，这种原料气能够提供热能，同时也有助于减少硫。
在另一个实施方案中，在Claus反应中有催化活性的材料包含经活化的铝(III)氧化物或钛(IV)氧化物，具有的相关益处是，这种材料提供生产单质硫的有效方法。
在另一个实施方案中，步骤(d)在200mbarg至700mbarg的压力、200℃至350℃的温度和800Nm3/h/m3至3000Nm3/h/m3的空速下进行，具有的相关益处是，这种条件对于单质硫的生产是有效的。
在另一个实施方案中，步骤(d)在100℃至150℃的温度下进行，并且步骤(e)包括以下步骤：周期性地加热所述在Claus反应中有催化活性的材料，以允许以液相或气相提取冷凝的单质硫，具有的相关益处是，低温有利于实现SO2和H2S转化为硫的非常高的转化率，这不仅是因为低温下的有利平衡，而且还因为通过去除反应产物导致平衡移动。
在另一个实施方案中，所述在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料包含钒，具有的相关益处是，这种材料提供了用于生产硫酸的有效方法。
在另一个实施方案中，所述步骤(i)在50mbarg至200mbarg的压力、380℃至520℃的温度和每个催化剂床800Nm3/h/m3至1500Nm3/h/m3的空速下进行，具有的相关益处是，这样的条件对于将SO2氧化形成SO3是有效的。
在另一个实施方案中，硫酸的再循环料流中的硫的量高于从所述方法中提取的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于从所述方法中提取的单质硫的总量的17％、21％或25％。高于下限的再循环的益处是提供减少的工艺气体体积的效果，而低于上限的再循环避免了必须向反应炉区添加额外的燃料从而导致额外的工艺体积和运行成本的情况。
在另一个实施方案中，所述硫酸的浓度为至少80w/w％或90w/w％，这种酸的相关益处在于，为Claus工艺提供了氧的添加，同时使必须在硫酸蒸发区蒸发的水量最小化。
在另一个实施方案中，在所述硫酸蒸发区中使用压缩空气或压力喷嘴雾化硫酸的再循环流中的硫酸，并且其中在硫酸蒸发区中的停留时间为至少0.5秒、1秒或1.5秒，这样的停留时间的相关益处在于，足以使硫酸液滴完全蒸发。
在另一个实施方案中，被引导至反应炉区的组分的摩尔比H2S:O2为至少2.5，具有的相关益处是，由于来自H2SO4的热分解的贡献，这样的低氧气进料能够实现H2S到SO2的亚化学计量的部分转化，添加剩余的O2从而在Claus尾气中获得期望的2.0的H2S:SO2比。
在另一个实施方案中，一定量的所述硫酸来自除Claus尾气处理设备之外的来源，具有的相关益处是，提供硫酸向单质硫的额外转化。
在另一个实施方案中，一定量的SWS气体包含20-50％NH3、20-50％H2S且余量的至少80％是H2O，其作为额外的原料被引导到所述反应炉区和所述Claus尾气处理中的一个或两者中。
在另一个实施方案中，将工艺中的一定量的气体冷却并引导至上游的位置以控制工艺温度，具有的相关益处是，能够实现高放热工艺的温度的主动控制。
在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述Claus反应炉的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或避免对达到用于蒸发硫酸和原料转化的所需温度的辅助燃料的需求。
在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述Claus尾气燃烧器的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或避免对达到燃烧并随后使SO2氧化的所需温度的辅助燃料的需求。
在另一个实施方案中，通过热交换(例如床间热交换或内部冷却的催化反应器)来冷却用于将SO2氧化为SO3或将H2S氧化为单质硫的所述催化活性材料中的至少一种和/或从所述催化活性材料中的一种中提取的至少一种产物，具有的相关益处是，能够通过床间热交换或具有管状或热板冷却回路的内部冷却的催化反应器(例如沸水反应器)实现高放热过程的温度的主动控制。
本发明的另一方面涉及一种工艺设备，其包括：反应炉区、硫酸蒸发区、Claus废热锅炉、Claus转化段、硫氧化装置和硫酸段，其中反应炉区具有入口和出口，硫酸蒸发区具有气体入口、硫酸入口和出口，Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和单质硫出口，Claus转化段具有气体入口、气体出口和单质硫出口，硫氧化装置具有入口和出口，硫酸段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，其中反应炉区的入口被配置为用于接收原料气和氧化剂，其中反应炉区的出口被配置为与硫酸蒸发区的气体入口流体连通，硫酸蒸发区的硫酸入口被配置为接收硫酸料流并且硫酸蒸发区的出口被配置为与Claus废热锅炉的入口流体连通，其中Claus废热锅炉的出口被配置为与Claus转化段的入口流体连通；并且其中硫氧化装置的入口被配置为与所述Claus转化段气体出口的出口流体连接，硫氧化装置出口被配置为与硫酸段的入口流体连接，其中硫酸段的硫酸出口与所述硫酸蒸发区的硫酸入口流体连接，具有的相关益处在于，工艺涉及在单独的硫酸蒸发区中注入硫酸，这允许所述原料气包括杂质的高温燃烧，没有蒸发冷却以及硫酸分解。
在另一个实施方案中，反应炉区和硫酸蒸发区是两个单独的机械单元，具有的相关益处在于，提供两个区的独立优化和定位。
在另一个实施方案中，反应炉区和硫酸蒸发区是单个物理单元，具有的相关益处在于，降低成本。
本发明描述了Claus工艺和硫酸工艺的组合，其可以有效地生产工艺设备所需的硫酸的量，或者甚至避免产生硫酸并将过量的硫酸转化为单质硫，所述单质硫可以被运输到其他地点。
为了实现向单质硫的最大转化率，必须将1/3的H2S转化为SO2。
H2S+1.5O2->SO2+H2O (1)
通过控制反应炉区中的氧气量，控制H2S和SO2之间的化学计量比。氧气通常由大气提供，但也可以是高氧空气，甚至是纯O2。
添加到反应炉区的氧气还必须考虑进料流中NH3、CO、H2和烃的量。
如果反应炉区中的燃烧温度低于1100℃，则例如NH3的转化可能不完全。这样的结果是，Claus转化器进料气可能会形成可能堵塞Claus冷凝器的氨盐(例如(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3)。
然后在通常在高于200℃的温度下，在催化活性材料(例如经活化的氧化铝(III)或氧化钛(IV))的存在下，通过以下反应，将经部分氧化的Claus转化器原料气转化为单质硫：
2H2S+SO2->3/8S8+2H2O (2)
通常3-4个Claus转化器串联运行，以将转化率提高到最大，这会增加Claus设备的成本。
Claus工艺中的温度控制对于确保催化转化器中形成的单质硫保持气态直到在期望工艺位置进行冷凝非常重要。进一步的限制与这样的事实有关：因为Claus工艺是放热的，因此在低温下运行是有益的。
上述方法的可替代方法是所谓的亚露点Claus工艺，其中催化活性材料在单质硫不处于气相的温度下操作。这种亚露点Claus工艺将需要一个适当的方案来提取经冷凝的单质硫，例如通过脉冲温度并用惰性气体吹扫单质硫。
即使串联使用3-4个Claus转化器/冷凝器/再热器，硫回收率也无法达到约98％以上，这不足以满足大多数环境法规的要求。因此，Claus设备通常配备有所谓的Claus尾气设备，其中上述亚露点工艺就是一个例子。存在许多具有不同特征的尾气工艺。为了达到非常高的去除效率，这些Claus尾气设备变得复杂，并且成本接近Claus设备本身。
产生的单质硫通常不直接在产生含H2S的废物流的设备中使用，但是单质硫易于运输到其他地点并可以长期保存。
Claus工艺的一种常见可替代方法是将H2S转化为硫酸，例如通过所谓的湿式硫酸工艺。产生的硫酸可用于设备的其他化学工艺。湿式硫酸工艺也可以构成Claus工艺设备的尾气净化。在这种关系中也可以使用类似的干式硫酸工艺。
硫酸工艺将H2S氧化成SO2，将SO2氧化成SO3，随后将SO3水合成硫酸，后者是通过在所谓的湿式硫酸工艺中与气相中的水反应或通过在所谓的接触法或干法中通过吸收在浓硫酸中而实现的。在通常包含钒的催化活性材料的存在下，SO2氧化为SO3期间的反应温度将在400-500℃的范围内。通常，湿式硫酸工艺生产的硫酸的浓度范围为92％-98％，而干式硫酸工艺也可以生产浓度超过98％的硫酸。
此外，从高度放热的硫酸工艺中收集从30barg到80barg范围内的高压蒸汽也是吸引人的，而Claus工艺只能提供显著少量的低压蒸汽。
然而，即使硫酸是市售交易的，大量硫酸的生产也可能没有吸引力，因为硫酸的运输是复杂且受管制的。
在硫酸工艺(干式和湿式)中发生的反应是：
H2S+1.5O2->SO2+H2O (3)
SO2+0.5O2->SO3 (4)
SO3+H2O->H2SO4 (5)
硫酸工艺的整体反应可以根据以下描述：
H2S+2O2->H2SO4 (6)
湿式硫酸工艺作为一种普通的Claus尾气解决方案，以比替代方案更低的资金投入和运行成本提供了一种满足环境法规要求的解决方案。迄今为止，湿式硫酸工艺的唯一缺点是，硫酸产物并非总是期望的。
现已认识到，Claus工艺和硫酸工艺的整合也可以通过将所有或基本上所有产生的硫酸再循环到硫酸蒸发区来进行。借助新发明，Claus/湿式硫酸工艺的整合将消除不便利的硫酸产品的缺点，同时减小Claus工艺和湿式硫酸工艺的设备尺寸。
燃烧硫酸是湿式硫酸设备中再生废硫酸中所已知的，但尚未在Claus工艺的反应炉中或在Claus工艺条件下进行过。
在将硫酸注入到硫酸蒸发区中时，将发生以下总体反应：
H2SO4+3H2S→2S2+4H2O (7)
要完成此总体反应，必须完成以下反应：
H2SO4(液体)→H2SO4(气体) (8)
H2SO4(气体)→H2O(气体)+SO3(气体) (9)
SO3(气体)→SO2(气体)+0.5O2(气体) (10)
反应(8)是常见的蒸发反应，其中用于加热液体以及蒸发水和硫酸所需的能量由周围的热的工艺气体提供。硫酸完全蒸发的效果是，气态H2SO4的腐蚀性远低于液态H2SO4液滴。
反应(9)是吸热解离反应，其在高于600℃的温度下几乎瞬时发生。此时，一些SO3将开始与H2S反应形成SO2、H2O和单质硫。
反应(10)是吸热分解反应，其在高于900℃的温度下是快速的。在富含氧气的气氛中，化学平衡阻止了完全解离，但在还原性气氛中，O2产物的去除(通过与H2S反应)将允许完全分解。在这些升高的温度下，H2S和O2之间的反应非常快。
由于在硫酸蒸发区的停留时间通常为1-2秒，因此必须确保反应8、9、10和1在此时间内完成。当工艺气体冷却时(即在Claus废热锅炉中)，反应速率急剧下降，进一步的转化将变得微不足道。
在下游的Claus反应器中，与催化剂接触的工艺气体中存在O2和/或SO3会导致催化剂由于“硫酸化”反应而失活，其中催化活性的氧化铝或氧化钛被转化为无催化活性的硫酸铝或硫酸钛；因此，这些反应器中的单质硫的形成将减少，从而导致去往下游的尾气硫酸设备的未转化的硫物质增加，并增加了向大气的排放。
此外，工艺气体中的SO3在通过硫冷凝单元的过程中可能与水结合并冷凝，从而在单质硫产品中形成硫酸，这会导致工艺设备的腐蚀。
为了消除来自硫酸蒸发区的任何未转化的SO3导致Claus转化器和单质硫冷凝器的操作问题的风险，催化反应器可以优选安装在废热锅炉的出口和第一单质硫冷凝器或第一催化Claus反应器之间。催化剂通过反应炉废气中存在的H2S和H2有效地将SO3物质还原为无害的SO2和/或单质硫。
如果Claus尾气硫酸工艺中产生的所有硫酸都被引导至硫酸蒸发区，则可以运行Claus工艺，其中H2S减排采用了硫酸设备的非常高的硫酸去除效率和热效率，且其中唯一的产品是单质硫，易于处理和运输。
此外，通过硫酸的再循环，H2SO4分解释放O2，从而减少燃烧氧化剂的添加量，如果氧化剂为大气，则有利于大大减少工艺体积，因为大气中含有接近80％的惰性N2，即每体积O2含有4体积N2。
基于空气作为去往Claus反应炉的氧气载体，总的Claus反应为：
4H2S+2O2+8N2→2S2+4H2O+8N2 (11)
类似地，基于H2SO4作为去往Claus反应炉的O2载体，总的Claus反应为：
3H2S+H2SO4→2S2+4H2O (12)
比较这两个反应，很明显，H2SO4是出色的O2载体，并且与大气相比具有将Claus尾气体积流量减少67％的(理论)潜力。
将一定量的原料气旁路到Claus尾气燃烧器也可能是有益的，因为原料气具有热值，可以在Claus尾气燃烧器中使用，从而减少了对辅助燃料添加的需求。如果存在两种原料气源，如此一种不含NH3的原料气和另一种含有NH3的原料气，则可能会更加有益，因为反应炉区中的亚化学计量条件阻碍NH3的完全氧化。所谓的酸水汽提(SWS)气是这种含有NH3的原料气的例子。
在用于处理SWS气体的Claus工艺中，在反应炉区中完全破坏NH3是至关重要的，否则氨盐(例如(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3)会形成并堵塞最终的单质硫冷凝器。特殊的高强度(两阶段)燃烧器能够达到使NH3热破坏所需的高温，但需要精确控制两个单独料流中的氧气。
但是，在硫酸设备中处理SWS气体是众所周知的，因为在约1000℃的温度下用过量的氧气可以将NH3完全氧化为N2和NO。因此，可能期望配置具有两个燃烧器的整合的Claus/硫酸工艺，以将包含H2S和很少或几乎没有NH3的第一原料引导至反应炉区，同时将包含NH3的气体(例如SWS气体)引导至Claus尾气燃烧器。在这样的配置中，可能期望将硫酸设备设计为包括用于在基于钒的催化剂的存在下用NH3对NOx进行选择性催化还原(SCR)的工段。
在设计Claus燃烧器和反应炉时，烃(例如CH4和BTX)以及NH3(如果存在)通常决定操作温度和停留时间。这些物质突破到催化Claus段可能导致催化剂结垢、失活和单质硫冷凝器堵塞，从而导致计划外停机。
考虑H2S的反应(反应1和2)通常被认为是快速的，不会是决定速率的反应。
根据经验，考虑到缓慢混合和温度/组成梯度的影响，完全破坏烃需要1000-1050℃的温度。同样，需要1200-1250℃以确保在反应炉中适当破坏NH3。
为了达到如此高的温度，特别是在原料气具有低热值的情况下，可能需要选择原料气预热、富氧、酸性气体分级和/或燃料气共烧。
随着硫酸的引入，Claus燃烧器和反应炉的正确设计和操作将变得更加重要，因为将硫酸注入Claus反应炉的整体效果是温度降低，确切值取决于进料气热值和导入反应炉的硫酸的相对量。考虑到大约5％的单质硫总产量以硫酸的形式供应，Claus反应炉中的整体温度下降通常为50-100℃。
最简单的布局是将Claus燃烧器配置为接受所有进料并通过添加燃料气和/或利用例如原料气预热和富氧来调节Claus反应炉中的温度。
然而，在某些情况下，这会显著增加燃料气消耗、燃烧空气流量和总工艺气体流量，以至于Claus设备和Claus尾气设备变得太大，导致缺乏竞争力的解决方案。此外，增加的燃料消耗将增加运行成本。
所公开的发明描述了一种将硫酸添加到Claus反应炉的方法，该方法既能确保破坏烃和NH3所需的高操作温度，又能减少设备规模和运行成本。
已经认识到，在反应炉区中建立高温(其中O2化学计量比对应子Claus反应低)，并将硫酸导入下游硫酸蒸发区，通过与蒸发相关的吸热反应冷却工艺气体，硫酸的脱水以及离解，将为烃和NH3的破坏提供必要的温度，同时保留硫酸富氧特性的好处。这是通过认识到只要烃和NH3在高温反应炉区被破坏，包括硫酸注入的硫酸蒸发区不需要与H2SO4相关反应(7-10)相同的高温，直接与H2S相关的反应(1-2)将在这些较低的温度下发生。较低的温度会导致H2S和SO2转化为单质硫的平衡转化率较低，但是下游催化转化器可以补偿反应炉中单质硫的这种略低的产率。
硫酸注入的O2富集和工艺气体冷却效果导致流向废热锅炉的工艺气体流量更小，工艺气体温度更低，因此可以使用更小、更便宜的废热锅炉。
在一个实施方案中，Claus反应炉被配置成使得包括Claus燃烧器的高温反应炉区接收全部量的燃烧空气，含NH3的原料气和至少一部分酸性气体，硫酸蒸发区被配置为接收全部量的硫酸和任选的一部分酸性气体。这将能够在没有燃料气共燃的情况下进行NH3破坏，因为硫酸注入的降温效果会延迟到NH3被破坏为止。
反应炉区在燃料非常丰富的条件下运行，即O2输入低于将所有可燃物完全转化为CO2、SO2和H2O所需的氧气。这是Claus反应炉的正常做法，因为通常只提供所需氧气的1/3左右。然而，随着硫酸注入硫酸蒸发区，反应炉区以更低的O2输入运行，因为相当量的O2是通过H2SO4提供的，在较小程度上通过硫酸蒸发区的雾化介质提供。反应炉区产生的热量与O2输入量直接相关，工艺气体温度与反应炉区产生的热量和工艺气体总量直接相关。为了提高反应炉区的温度，可以通过将一部分酸性气体旁路到硫酸蒸发区来降低工艺气体的总量。可以旁路的酸性气体量取决于几个因素，例如入口流的热值、进料流的预热程度、所需的反应炉区温度、酸性气体中杂质的出现和硫酸蒸发区温度。
在例如炼油厂中，通常会有浓缩酸性气体(>80vol％H2S)和含NH3和H2S的气体(酸水汽提塔(SWS)气体)，其中大部分硫输入存在于酸性气体中。然后可以将反应炉区配置为接受全部量的SWS气体和助燃空气以及一定量的酸性气体，使得反应炉区温度将在1200-1250℃左右，并且在硫酸蒸发区之前实现NH3的完全破坏，在硫酸蒸发区中注入硫酸、任何雾化介质和剩余的酸性气体。通过这种设置，硫酸蒸发区的温度将变得不那么重要，因为酸性气体含有低浓度的杂质(如烃)，否则其需要一定的温度才能被完全破坏。
在天然气加工设备中，Claus设备的原料气中H2S的浓度较低(通常<60vol％)并含有烃，需要高于1000-1050℃的温度以确保完全破坏烃。在这种情况下，优选的选择很可能是将全部酸性气体导入反应炉区。
反应炉区和硫酸蒸发区都可以安装湍流增强器，以便尽可能快地完成来自反应炉区的工艺气体和硫酸以及任选的一部分酸性气体的有效混合。湍流增强器可以例如是阻流环(choke rings)、矢量壁、切向入口等，它们将为工艺气体提供更狭窄的停留时间分布，增强混合，增加硫酸液滴的蒸发并降低液滴经历远低于平均水平的停留时间的可能性。
硫酸蒸发区也可以配备撞击装置，这可以减少大液滴的量，由于其高惯性，将无法跟随气体的料流线，气体被转移到靠近撞击装置的障碍物处。相反，大液滴将继续向前并与障碍物碰撞，从障碍物表面蒸发。结果是降低了未反应的SO3夹带到Claus反应炉的废热锅炉下游工艺的风险，从而避免了硫酸在单质硫冷凝器中的冷凝和/或催化剂在催化Claus转化器中因硫酸化作用而失活。这种撞击装置可以是格子壁、绊壁(stumble walls)、矢量壁、迷宫壁(labyrinth)和(惰性)装填材料的隔间。
在另一个实施方案中，Claus设备的原料气是含有高浓度H2S的酸性气体和包含NH3的SWS气体，Claus尾气硫酸装置被配置为接收全部量的SWS气体，从而节省Claus尾气燃烧器中的燃料，并消除了Claus设备中与Claus反应炉中NH3的不完全破坏有关的操作问题。Claus设备中的反应炉区配置为接收全部量的燃烧空气、燃料气(如果需要)和至少一部分酸性气体，而硫酸蒸发区配置为接收至少一部分来自Claus尾气硫酸设备的硫酸和剩余的酸性气体。
在另一个实施方案中，硫酸的蒸发发生在与反应炉区分开的隔室中，并且在硫酸蒸发已经完成之后将来自该隔室的含硫酸气体添加到来自高温反应炉区的工艺气体中。这样的实施方案将提供用于硫酸蒸发的专用隔室，从而在与主要工艺气流混合之前允许有足够的时间用于液滴蒸发。该实施方案的优点是专用隔室可以比反应炉小得多，同时具有大得多的液滴蒸发停留时间，从而为反应炉提供了成本有效的解决方案。
硫酸蒸发所需的能量可以通过从反应炉区提取一部分工艺气体并将硫酸导入这个较小的气体体积来提供。这种实施方式的优点是能量已经存在于工艺气体中，并且如果使用辅助燃料，则Claus设备中的工艺气体不会被燃烧产物稀释。
替代能源是燃烧空气的一部分，在将硫酸注入该料流中之前，可以将其进一步预热。与从反应炉区旁路一部分工艺气体相比，这种解决方案的优点是燃烧空气的流量和温度更容易控制。
另一种选择是使空气与燃料气燃烧，以提供可在其中注入硫酸的热工艺气体。该解决方案的优点是反应炉区几乎没有受到影响，并且对于例如改造解决方案，硫酸蒸发室可以在现有的Claus设备运行时建造。
根据本公开的整合方法还可以受益于在反应炉区中使用富氧空气或基本上纯的氧气。使用富氧空气的益处在于减少了工艺气体中惰性氮气的含量，从而减少了工艺气体的体积，从而减小了设备尺寸。不被氮气稀释也具有提高燃烧温度的作用，如果存在需要完全转化的杂质，这可能是有益的，特别是因为Claus反应炉中的氧气量是亚化学计量的。由于Claus催化剂对诸如轻质烃的杂质的存在敏感，因此通常有利的是，使Claus反应炉与富氧空气一起运行以达到升高的温度，以使杂质完全氧化。这还具有能够进行初始均相非催化Claus转化的其他益处，该转化可以在高于900℃的温度下进行。
然而，从热效率的角度来看，高燃烧温度可能受到Claus反应炉和下游的废热锅炉中建造材料的选择的限制。对于高浓度的H2S进料气，氧气富集会使工艺气体温度升高到材料的设计温度以上。然而，H2SO4循环(通过蒸发和酸分解冷却工艺气体)的组合将可以在这种布局中利用富集的氧气。
Claus尾气燃烧器通常将用大气来运行，此外，将具有低浓度的硫物质的气体引导到Claus尾气燃烧器也可能是有益的，因为与Claus反应炉中发生的部分氧化相比，硫物质的完全燃烧释放显著更多的能量。
结果，可能是有益的是，将包含高浓度的H2S的原料气引导至Claus设备，同时将浓度较低的原料气以及包含NH3的原料气旁路至Claus尾气燃烧器。
如果Claus尾气燃烧器仅接收仅包含有限量的H2S的Claus尾气，则热值太低而无法维持稳定的燃烧。在那种情况下，需要添加辅助燃料。这种辅助燃料可以是H2S、SWS气体或烃进料，但优选使用一定量的现有的原料气，以供整合的Claus和硫酸设备使用。
Claus工艺和硫酸工艺之间的整合具有整合优势。这些包括通过提供硫酸形式的氧化剂(其可以替代大气)来减少Claus工艺中的体积流量的可能性。另外，可以优化原料气的使用，使得可以将包含对单质硫的产生有很大贡献的燃料的原料气引导至Claus工艺，而将提供热能的原料气和非反应性产物(例如CO2)引导至硫酸工艺。当该方法被设计为再循环过多量的硫酸时，可能需要额外的燃料以提供硫酸蒸发和解离所需的热量。
在优选的实施方案中，Claus尾气硫酸设备中生产的硫酸被冷却并被引导至中间储罐。原则上，硫酸储罐可以省略，因为Claus反应炉的设计是为了接收来自硫酸设备所生产的所有硫酸。然而，为了确保整个设备的高可靠性，安装了罐以允许Claus设备在硫酸设备仍在运行的情况下(短时间)运行而无需注入硫酸。这种情况可能发生在启动和关闭期间以及如果需要维护硫酸喷枪/喷嘴的时候。如果成为所需的产品，该罐也将能够提取硫酸产品并且还允许从其他来源引入硫酸。
4到120小时硫酸产量的罐容量是在罐成本和Claus+Claus尾气硫酸设备灵活性之间的良好折衷。
在另一个实施方案中，Claus尾气硫酸设备中生产的硫酸在再循环至Claus反应炉之前在酸浓缩器中进一步浓缩。这种浓缩设备的运行将需要能量来蒸发硫酸中的水，但大部分能量随后被保存在硫酸蒸发区中。该实施方案的益处是硫酸蒸发区中工艺气体温度的稍微降低，并且通过Claus设备和Claus尾气设备的工艺气体流量减少。
除湿式硫酸工艺外，其他硫减排工艺也可生产硫酸。第一个例子是SNOX工艺，其中NOx的选择性催化还原与湿式硫酸工艺相结合，这种布局特别适用于SO2低于1vol％的烟道气。同样相关的还有H2O2洗涤器，它通常适用于SO2浓度低的小废气量，其中SO2直接与H2O2反应，直接形成H2SO4。此外，可以考虑通过在硫酸中吸收来操作的干式硫酸工艺。在进料气体进入反应器并向上通过活性炭床的过程中也会产生硫酸，在活性炭床中二氧化硫在氧气和水的存在下通过湿式催化转化为硫酸。来自所有这些和其他来源的硫酸也可能有益于直接进入Claus反应炉。
然而，由于水蒸发所需的额外能量以及硫酸进料中水量增加导致工艺气体流量增加，硫酸注入Claus反应炉的益处随着硫酸浓度的降低而降低。通过与H2O2和活性炭工艺反应产生的硫酸通常太低，无法与Claus设备进行有益的整合，但可结合酸浓缩工艺，此类工艺可能有利于与Claus工艺整合。
这两个工艺的整合还使其中Claus工艺的操作以低转化率(例如90％或95％)进行的工艺成为可能——因为与添加额外的Claus转化器阶段相比，在硫酸工艺中进行额外转化的成本更低。
标准的Claus设备布局要求进料气中的H2S>50vol％，以在Claus反应炉中实现热自给(thermally self-sustainable)。在较低的H2S浓度下，需要进料气预热和所谓的分流配置。很少见到Claus设备处理具有少于10-20vol％H2S的原料气。另一方面，硫酸工艺非常有效地处理这些所谓的贫H2S气体，从而产生浓硫酸。硫酸产物在硫和氧方面是高度浓缩的。
将处理贫H2S(和/或其他硫化合物)气体的硫酸设备与处理富含H2S的气体并从硫酸设备接受酸的Claus设备的相结合将是一种有利的设置，因为去往Claus设备和硫酸设备的进料流在转化效率、热效率和设备尺寸/成本方面是最佳的。
Claus工艺和硫酸工艺之间的耦合也可以用于优化进料的处理。硫酸工艺，尤其是湿式硫酸工艺的优点是非常适合于受污染的进料，包括上文所讨论的含有氨的SWS气体、含有有机杂质和适量无机杂质的“脏硫”、稀的H2S、SO2和其他含硫化合物的料流，包括来自燃烧器的烟道气和FCC气体。类似地，与之相比，富含H2S的气体(其必须在湿式硫酸设备中进行处理之前被稀释)可以直接用于Claus工艺。
附图说明
图1显示了一个连续的Claus+硫酸工艺，其中硫酸再循环到带有单区Claus反应炉的Claus设备。
图2显示了根据本公开的整合的Claus+硫酸工艺，其中在硫酸蒸发区中添加硫酸。
图3显示了整合的Claus+硫酸工艺的细节；Claus反应炉布局，其中硫酸蒸发区与反应炉区分开作为两个单独的室，并使用热的工艺气体作为硫酸蒸发的能源。
图4显示了整合的Claus+硫酸工艺的细节；Claus反应炉布局，其中硫酸蒸发区与反应炉区作为两个单独的室，并使用热的助燃空气作为硫酸蒸发的能源。
图5显示了反应炉区的温度与导入第一反应炉区的酸性气体量之间的关系。
在图1中，Claus燃烧器和反应炉6被配置用于接收酸性气体(3)、任选的燃料气(4)、燃烧空气(2)和硫酸(108)。在反应炉6的后端设置废热锅炉，冷却Claus反应炉废气，废气通过管线8进入第一单质硫冷凝器10，在那里单质硫被冷凝并通过管线60提取，而基本上不含单质硫的工艺气体通过管线12排出，在换热器14中被再加热，换热器也可以是在线燃烧器。再加热的工艺气体16进入第一催化Claus反应器18，在其中形成额外的单质硫。转化的工艺气体20然后通过第二单质硫冷凝器22，其中液态单质硫通过管线62提取并且基本上不含硫的工艺气体通过管线24排出。通常，工艺气体在作为Claus尾气经由管线36离开Claus设备之前经过1-2个其他再加热(26)、转化(30)和冷凝(34)步骤，并进入Claus尾气处理设备。
单质硫管线60、62和64合并到公共硫坑66中。硫坑用空气70冲洗以释放和去除蒸气，硫坑排出气体72可被引导至Claus燃烧器6或尾气燃烧器42。脱气的单质硫产品通过管线68离开Claus设备。
Claus尾气36任选地在热交换器37中加热并且经由管线39进入尾气燃烧器42中的燃烧器。额外的燃料通过管线44供应，加热的燃烧空气通过管线100添加。也可以有利地将来自硫坑72的所谓的坑排出气体添加到燃烧器中。在Claus尾气燃烧器42的后端，设有废热锅炉，冷却燃烧器废气。冷却的燃烧器废气74可以任选地在空气加热器75中进一步冷却，并且进一步冷却的燃烧器废气80可以与热稀释空气料流98混合。混合工艺气体82然后进入SO2转化器84，其由多个用于SO2到SO3氧化的催化剂床和安装在催化剂床之间的热交换器组成。通常安装1-3个催化剂床。转化的尾气86被引导至冷凝器88，其中浓硫酸通过底部出口104提取，任选冷却(未示出)并泵送到任选的中间储罐106。从罐中，硫酸通过管线108被引导到Claus燃烧器和反应炉6。基本不含硫酸的废气90被引导至烟囱50或另一设备以进一步减少SO2和/或硫酸雾(未示出)。
硫酸冷凝器88使用空气92作为冷却介质并且热空气通过管线94离开冷凝器并且该空气的一部分可以在空气加热器75中进一步加热。然后可以将进一步加热的空气96作为燃烧空气通过管线100引导至Claus尾气燃烧器(42)并通过管线98添加到工艺气体80以提供足够的氧气以用于SO2转化器84中的SO2到SO3的氧化反应。
在图2中示出了根据本发明的Claus燃烧器和反应炉6。Claus燃烧器接收燃烧空气2、至少一部分酸性气体3和任选的燃料气4或包含NH31的SWS气体。这些气体被点燃并允许在反应炉区117中反应。在反应炉区117的后端，硫酸蒸发区119还接收硫酸的料流108和任选的一部分酸性气体3。在硫酸蒸发区的后端，设置了废热锅炉，用于冷却Claus反应炉的废气。冷却的Claus反应炉废气7任选地被引导至催化转化器9，其中安装了用于破坏SO3的催化剂。基本上不含SO3的转化器尾气8经由管线8进入第一单质硫冷凝器10，在那里单质硫被冷凝并经由管线60提取，而基本上不含单质硫的工艺气体经由管线12离开以在热交换器14中再加热，其也可以是一个在线燃烧器。再加热的工艺气体16进入第一催化Claus反应器18，在其中形成额外的单质硫。转化的工艺气体20然后通过第二单质硫冷凝器22，其中液态单质硫通过管线62提取并且基本上不含硫的工艺气体通过管线24排出。通常，工艺气体在作为Claus尾气经由管线36离开Claus设备之前经过1-2个其他再加热(26)、转化(30)和冷凝(34)步骤并进入Claus尾气处理设备。
单质硫管线60、62和64合并到公共硫坑66中。硫坑用空气70冲洗以释放和去除蒸气，硫坑排出气体72可被引导至Claus燃烧器6或尾气燃烧器42。脱气的单质硫产品通过管线68离开Claus设备。
Claus尾气燃烧器42被配置成接收任选加热的Claus尾气39、燃料44、燃烧空气100和任选的一部分SWS气体1，其不导向反应炉区117。燃料44也可以是酸性气体3的一部分。来自Claus尾气燃烧器的废气被冷却并通过管线74被引导至SO2至SO3的催化氧化和硫酸冷凝步骤76，这已在图1中进行了描述。来自硫酸冷凝步骤100的热空气可用于Claus尾气燃烧器42，硫酸冷凝器废气90被引导至烟囱50或设备以进一步减少SO2和/或硫酸雾。冷凝的硫酸108被引导至Claus燃烧器和反应炉6的硫酸蒸发区119，任选地经由中间储罐(未示出)。
在图3中，显示了可替代的Claus燃烧器和反应炉布局。酸性气体3、燃烧空气2和任选的燃料4或包含NH31的SWS气体在Claus燃烧器6中点燃，在高温下反应并产生Claus反应炉废气110。一部分热的Claus反应炉废气112被引导至硫酸蒸发室114，硫酸的料流108经由液压喷嘴或气动喷嘴被雾化到其中。蒸发室废气116然后与Claus反应炉废气115的剩余部分混合以形成混合的Claus反应炉废气118。温度由热交换器120控制，冷却的废气8被引导到下游的Claus设备，硫酸尾气设备如图1所示。
在图4中，显示了可替代的Claus燃烧器和反应炉布局。酸性气体3、任选的燃料4和任选的包含NH31和一部分燃烧空气2的SWS气体被引导至燃烧器6并被点燃，产生热的Claus反应炉废气110。旁路的燃烧空气111任选地在热交换器113中加热，形成热空气流117。硫酸108在蒸发室114中被雾化并与热空气流混合，与蒸发的硫酸形成空气流116。空气流116与Claus反应炉废气110混合，形成混合的Claus反应炉废气118。温度由热交换器120控制，冷却的废气8被引导到下游的Claus设备，硫酸尾气设备如图1所示。
在图5中，示出了反应炉区117出口处的温度随导向Claus反应炉的酸性气体份额的变化，该酸性气体被导向反应炉区(相对于被引导到硫酸蒸发区)以用于多种工艺变化-请参阅图2了解工艺布局。
Claus设备接收SWS气体1和酸性气体3。Claus设备被配置为将一部分有问题的SWS气体旁路到Claus尾气硫酸设备，在那里SWS气体是没有问题的。进入Claus反应炉的SWS气体将被引导至反应炉区。此外，Claus反应炉被配置用于将硫酸注入硫酸蒸发区119，并且酸性气体可以被引导至反应炉区和硫酸蒸发区。所有燃烧空气都被引导到反应炉区。
上面的实线描述了所有SWS气体都被引导到反应炉区(100％SWS气体到RF)的情况。反应区的温度对于工艺气体中NH3的破坏很重要，可以看出，降低进入第一反应炉区的酸性气体的比例将提高反应温度，从而增强NH3的破坏。
中间两条虚线代表其中一部分SWS气体(分别为50％和60％SWS气体到RF)被引导到Claus尾气硫酸设备的操作，这减少了Claus设备中潜在的NH3相关问题，减少了硫酸设备的燃料气消耗并增加硫酸产量，从而将硫酸注入到硫酸蒸发区中。将100％的酸性气体导入反应炉区，温度接近或低于有效分解NH3的最低温度。将一部分酸性气体旁路到硫酸蒸发区提高了温度以确保有效地分解NH3。
虚线(下方)表示所有SWS气体都被导入Claus尾气硫酸设备的操作，从而消除了Claus设备中与NH3相关的问题。流向硫酸蒸发区的硫酸流量增加导致反应炉区温度降低，因此需要旁路一部分酸性气体以确保反应炉区的高温。然而，由于在Claus燃烧器的进料中不存在NH3，因此反应炉区温度可以降低。
在另一个实施方案中，一部分SWS气体可以被旁路到Claus尾气硫酸设备以降低Claus尾气燃烧器中的燃料气消耗。旁路一部分SWS气体导致硫酸产量增加，从而增加硫酸注入硫酸蒸发区，从而降低Claus反应炉废气温度。
实施例
实施例1：炼油厂中两-区Claus反应炉的案例
为了记录Claus工艺和硫酸工艺整合的效果，与图1所示的工艺相比，对图2所示工艺的四种工艺变化进行了分析。
该示例基于以下原料气：
富含H2S的原料气(料流3)：
总气体流量:8190Nm3/h
H2S浓度:94vol％
H2O浓度:6vol％
富含H2S的气体是炼油厂的典型气体，并且还将包含不同但少量的轻质烃。
富含H2S和NH3的原料气(料流1)：
总气体流量:3669Nm3/h
H2S浓度:28vol％
NH3浓度:45vol％
H2O浓度:27vol％
这些包含H2S和NH3的流通常是来自所谓的酸水汽提塔的废气，并且被认为是SWS气体。它们还可能含有不同量的轻质烃。
燃料气为天然气，CH4，其被导入Claus尾气处理单元
进料流、燃烧空气和Claus尾气通过利用Claus+硫酸联合工艺中产生的热量尽可能预热。
在这个实例中，Claus工艺以来自进料中的95％的硫回收率运行，即可以是一个运行良好的具有2个催化阶段的Claus设备。
图2所示的硫酸注入布局与配备有基于胺的尾气设备的Claus设备进行了比较，后者捕获H2S形式的硫化合物并将H2S气体返回到Claus燃烧器和反应炉。来自配备有基于胺的尾气设备或硫酸设备的Claus设备的烟囱排放量是相当的。
实施例1的数据报告于表1中，其中各行是导入Claus反应炉的SWS气体的量、再循环的量(S原子的摩尔数，相对于S的产量)、Claus反应炉出口处的温度、及流出Claus反应炉的相关工艺气体，燃料气消耗量及流出Claus尾气燃烧器的工艺气体。
实施例1.A
在表1的第一列中，显示了配备有基于胺的尾气设备的Claus设备的数据。再循环到Claus反应炉(RF)的总的S进料的5％应理解为含有H2S的气体而不是硫酸H2SO4。反应炉温度为1400℃。由于再循环来自基于胺的尾气设备的酸性气体和部分燃烧再循环H2S所需的额外燃烧空气，工艺气体流量增加。增加的工艺气体流量需要更大的Claus设备，因为工艺气体流量在Claus设备入口处(流出RF，反应炉的工艺气体流量)和Claus设备的出口处(来自燃烧器的工艺气体，即Claus尾气燃烧器)增加。燃料气消耗量的增加是由于流向Claus尾气燃烧器的流量增加。
实施例1.B
Claus设备基本操作的特点是SWS气体和酸性气体的全部流量被引导到Claus燃烧器和反应炉，而Claus尾气硫酸设备中产生的所有酸都被引导到硫酸蒸发区。
实施例1.C到1.E
实施例1.C到1.E，如表1所示，显示了将一部分SWS气体引导至硫酸设备中的Claus尾气燃烧器的效果。首先，SWS气体会增加硫酸产量，从而增加以H2SO4形式导入到Claus设备的总的S比例。将所有SWS气体旁路至硫酸设备将使以H2SO4形式存在的总硫输入量增加至16％。将硫酸注入Claus反应炉的总体结果是温度下降，见第3行(硫酸蒸发区出口处温度)。所示温度是位于硫酸蒸发区(图2中的119)的出口处。图5显示了可以通过将一部分酸性气体旁路到硫酸蒸发区来增加反应炉区(图2中的117)的温度。如果不使用这种两-区Claus反应炉配置，则向Claus反应炉添加硫酸将受到显著限制，因为反应炉温度会限制导入Claus反应炉的硫酸量。另一种方法是向Claus燃烧器添加燃料，但相关费用可能会抵消添加硫酸的优势。
硫酸的富氧效果被量化(第4行)，其中显示了进入Claus催化工段的总工艺气体，即流出RF的工艺气体。较低的工艺气体流量可用于提高现有设备的产能或缩小新设备的规模。结合流向Claus尾气燃烧器的较低工艺气体流量和用SWS气体替代燃料气的效果，当SWS气体旁路到Claus尾气燃烧器时，整个设备的燃料消耗显著降低。此外，由于来自Claus设备的尾气流量降低，也减少了流向硫酸尾气设备的工艺气体流量(来自燃烧器的工艺气体)。
表1
Figure BDA0003335316660000251
实施例2：用于天然气加工的两-区Claus反应炉案例
为了证明在Claus设备的反应炉中有两个区域的优势，对来自天然气加工设备的典型气体的Claus燃烧器和反应炉进行了计算。
这些气体的特点是相对较低的H2S浓度、高CO2浓度和一定量的烃，它们需要在反应炉中被完全破坏，因为烃会导致Claus反应炉下游的催化剂工段结垢/堵塞。
酸性气体具有以下组成：
50vol％H2S
40vol％CO2
9vol％H2O
1vol％CH4
燃烧空气是大气，预热至400℃。燃料气为纯天然气，CH4。
Claus燃烧器，即反应炉区，配置为接收所有燃烧空气，并且如果使用，则接收所有燃料气。酸性气体也将被引导到反应炉区，因为需要高温以确保完全破坏进料中的烃。根据经验，完全破坏烃需要1050℃。
假设操作Claus设备，其中将硫物质转化为单质硫的效率为～95％，尾气处理设备捕获未转化的硫物质并通过硫酸蒸发区将它们返回到Claus反应炉。
实施例2.A-2.G的结果在表2中报告。所有流量都是相对于基础情况报告的。RF表示反应炉(区)和SAE表示硫酸蒸发(区)。
表2
Figure BDA0003335316660000261
在实施例2.A中，显示了来自带有基于胺的尾气处理设备的Claus设备的数据。所有进料都被引导到Claus燃烧器，因此Claus反应炉两个区的温度相等。
在实施例2.B中，显示了配备硫酸尾气处理设备的Claus设备的数据。硫酸被引导至硫酸蒸发区。反应炉区的温度低于情况A，因为氧气(因此释放能量)进料的一部分是通过硫酸蒸发区中的硫酸提供的。然而，温度仍然高于使烃破坏的最低温度。由于与硫酸的蒸发、脱水和离解相关的吸热反应，硫酸的加入降低了温度。在这个例子中，温度将低于使烃破坏的最低温度，从而使硫酸导入反应炉区，这将导致烃被夹带到Claus设备催化工段下游的风险增加。
在实施例2.C中，额外的燃料气已被引导至Claus燃烧器以获得与实施例2.A中相同的反应炉区温度。正如所见，这在不增加通过Claus和尾气设备的工艺气体流量的情况下是可能的，但是增加了燃料气消耗量。
在实施例2.D中，已将燃料加入Claus燃烧器以获得与实施例2.A中相同的硫酸蒸发区温度。可以看到工艺气体流量和燃料消耗都增加。列C和D之间的差异描述了具有本公开中提出的两区Claus反应炉(列C)与其中硫酸被引导至Claus燃烧器的单区反应炉(列D)之间的差异。配置有反应炉区和硫酸蒸发区的Claus反应炉将为Claus和Claus尾气设备提供较低的工艺气体流量，具有较低的燃料气消耗量，同时提供用于破坏原料气中的NH3和烃所需的相同条件。
实施例2.E、2.F和2.G描述了Claus+尾气配置，其中5％的酸性气体被引导至硫酸尾气设备，从而节省了Claus尾气燃烧器中的一些燃料，并且产生的酸量是实施例2.B中基本情况的两倍。
将两倍量的硫酸导入Claus反应炉的效果是降低反应炉和硫酸蒸发区的温度。在这个例子中，认为反应炉区温度太低而不能完全破坏烃(实施例2.E)，因此必须将燃气加入Claus燃烧器以提高温度。在实施例2.F，反应炉区温度升高，导致工艺气体流量与基本情况相当(实施例2.B)。需要对Claus反应炉下游的废热锅炉，尤其是尾气硫酸设备的运行进行更详细的分析，以评估哪种布局更为优选。一般来说，硫酸设备释放的能量比Claus设备释放的能量值高，因为硫酸设备释放的大部分能量可以作为饱和或过热的高压蒸汽回收，而Claus设备主要以较低压力下的饱和蒸汽形式回收多余的能量。在G栏中，供应燃料气，使得硫酸蒸发区温度升高，即描述了具有单个反应炉区的配置。与单区配置相比，两-区反应炉配置的特点是流向Claus和Claus尾气设备二者的气体流量较低，并且燃料气消耗量较低。
表2中的数据表明，通过使用两区Claus反应炉，硫酸直接进入硫酸蒸发区，可以最好地实现具有硫酸设备的有竞争力的Claus设备。

Claims (15)

1.一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；
b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉区，以提供反应炉区产物；
c.将所述反应炉区产物和一定量的硫酸引导至所述反应炉区下游的硫酸蒸发区，以提供Claus转化器进料气；
d.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中提取单质硫；
e.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；
f.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而提取Claus尾气和单质硫；
g.将包含所述Claus尾气的料流引导至Claus尾气处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应炉区产物的温度比所述硫酸蒸发区出口处的温度高50℃或100℃至200℃或500℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中原料气被分流为导向反应炉区的反应炉区原料和导向硫酸蒸发区的硫酸蒸发区原料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中控制反应炉区原料和硫酸蒸发区原料之间的比率为最大限度地热破坏反应炉区中存在的杂质。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中反应炉区和/或硫酸蒸发区包含湍流增强器。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中硫酸蒸发区包括撞击装置。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述Claus尾气处理包括以下步骤：
h.将包含所述Claus尾气的料流、氧气和燃料作为原料气引导至在高于900℃的温度下运行的Claus尾气燃烧器或催化氧化装置，提供SO2转化器进料气，
i.引导所述SO2转化器进料气与在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料接触，提供富含SO3的气体，
j.通过将SO3吸收到硫酸中或将SO3水合，将所述富含SO3的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；
k.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到硫酸蒸发区。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述Claus尾气处理包括以下步骤：
i.将所述Claus尾气引导至在高于900℃的温度下运行的Claus尾气燃烧器或催化氧化装置，提供氧化的Claus尾气；
ii.冷却所述氧化的Claus尾气；
iii.将冷却的氧化的Claus尾气与过氧化氢接触，提取一定量的浓度较低的硫酸；
iv.通过蒸发水来浓缩所述浓度较低的硫酸；
v.将至少一部分生产的浓硫酸再循环到硫酸蒸发区。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中一定量的硫酸来自除Claus尾气处理设备之外的来源。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中硫酸的料流中硫的量高于从所述方法中提取的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于从所述方法中提取的单质硫的总量的17％、21％或25％。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中所述硫酸的浓度为至少80w/w％或90w/w％。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中将一定量的包含20-50％NH3、20-50％H2S且余量的至少80％为H2O的另外的原料气作为附加原料导入所述反应炉区和所述Claus尾气处理中的一个或其两者。
13.一种工艺设备，其包括反应炉区、硫酸蒸发区、Claus废热锅炉、Claus转化段、硫氧化装置和硫酸段，其中反应炉区具有入口和出口，硫酸蒸发区具有气体入口、硫酸入口和出口，Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和单质硫出口，Claus转化段具有气体入口、气体出口和单质硫出口，硫氧化装置具有入口和出口，硫酸段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，其中反应炉区的入口被配置为用于接收原料气和氧化剂，其中反应炉区的出口被配置为与硫酸蒸发区的气体入口流体连通，硫酸蒸发区的硫酸入口被配置为接收硫酸料流并且硫酸蒸发区的出口被配置为与Claus废热锅炉的入口流体连通，其中Claus废热锅炉的出口被配置为与Claus转化段的入口流体连通；
并且其中硫氧化装置的入口被配置为与所述Claus转化段气体出口的出口流体连接，
硫氧化装置出口被配置为与硫酸段的入口流体连接，其中硫酸段的硫酸出口与所述硫酸蒸发区的硫酸入口流体连接。
14.根据权利要求13所述的工艺设备，其中反应炉区和硫酸蒸发区是两个单独的机械单元。
15.根据权利要求13所述的工艺设备，其中反应炉区和硫酸蒸发区是单个机械单元。
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