ES2951295T3 - Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico - Google Patents

Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico Download PDF

Info

Publication number
ES2951295T3
ES2951295T3 ES20723346T ES20723346T ES2951295T3 ES 2951295 T3 ES2951295 T3 ES 2951295T3 ES 20723346 T ES20723346 T ES 20723346T ES 20723346 T ES20723346 T ES 20723346T ES 2951295 T3 ES2951295 T3 ES 2951295T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
claus
sulfuric acid
gas
tail gas
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20723346T
Other languages
English (en)
Inventor
Morten Thellefsen
Mads Lykke
Martin Møllerhøj
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Application granted granted Critical
Publication of ES2951295T3 publication Critical patent/ES2951295T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1481—Removing sulfur dioxide or sulfur trioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2405—Stationary reactors without moving elements inside provoking a turbulent flow of the reactants, such as in cyclones, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0253—Preparation of sulfur; Purification from non-gaseous sulfur compounds other than sulfides or materials containing such sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0447—Separation of the obtained sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0452—Process control; Start-up or cooling-down procedures of the Claus process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/775—Liquid phase contacting processes or wet catalysis processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/80—Apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/80—Apparatus
    • C01B17/806—Absorbers; Heat exchangers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C6/00—Combustion apparatus characterised by the combination of two or more combustion chambers or combustion zones, e.g. for staged combustion
    • F23C6/04—Combustion apparatus characterised by the combination of two or more combustion chambers or combustion zones, e.g. for staged combustion in series connection
    • F23C6/042—Combustion apparatus characterised by the combination of two or more combustion chambers or combustion zones, e.g. for staged combustion in series connection with fuel supply in stages
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
    • F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2209/00—Specific waste
    • F23G2209/14—Gaseous waste or fumes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de renovación para modificar una planta de reducción de azufre que comprende una planta de proceso Claus que produce azufre elemental, comprendiendo dicha planta de proceso Claus un horno de reacción Claus y 1 o más etapas de conversión Claus, comprendiendo cada etapa de conversión Claus un reactor de conversión y un medios para la condensación de azufre elemental, y medios de oxidación del gas de cola Claus configurados para recibir un gas de cola Claus de dicha planta de proceso Claus y configurados para proporcionar un gas de cola Claus oxidado, comprendiendo dicha renovación del proceso las etapas de a. proporcionar una planta de tratamiento de gas de cola productora de ácido sulfúrico que produzca ácido sulfúrico, y b. proporcionar un medio para transferir una cantidad o la totalidad del ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola que produce ácido sulfúrico a dicho horno de reacción de Claus caracterizado por los moles de azufre en el ácido sulfúrico transferido con respecto a los moles de azufre elemental retirados del Claus planta de proceso es del 3% o 5% al 15%, 20% o 25% con el beneficio asociado de permitir una mayor capacidad de reducción de azufre y/o un mayor grado de eliminación de azufre, mientras se produce azufre elemental, que es un producto de valor. que puede manejarse con pocas restricciones de seguridad, en comparación con, por ejemplo, el ácido sulfúrico, evitando al mismo tiempo el uso excesivo de combustible de apoyo debido a la compensación de la energía consumida por la evaporación del ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico
La presente invención se refiere a un proceso de modernización para mejorar uno o más de la eliminación de azufre, el coste operativo y la capacidad de una planta de disminución de azufre, para la conversión de H2S a azufre elemental y ácido sulfúrico.
El H2S es un producto secundario común en muchos procesos, incluyendo la hidrodesulfuración de corrientes de refinería, el procesamiento de gas natural y la producción de fibras de viscosa. Es deseable convertir el H2S antes de su emisión a la atmósfera, ya que el H2S es altamente tóxico, oloroso y un desafío medioambiental.
Los procesos de refinería, además de producir el gas de H2S de alta concentración ampliamente conocido, a menudo puede producir también un denominado gas de separador de aguas ácidas, que comprende H2S, H2O y NH3 en cantidades aproximadamente iguales.
Especialmente en refinerías, el proceso elegido para la disminución de H2S ha sido el proceso Claus, que se ha conocido y optimizado durante más de 8 décadas. El proceso Claus avanza mediante la combustión subestequiométrica de H2S produciendo SO2 en un horno de reacción Claus, proporcionando un gas de alimentación de convertidor Claus. El posterior proceso Claus convertirá el H2S y el SO2 para formar azufre elemental, que puede condensarse y retirarse.
Normalmente, la eficiencia de eliminación de azufre del proceso Claus es del 95% al 98%, lo que es insuficiente para la conformidad medioambiental. Por tanto, es una práctica común proporcionar un tratamiento de gas de cola tras el proceso Claus para proporcionar una disminución de azufre de por encima del 99%. El tratamiento de gas de cola puede ser una planta de ácido sulfúrico, que introduce el requisito de manipular ácido sulfúrico.
Se ha identificado ahora que la planta Claus existente puede modernizarse mediante la adición de una planta de ácido sulfúrico desde la que puede recircularse ácido sulfúrico al horno de reacción Claus, donde puede contribuir a la formación de azufre elemental, y además proporcionar oportunidades para la optimización del coste operativo y el tamaño del proceso de gas Claus y de gas de cola Claus.
En el documento WO 2012/152919 A1 se presenta un proceso de ácido sulfúrico para el tratamiento de gas de cola Claus, en el que se describe la conversión de H2S a H2SO4 en un gas de cola Claus. Las etapas en el proceso son:
1. oxidación subestequiométrica
2. conversión Claus
3. oxidación de especies de azufre reducidas (H2S) en el gas de cola Claus en atmósfera rica en oxígeno a 400-700°C
4. oxidación catalítica de SO2 a SO3
5. condensación de H2SO4.
Se reconoce que el producto de H2SO4 no siempre es deseable y se sugiere recircular el ácido sulfúrico a un horno de reacción Claus aguas arriba o a la etapa de oxidación de H2S tal como se describió anteriormente. Sin embargo, se cree que la recirculación de ácido sulfúrico es meramente una disminución de ácido sulfúrico, y no se han evaluado las consecuencias de recircular el H2SO4 sobre el proceso de ácido sulfúrico húmedo o el proceso Claus, es decir no se reconoce que la recirculación de H2SO4 requiera una reducción en la cantidad de O2 dirigido al horno de reacción Claus, ni se saben los efectos beneficiosos sobre el proceso Claus y de ácido sulfúrico.
En el documento WO 2012/152919 A1 se reconoce también que puede requerirse combustible de soporte tanto en el horno de reacción Claus como en la etapa de oxidación de H2S para obtener la temperatura de funcionamiento deseada, sin saber los efectos beneficiosos de usar gases de materia prima como combustible de soporte para la oxidación de H2S en el proceso de ácido sulfúrico.
Por tanto, la propuesta de recircular H2SO4 al horno de reacción Claus en sí misma no proporcionará un proceso de trabajo, sino que requerirá modificaciones de proceso adicionales con respecto tanto a los equipos/diseño físicos como el control de proceso, la disponibilidad y la seguridad de la planta.
El documento WO 2017/220655 A1 da a conocer un proceso que combina una planta Claus y una planta SNOX/WSA sin detalles sobre el horno Claus.
Según la presente invención se presenta un proceso para la conversión de H2S a azufre elemental con eficiencia aumentada, en el que se moderniza un proceso Claus mediante la adición de un proceso de ácido sulfúrico integrado. Según este proceso, el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico, tratando el gas de cola Claus, se recircula al horno de reacción Claus para su descomposición y la producción de azufre elemental.
Para el propósito de la presente solicitud, una cantidad estequiométrica de oxígeno se definirá asumiendo que los productos derivados de N, H, C, S y O en el gas de alimentación son N2, H2O, CO2 y SO2. Si está presente menos de una cantidad estequiométrica de oxígeno (también denominada subestequiométrica), esto significa que no todos los componentes de alimentación están totalmente oxidados. Para una alimentación de gas Claus, esto significa que el gas de proceso tras la combustión/reacción subestequiométrica puede contener H2S, NH3 e hidrocarburos sin convertir de la(s) corriente(s) de alimentación y H2 , CO, COS y CS2 formados en el entorno con déficit de O2.
Para el propósito de la presente solicitud, un combustible se definirá como una composición que, cuando se oxida con O2 , formará N2 , H2O, CO2 y SO2 como producto de reacción y liberará una cantidad sustancial de energía mediante las reacciones. Una mezcla de hidrocarburos (por ejemplo, gas natural, con CH4 y C2H6) así como H2S es un gas combustible típico, pero el gas combustible también podría comprender CO, NH3 y H2.
Para el propósito de la presente solicitud, oxígeno (O2) se entiende como una corriente que contiene O2 , tal como aire, aire enriquecido y oxígeno puro, pero también podría ser un gas de proceso que contiene O2.
Para el propósito de la presente solicitud, una sección de ácido sulfúrico se entiende como una instalación para convertir un gas de proceso que comprende azufre (tal como H2S, SO2 , COS, CS2 y azufre elemental) en ácido sulfúrico. Una sección de ácido sulfúrico puede implementarse como sección catalítica o térmica que oxida especies de azufre a SO2 , seguida de una sección que oxida SO2 a SO3 , seguida de o bien un condensador que proporciona ácido sulfúrico condensando SO3 hidratado, o bien un absorbedor que proporciona ácido sulfúrico absorbiendo SO3 en ácido sulfúrico, pero el experto en la técnica conoce también otros medios para la producción de ácido sulfúrico tal como lavadores químicos de H2O2.
Para el propósito de la presente solicitud, un medio para la oxidación de azufre se entenderá como cualquier equipo de proceso que recibe azufre reducido o elemental, convirtiéndolo en SO2. Tales medios para la oxidación de azufre pueden ser una cámara de combustión, un equipo catalítico o combinaciones de los mismos.
Para el propósito de la presente solicitud, las presiones indicadas en la unidad mbarg se entenderá que son presiones manométricas en relación con la presión atmosférica.
Para el propósito de la presente solicitud, el término “que proporciona” se usará para cubrir no solo la etapa de añadir equipos físicos a una planta de proceso, sino también para proporcionar elementos ausentes o reconfigurar elementos existentes para establecer la configuración mencionada.
La presente invención se refiere a un proceso de modernización para modificar una planta de disminución de azufre que comprende una planta de proceso Claus que produce azufre elemental, comprendiendo dicha planta de proceso Claus un horno de reacción Claus y 1 o más fases de conversión Claus, comprendiendo cada fase de conversión Claus un reactor de conversión y un medio para la condensación de azufre elemental, y un medio de oxidación de gas de cola Claus configurado para recibir un gas de cola de dicha planta de proceso Claus y configurado para proporcionar un gas de cola Claus oxidado,
comprendiendo dicha modernización de proceso las etapas de
a. proporcionar una planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico que produce ácido sulfúrico, y
b. proporcionar un medio para transferir una cantidad de o todo el ácido sulfúrico producido en dicha planta de gas de cola de producción de ácido sulfúrico a dicho horno de reacción Claus
caracterizado porque los moles de azufre en el ácido sulfúrico recirculado en relación con los moles de azufre retirados como azufre elemental son de desde el 3% o el 5% hasta el 15%, el 20% o el 25%, con el beneficio asociado de posibilitar una mayor capacidad de disminución de azufre y/o un mayor grado de eliminación de azufre, al tiempo que se produce azufre elemental, que es un producto de valor que puede manipularse con pocas restricciones de seguridad, en comparación con, por ejemplo, ácido sulfúrico, al tiempo que se evita un uso excesivo de combustible de soporte debido a la evaporación de ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus.
En una realización adicional, el ácido sulfúrico concentrado contiene desde el 90% p/p hasta el 98% p/p o el 98,5% p/p de H2SO4 , con el beneficio asociado de que tal ácido sulfúrico concentrado es suficientemente fuerte para proporcionar el beneficio de proporcionar oxígeno al proceso Claus, al tiempo que se evita o se reduce el requisito de combustible de soporte para la evaporación del ácido sulfúrico.
En una realización adicional, el proceso de modernización comprende además la etapa de limitar el número de fases de conversión Claus a dos si la planta de proceso Claus comprende más de dos fases de conversión Claus, con el beneficio asociado de que 2 fases de proceso Claus dan una alta conversión a un coste de equipos y una pérdida de presión bajos.
En una realización adicional, la etapa (a) implica proporcionar una planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico que comprende un convertidor de SO2 catalítico, que comprende un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 , configurado para recibir dicho gas de cola Claus oxidado y configurado para proporcionar un gas de escape de convertidor SO2 a una unidad de ácido sulfúrico, que está configurada para producir ácido sulfúrico concentrado o bien mediante la condensación de SO3 hidratado o bien mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que un proceso de ácido sulfúrico con oxidación de SO2 a SO3 tiene una alta eficiencia de eliminación de azufre, al tiempo que es rentable, y producir ácido sulfúrico concentrado que proporciona una eficiencia térmica aumentada en el horno de reacción Claus, ya que tiene que evaporarse menos agua. Se prefiere un proceso basado en condensación con respecto a un proceso basado en absorción, dado que un proceso basado en absorción requiere la eliminación de agua del gas de proceso Claus, para garantizar una alta concentración de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, el proceso de modernización comprende además la etapa de proporcionar un medio para almacenar temporalmente ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico, que tiene un volumen correspondiente a la cantidad de ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico en desde 4 horas, 8 horas o 24 horas hasta 50 horas o 120 horas de producción, estando configurado dicho medio para almacenar ácido sulfúrico para recibir ácido sulfúrico de dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico y para dirigir ácido sulfúrico a dicho horno de reacción Claus, con el beneficio asociado de que un tanque de ácido de este tipo permite un funcionamiento estable de la planta de disminución de azufre en el caso de que tengan que reemplazarse boquillas de inyección de ácido sulfúrico, al tiempo que se mantiene baja la inversión en equipos.
En una realización adicional se proporciona un medio para el control de flujo, configurable por el usuario para permitir que la salida de dicho medio de oxidación de gas de cola Claus evite dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de permitir el funcionamiento de la planta de disminución de azufre, sin liberación de H2S en el caso de que la planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico esté fuera de servicio.
En una realización adicional se proporciona un medio para la oxidación catalítica de al menos una cantidad de dicho gas de cola de proceso Claus, con el beneficio asociado de que la oxidación catalítica del gas de cola de proceso Claus es más eficiente en cuanto a la energía que la incineración térmica del gas de cola de proceso Claus, ya que la oxidación catalítica puede llevarse a cabo en el intervalo de temperatura de 200-500°C, ahorrando cantidades significativas de combustible de soporte en comparación con la incineración térmica que tiene lugar a 850-1000°C.
En una realización adicional, dicho medio para la oxidación catalítica está configurado para recibir al menos una cantidad del gas de cola de proceso Claus y en combinación con uno o más de un oxidante, un gas calentado, un gas de proceso recirculado y un intercambiador de calor, de modo que la temperatura en la entrada del medio de oxidación catalítica está por encima de 200°C y la temperatura en la salida del medio de oxidación catalítica está por debajo 500°C, con el beneficio asociado de que esta temperatura de entrada es adecuada para la oxidación catalítica, y que además es posible de obtener a partir del mezclado de corrientes de gas disponibles con poca o ninguna adición de energía térmica.
En una realización adicional, dicho horno de reacción Claus está dotado de una o más boquillas de entrada configuradas para atomizar el ácido sulfúrico recirculado para dar una distribución de tamaños de gota, en la que el 90% de la masa de gotas es menor de 500 μm, con el beneficio asociado de que este tamaño de gota permite la evaporación dentro del tamaño típico de un horno de reacción Claus.
En una realización adicional, dichas boquillas de entrada son boquillas de presión o boquillas de dos fases, con el beneficio asociado de que tales tipos de boquilla son muy adecuados para proporcionar gotas pequeñas.
En una realización adicional, dichas boquillas de entrada están situadas a una distancia aguas abajo de la entrada de gas del horno de reacción Claus, correspondiendo a al menos 1 segundo de tiempo de residencia del gas de proceso, con el beneficio asociado de mantener la temperatura de llama del horno de reacción Claus al tiempo que también se evapora ácido sulfúrico.
En una realización adicional, dicho horno de reacción Claus se extiende mediante un volumen que proporciona un aumento de tiempo de residencia del gas de proceso de al menos 1 segundo, con el beneficio asociado de que el tiempo de residencia aumentado garantiza una evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una realización adicional el horno de reacción Claus está dotado de un medio para el impacto, tal como una pared calada o un lecho de material de relleno, con el beneficio asociado de destruir las gotas mediante colisión, para garantizar la ausencia de H2SO4 líquido en el gas de alimentación de convertidor Claus.
En una realización adicional, el horno de reacción Claus está dotado de un medio para potenciar la turbulencia, tal como una pared vector, un anillo de estrangulamiento o una entrada tangencial al horno de reacción Claus, con el beneficio asociado de restringir el tiempo de residencia, la temperatura y la distribución de composición de gas en el horno de reacción Claus.
En una realización adicional, el esquema de control para la cantidad de oxígeno dirigido al horno de reacción Claus se modifica para que dependa de una combinación de control de alimentación directa basado en la cantidad y la composición de la materia prima y del ácido sulfúrico y control de retroalimentación basado en la relación de H2S con respecto a SO2 en la corriente de entrada a la fase de conversión Claus final o la corriente de salida de la fase de conversión Claus final, con el beneficio asociado de que un esquema de control de este tipo tiene en cuenta la contribución oxidante del ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la salida del horno de reacción Claus se dirige a un elemento de protección de SO3 , que absorbe o convierte SO3 , garantizando dicho material de protección de SO3 activo en la eliminación de SO3 un funcionamiento prolongado del catalizador activo en la reacción Claus, si las gotas de ácido sulfúrico no se evaporan y reducen completamente en la fase de gas, de modo que pueda mantenerse un funcionamiento prolongado de la planta de proceso Claus.
La presente divulgación se refiere a un modo de implementar un proceso para la producción de azufre a partir de un gas de materia prima que comprende desde el 15%, el 30% en volumen, el 40% en volumen o el 50% hasta el 99% en volumen o el 100% en volumen de H2S y una corriente recirculada de ácido sulfúrico, que puede implicar una o más de las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación de horno de reacción Claus que comprende dicho gas de materia prima, una cantidad de ácido sulfúrico recirculado, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, siendo la cantidad de oxígeno subestequiométrica,
b. dirigir dicha corriente de alimentación de horno de reacción Claus a un horno de reacción Claus que funciona a temperatura elevada, tal como por encima de 900°C, proporcionando un gas de alimentación de convertidor Claus
c. enfriar dicho gas de alimentación de convertidor Claus y opcionalmente retirar azufre elemental del gas
d. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor Claus enfriado para su contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
e. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y un combustible, como gas de materia prima, a una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona a una temperatura por encima de 900°C o un medio catalítico para la oxidación, proporcionando un gas de alimentación de convertidor rico en SO2 ,
g. enfriar dicho gas de alimentación de convertidor rico en SO2 , proporcionando un gas de alimentación de convertidor de SO2 enfriado,
h. dirigir dicho gas de alimentación de convertidor de SO2 para su contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
i. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, o bien mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico o bien mediante la hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
comprendiendo dicha corriente recirculada de ácido sulfúrico una cantidad de dicho ácido sulfúrico concentrado, con el beneficio asociado de que un proceso de este tipo tiene una alta conversión y eficiencia térmica y evita la formación no deseada de ácido sulfúrico. El uso de un horno de reacción Claus y una cámara de combustión de gas de cola Claus que funciona por encima de 900°C tiene el efecto de garantizar la conversión completa de los constituyentes presentes, y esto puede requerir opcionalmente la presencia de un combustible además del gas de materia prima. Además, en el horno de reacción Claus tendrán lugar reacciones Claus homogéneas, de modo que puede retirarse azufre elemental cuando se enfría el gas de alimentación de convertidor Claus. La corriente alimentada a la cámara de combustión de gas de cola Claus puede incluir normalmente H2S como combustible del gas de cola Claus y/o una corriente independiente que comprende H2S, hidrocarburo u otros combustibles. Además de las etapas de proceso mencionadas, el proceso puede incluir etapas adicionales tal como un intercambio de calor para cambiar la temperatura (o acondicionar de otros modos las corrientes de proceso) a un intervalo apropiado para que tengan lugar los procesos. Sin embargo, aspectos adicionales de la divulgación pueden implicar otros aspectos de las etapas individuales, ya que la presente divulgación se centra en la implementación de este y procesos similares en plantas de proceso existentes mediante modernización.
En una realización adicional, el gas de materia prima de horno de reacción Claus comprende menos del 0,1% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como NH3 , con el beneficio asociado de evitar la formación de, por ejemplo, sales de amoniaco que pueden taponar el/los condensador(es) Claus.
En una realización adicional, la corriente de alimentación de horno de reacción Claus comprende menos del 50%, del 20%, del 10% o del 1% de nitrógeno elemental, con el beneficio asociado de proporcionar un proceso con una alta temperatura en el horno de reacción Claus, y un volumen de gas de proceso reducido, debido a la presencia reducida de N2. Esto puede llevarse a cabo usando O2 puro o aire enriquecido en oxígeno como fuente de oxígeno.
En una realización adicional, la relación H2S:SO2 de dicho gas de alimentación de convertidor Claus está por debajo de 4:1, 3:1 o 2:1, con el beneficio asociado de que un gas de alimentación de este tipo proporciona un gas de cola Claus que contiene H2S a la cámara de combustión de gas de cola Claus, minimizando la necesidad de adición de gas combustible ya que la oxidación de H2S libera una cantidad sustancial de energía, mientras que el SO2 no libera energía en el incinerador de gas de cola Claus.
En una realización adicional, la relación H2S:SO2 de dicho gas de convertidor Claus está por debajo de 1.6:1, 1.8:1 o 2:1, con el beneficio asociado de tener un gas de cola Claus sustancialmente libre de H2S. En la planta de ácido sulfúrico aguas abajo esto puede ser una ventaja ya que el SO2 no se oxidará sin un catalizador de conversión de SO2 y por tanto será posible calentar previamente el gas de cola Claus con una combinación de oxidación de H2S catalítica (derivación controlada de gas de materia prima que contiene H2S) y recirculación de gas de proceso alrededor de la oxidación de H2S catalítica, de modo que el aumento de temperatura a través del catalizador de oxidación de H2S puede controlarse estrechamente. Con una concentración de H2S desconocida y/o variable en el gas de cola Claus, el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador de oxidación de H2S es alto.
En una realización adicional, el proceso comprende además la etapa de dirigir una cantidad de un gas de materia prima adicional a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de proporcionar azufre y combustible adicionales al proceso de ácido sulfúrico. El gas de materia prima adicional puede comprender impurezas, que pueden incinerarse antes del tratamiento en el proceso de ácido sulfúrico, y/o ácido sulfhídrico y otros combustibles que pueden contribuir a la producción de ácido sulfúrico y la combustión en la cámara de combustión de gas de cola Claus. Si el gas de materia prima adicional comprende una alta cantidad de gases inertes o combustibles libres de azufre, el proceso tiene también el beneficio de evitar un aumento en el tamaño de convertidor Claus debido a un flujo no contribuidor. El gas de materia prima adicional puede proceder de la misma fuente que el gas de materia prima o puede proceder de una fuente diferente.
En una realización adicional, dicho gas de materia prima adicional comprende más del 5% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como amoniaco, con el beneficio asociado de posibilitar un proceso en el que los constituyentes de nitrógeno no elemental, que pueden ser difíciles de oxidar en la atmósfera subestequiométrica del horno de reacción Claus, pueden dirigirse a la cámara de combustión de gas de cola Claus. Un proceso de este tipo puede ser especialmente beneficioso si el gas de materia prima adicional es un gas de separador de aguas ácidas (SWS, sour water stripper) que comprende H2S, NH3 y H2O - del que solo se desea H2S en el proceso Claus, y el NH3 es problemático en el proceso Claus debido a un taponamiento potencial mediante sal de amoniaco. En lugar de esto, un gas SWS de este tipo puede dirigirse a la planta de ácido sulfúrico, donde se conoce ampliamente como manipular el NH3.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en el gas de materia prima adicional es de al menos el 1%, el 2% o el 5% de la cantidad total de azufre elemental retirado del proceso, con el beneficio asociado de que un gas de materia prima de este tipo es capaz de proporcionar energía térmica al tiempo que también contribuye a la disminución de azufre.
En una realización adicional, el material catalíticamente activo en la reacción Claus comprende óxido de aluminio(III) u óxido de titanio(IV) activado con el beneficio asociado de que un material de este tipo proporciona un proceso eficiente para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una presión de 200 mbarg a 700 mbarg, una temperatura de 200°C a 350°C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 3000 Nm3/h/m3, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficientes para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 100°C a 150°C y la etapa (e) implica la etapa de calentar periódicamente dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus para permitir la retirada de azufre elemental condensado en una fase de líquido o de gas, con el beneficio asociado de que la baja temperatura es beneficiosa para conseguir una conversión muy alta de SO2 y H2S a azufre elemental, ambos debidos a un equilibrio favorable a la baja temperatura, pero debido a un desplazamiento del equilibrio al retirar el producto de reacción.
En una realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la conversión de SO2 a SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que un material de este tipo proporciona un proceso eficiente para la producción de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, dicha etapa (h) se lleva a cabo a una presión de 50 mbarg a 200 mbarg, una temperatura de 3802C a 520°C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 1500 Nm3/h/m3, por lecho de catalizador, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficientes para la oxidación de SO2 para formar SO3. En una realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente recirculada de ácido sulfúrico es mayor del 1 %, del 3% o del 5% y menor del 17%, del 21% o del 25% de la cantidad total de azufre elemental retirado del proceso. Una recirculación por encima de los límites inferiores tiene el beneficio de proporcionar el efecto de un volumen de gas de proceso reducido, mientras que la recirculación que es menor que los límites superiores evita una situación en la que tiene que añadirse combustible adicional al horno de reacción Claus, dando como resultado un volumen de proceso y un coste operativo extras.
En una realización adicional, la concentración de dicho ácido sulfúrico es de al menos el 80% p/p o el 90% p/p, con el beneficio asociado de que tal ácido proporciona una oxidación adicional en forma de O2 liberado del H2SO4 al proceso Claus, al tiempo que se minimiza la cantidad de agua que tiene que evaporarse en el horno de reacción Claus.
En una realización adicional, el ácido sulfúrico en la corriente recirculada de ácido sulfúrico se atomiza en dicho horno de reacción Claus usando aire comprimido o boquillas de presión y siendo el tiempo de residencia en el horno de reacción Claus de al menos 0,5 segundos, 1 segundo o 1,5 segundos, con el beneficio asociado de que tales tiempos de residencia son suficientes para la evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la relación molar H2S O 2 de los componentes dirigidos al horno de reacción Claus es de al menos 2,5, con el beneficio asociado de que una alimentación de oxígeno baja de este tipo posibilita la conversión parcial subestequiométrica de H2S a SO2 , a partir de la contribución de la disociación térmica de H2SO4 , añadiendo el O2 restante para obtener la relación H2S:SO2 deseada de 2,0 en el gas de cola Claus.
En una realización adicional, una cantidad de dicho ácido sulfúrico es de una fuente distinta de una planta de tratamiento de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de proporcionar una conversión adicional de ácido sulfúrico a azufre elemental.
En una realización adicional, una cantidad de gas SWS que comprende el 20-50% de NH3 , el 20-50% de H2S y al menos el 80% del equilibrio siendo H2O, se dirige como materia prima adicional a uno o más de dicho horno de reacción Claus y dicho tratamiento de gas de cola Claus. En una realización adicional, una cantidad de gas en el proceso se enfría y se dirige a una posición aguas arriba para controlar la temperatura de proceso, con el beneficio asociado de posibilitar un control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requisitos de combustible de soporte para conseguir la temperatura deseada para la evaporación de ácido sulfúrico y la conversión de la materia prima.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requisitos de combustible de soporte para conseguir la temperatura deseada para la combustión y la posterior oxidación de SO2.
En una realización adicional, al menos uno de dichos materiales catalíticamente activos para la oxidación de SO2 a SO3 o de H2S a azufre elemental y/o al menos un producto retirado de uno de dichos materiales catalíticamente activos se enfrían mediante intercambio de calor, tal como intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, con el beneficio asociado de posibilitar un control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos mediante intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente tal como un reactor de agua de ebullición, que tiene un circuito de enfriamiento tubular o uno Thermoplate.
La presente invención describe una modernización de un Claus con un proceso de ácido sulfúrico, que puede producir de manera efectiva la cantidad de ácido sulfúrico requerida por una planta de proceso o incluso evitar la producción de ácido sulfúrico y convertir el ácido sulfúrico en exceso en azufre elemental que puede transportarse a otros sitios.
Para la conversión máxima a azufre elemental, 1/3 del H2S tiene que convertirse en SO2.
Figure imgf000007_0001
La relación estequiométrica entre H2S y SO2 se controla controlando la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus. El oxígeno se suministra normalmente mediante aire atmosférico, pero también puede ser aire enriquecido en O2 o incluso O2 puro.
La adición de oxígeno al horno de reacción Claus también tiene que tener en cuenta las cantidades de NH3 , CO, H2 e hidrocarburos en las corrientes de alimentación.
Si la temperatura de combustión en el horno de reacción Claus es de menos de 1100°C, la conversión de, por ejemplo, NH3 puede ser incompleta. La consecuencia de esto será un gas de alimentación de convertidor Claus que tiene un potencial de formación de sales de amoniaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 que pueden taponar el condensador Claus.
El gas de alimentación de convertidor Claus parcialmente oxidado se convierte entonces en azufre elemental mediante las siguientes reacciones a una temperatura normalmente por encima de 200°C en presencia de un material catalíticamente activo, tal como óxido de aluminio(III) u óxido de titanio(IV) activado.
Figure imgf000008_0001
A menudo se hacen funcionar en serie 3-4 convertidores Claus, para aumentar la conversión hasta un máximo, lo que aumentará el coste de una planta Claus.
El control de temperatura en el proceso Claus es importante para garantizar que el azufre elemental formado en el convertidor catalítico siga siendo gaseoso hasta la posición de proceso deseada para la condensación, una restricción adicional se refiere al hecho de que como el proceso Claus es exotérmico, es beneficioso trabajar a bajas temperaturas.
Una alternativa al proceso anterior es el denominado proceso Claus por debajo del punto de rocío, en el que el material catalíticamente activo trabaja a temperaturas en las que el azufre elemental no está en la fase de gas. Un proceso Claus por debajo del punto de rocío de este tipo requerirá un esquema apropiado para la retirada de azufre elemental condensado, por ejemplo, mediante el pulsado de la temperatura y la purga de azufre elemental mediante un gas inerte.
Incluso con 3-4 convertidores/condensadores/recalentadores Claus en serie, no es posible alcanzar más del -98% de recuperación de azufre, lo que es insuficiente para cumplir con la mayoría de las legislaciones medioambientales. Por tanto, la planta Claus está equipada normalmente con una denominada solución de gas de cola Claus, en la que el proceso por debajo del punto de rocío mencionado anteriormente es un ejemplo. Existen numerosos procesos de gas de cola, que tienen diferentes características. Para conseguir eficiencias de eliminación muy altas, estas plantas de gas de cola Claus se vuelven complicadas y se acercan al mismo coste que la propia planta Claus.
El azufre elemental producido no tiene normalmente un uso directo en las plantas que producen la corriente de desecho que contiene H2S, pero el azufre elemental es fácil de transportar a otros sitios y de almacenar durante periodos prolongados.
Una alternativa común al proceso Claus es la conversión de H2S a ácido sulfúrico, por ejemplo, mediante el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo. El ácido sulfúrico producido puede usarse en otros procesos químicos en la planta. Un proceso de ácido sulfúrico húmedo puede constituir también la limpieza de gas de cola de una planta de proceso Claus. Un proceso de ácido sulfúrico seco similar puede usarse también en relación con esto.
Los procesos de ácido sulfúrico oxidan H2S a SO2 y el SO2 a SO3 y posteriormente SO3 hidratado a ácido sulfúrico, o bien mediante reacción con agua en la fase de gas en el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo o bien mediante la absorción en ácido sulfúrico concentrado en el denominado proceso de contacto o proceso seco. La temperatura de reacción durante la oxidación de SO2 a SO3 estará en el intervalo de 400-500°C, en presencia de un material catalíticamente activo, que comprende normalmente vanadio. Normalmente, los procesos de ácido sulfúrico húmedos producen ácido sulfúrico que tiene una concentración en el intervalo del 92%-98%, mientras que los procesos de ácido sulfúrico secos pueden producir también ácido sulfúrico que tiene una concentración superior al 98%.
Además, también puede ser atractivo recoger vapor a alta presión caliente en el intervalo de desde 30 barg hasta 80 barg de los procesos de ácido sulfúrico altamente exotérmicos, mientras que el proceso Claus solo proporcionará vapor de menor presión y en cantidades significativamente menores. Este valor de alta temperatura/alta presión permitiría una integración térmica eficiente en el proceso, por ejemplo, mediante el calentamiento previo del gas de proceso.
Sin embargo, la producción de grandes cantidades de ácido sulfúrico puede ser menos atractiva, aunque el ácido sulfúrico se comercialice, ya que el transporte de ácido sulfúrico es complejo y está regulado.
Las reacciones que tienen lugar en un proceso de ácido sulfúrico (seco y húmedo) son
Figure imgf000009_0001
La reacción global del proceso de ácido sulfúrico puede describirse según
Figure imgf000009_0002
El proceso de ácido sulfúrico húmedo como solución de modernización de gas de cola Claus ordinaria proporciona una solución que cumple las regulaciones medioambientales en cuanto a tanto un capital como un coste operativo menores que las alternativas. La única desventaja del proceso de ácido sulfúrico húmedo, hasta la fecha, ha sido el producto de ácido sulfúrico que no siempre es deseable. Con la nueva invención, un proceso Claus integrado modernizado mediante la adición de un proceso de ácido sulfúrico eliminará esta desventaja, y al mismo tiempo aumentará la capacidad de la planta Claus.
Nos hemos dado cuenta ahora que la modernización de una planta de proceso Claus existente mediante la adición de un proceso de ácido sulfúrico húmedo puede llevarse a cabo de manera beneficiosa mediante la recirculación de todo o sustancialmente todo el ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus. Un proceso Claus/de ácido sulfúrico húmedo integrado según la presente divulgación puede eliminar la desventaja de un producto de ácido sulfúrico inconveniente, y al mismo tiempo reducir el tamaño de planta del proceso tanto Claus como de ácido sulfúrico húmedo.
La combustión de ácido sulfúrico se conoce de la regeneración de ácido sulfúrico gastado en una planta de ácido sulfúrico húmeda, pero no se ha puesto en práctica en el horno de reacción del proceso Claus o en condiciones de proceso Claus.
Cuando el ácido sulfúrico se inyecta en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, tiene lugar la siguiente reacción global
Figure imgf000009_0003
Para completar esta reacción global, tiene que completarse las siguientes reacciones:
Figure imgf000009_0004
La reacción (8) es una reacción de evaporación común, en la que la energía requerida para calentar el líquido y evaporar el agua y el ácido sulfúrico se suministra mediante el gas de proceso circundante caliente. Un efecto de la evaporación completa de ácido sulfúrico es que el H2SO4 gaseoso es mucho menos corrosivo que las gotas de H2SO4 líquidas.
La reacción (9) es una reacción de disociación endotérmica, que se produce casi instantáneamente a temperaturas por encima de 600°C. En este punto, algo del SO3 empezará a reaccionar con H2S para formar SO2 , H2O y azufre elemental.
La reacción (10) es una reacción de descomposición endotérmica, que es rápida a temperaturas por encima de 900°C. En atmósferas ricas en oxígeno, el equilibrio químico impide la disociación completa, pero en atmósferas reductoras, la eliminación del producto de O2 (mediante la reacción con H2S) permitirá la descomposición completa. La reacción entre H2S y O2 es muy rápida a estas temperaturas elevadas.
Como el tiempo de residencia en una zona de evaporación de ácido sulfúrico es normalmente de 1-2 segundos, tiene que garantizarse que las reacciones 8, 9, 10 y 1 se completen dentro de este tiempo. Cuando el gas de proceso se enfría, es decir en la caldera de calor residual Claus, las tasas de reacción disminuyen drásticamente y la conversión adicional será insignificante.
La presencia de O2 y/o SO3 en el gas de proceso que entra en contacto con el catalizador en los reactores Claus aguas abajo conducirá a la desactivación del catalizador debido a una reacción “de sulfatación”, en la que óxido de aluminio u óxido de titanio catalíticamente activo se convierte en sulfato de aluminio o sulfato de titanio catalíticamente inactivo y por tanto la formación de azufre elemental en estos reactores disminuirá, conduciendo a un aumento en las especies de azufre sin convertir a la planta de ácido sulfúrico de gas de cola aguas abajo y a emisiones aumentadas a la atmósfera.
Además, el SO3 en el gas de proceso puede, durante el paso a través de las unidades de condensación de azufre, combinarse con agua y condensarse y formar ácido sulfúrico en el producto de azufre elemental, lo que puede conducir a la corrosión de los equipos de proceso.
Para eliminar el riesgo de que cualquier SO3 sin convertir de la zona de evaporación de ácido sulfúrico provoque problemas operativos en los convertidores Claus y los condensadores de azufre elemental, puede instalarse preferiblemente un reactor catalítico entre la salida de la caldera de calor residual y el primer condensador de azufre elemental o primer reactor Claus catalítico. El catalizador es efectivo a la hora de reducir el contenido de SO3 a SO2 inocuo y/o azufre elemental mediante el H2S y H2 presentes en el gas de escape de horno de reacción.
Si todo el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se dirige al horno de reacción Claus, es posible hacer funcionar un proceso Claus en el que la disminución de H2S emplea la eficiencia de eliminación así como eficiencia térmica muy altas de la planta de ácido sulfúrico, pero en el que el único producto es azufre elemental, que es fácil de manipular y transportar.
Además, mediante la recirculación de ácido sulfúrico, se libera O2 mediante la descomposición de H2SO4 , de modo que se reducirá la cantidad de oxidante de combustión añadido, que, si el oxidante es aire atmosférico, tiene el beneficio de reducir el volumen de proceso drásticamente, dado que el aire atmosférico comprende casi un 80% de N2 inerte, es decir 4 volúmenes de N2 por volumen de O2.
La reacción Claus global, basada en aire como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
Figure imgf000010_0001
De manera similar, la reacción Claus global, basada en H2SO4 como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
Figure imgf000010_0002
Comparando las dos reacciones, resulta evidente que el H2SO4 es un portador de O2 excelente y tiene el potencial (teórico) de reducir el flujo volumétrico de gas de cola Claus en un 67% en comparación con el aire atmosférico.
También puede ser beneficioso derivar una cantidad de gas de materia prima a la cámara de combustión de gas de cola Claus, dado que el gas de materia prima tiene un valor calorífico, que puede usarse en la cámara de combustión de gas de cola Claus, y por tanto reducir el requisito de adición de combustible de soporte. Esto puede ser incluso más beneficioso si existen dos fuentes de gas de materia prima, tal como un gas de materia prima libre de NH3 y otro gas de materia prima que contiene NH3 , dado que las condiciones subestequiométricas en la zona de horno de reacción impiden la oxidación completa de NH3. Los denominados gases de separador de aguas ácidas (SWS), que comprenden principalmente NH3 , H2S y H2O, en cantidades similares, son un ejemplo de un gas de materia prima que contiene NH3 de este tipo.
En procesos Claus para el tratamiento de gas SWS, se desea la destrucción de NH3 completa en el horno de reacción Claus, dado que de lo contrario pueden formarse sales de amoniaco tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 y taponar el condensador de azufre elemental final. Los quemadores (de dos fases) de alta intensidad especiales son capaces de alcanzar las altas temperaturas necesarias para la destrucción térmica de NH3 , pero requieren un control preciso de gas ácido en dos corrientes independientes.
Sin embargo, se conoce ampliamente tratar gas SWS en una planta de ácido sulfúrico, dado que la oxidación completa de NH3 a N2 y NO se obtiene con oxígeno en exceso a una temperatura de alrededor de 1000°C. Por tanto, puede ser deseable configurar un proceso Claus/de ácido sulfúrico integrado con dos fases térmicas para dirigir una primera materia prima que comprende H2S y poco o nada de NH3 al horno de reacción Claus, mientras que se dirige gas que comprende NH3 , tal como gas SWS, al incinerador de gas de cola Claus. En una configuración de este tipo puede ser deseable diseñar la planta de ácido sulfúrico para que incluya una sección para la reducción catalítica selectiva (SCR, selective catalytic reduction) de NOx mediante NH3 en presencia de un catalizador a base de vanadio.
Cuando se diseña un quemador y horno de reacción Claus, la destrucción de hidrocarburos (por ejemplo, CH4 y BTX) y, si está presente, NH3 determina normalmente la temperatura de funcionamiento y el tiempo de residencia. El paso de estas especies a la sección Claus catalítica podría dar como resultado un ensuciamiento y una desactivación del catalizador y un taponamiento de condensadores de azufre elemental, conduciendo a paradas no planeadas.
Las reacciones que consideran H2S (reacción 1 y 2) se consideran generalmente rápidas y no serán reacciones determinantes de la tasa.
Como regla de oro, se requiere una temperatura de 1000-1050°C para la destrucción completa de hidrocarburos, teniendo en cuenta los efectos del mezclado lento y los gradientes de temperatura/composición. De manera similar, se requieren 1200-1250°C para garantizar una destrucción apropiada de NH3 en el horno de reacción.
Para alcanzar temperaturas tan altas, especialmente en el caso de gases de alimentación con un valor calórico bajo, puede requerirse una selección de calentamiento previo del gas de alimentación, enriquecimiento con oxígeno, introducción por etapas de gases ácidos y/o quemado conjunto de gas combustible.
En, por ejemplo, refinerías, habrá normalmente un gas ácido concentrado (>80% en volumen de H2S) y un gas que contiene NH3 y H2S (gas de separador de aguas ácidas (SWS), que comprende un 20-50% de NH3 , un 20-50% de H2S y al menos un 80% del equilibrio como H2O, en cantidades similares), estando presente la mayoría del aporte de azufre en el gas ácido. La zona de horno de reacción puede configurarse entonces para aceptar toda la cantidad de gas SWS y aire de combustión y una cantidad de gas ácido, de modo que la temperatura de zona de horno de reacción estará alrededor de 1200-1250°C y se consigue una destrucción de NH3 completa antes de la adición de ácido sulfúrico, en la que se inyecta el ácido sulfúrico, algún medio de atomización y el gas ácido restante.
En plantas de procesamiento de gas natural, el gas de materia prima a la planta Claus estará menos concentrado en H2S (normalmente < 60% en volumen) y contendrá hidrocarburos, que requieren una temperatura mayor de 1000-1050°C para garantizar una destrucción completa de los hidrocarburos. En tal situación, la opción preferida sería lo más probablemente dirigir toda la cantidad de gas ácido a la zona de horno de reacción.
Un proceso integrado también puede beneficiarse del uso de aire enriquecido en oxígeno u oxígeno sustancialmente puro en el horno de reacción Claus. El uso de aire enriquecido en oxígeno tiene el beneficio de reducir la cantidad de nitrógeno inerte en el gas de proceso, y por tanto reducir el volumen de gas de proceso y por tanto reducir el tamaño de la planta. La ausencia de dilución mediante nitrógeno también tiene el efecto de aumentar la temperatura de combustión, lo que puede ser beneficioso si están presentes impurezas que necesitan una conversión completa, especialmente dado que la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus es subestequiométrica. Dado que el catalizador Claus es sensible a la presencia de impurezas, tales como hidrocarburos ligeros, a menudo puede ser beneficioso hacer funcionar el horno de reacción Claus con aire enriquecido en oxígeno para conseguir una temperatura elevada para una oxidación completa de impurezas. Esto también tiene el beneficio adicional de posibilitar una conversión Claus no catalítica homogénea inicial, que puede tener lugar a temperaturas por encima de 900°C.
Sin embargo, desde una perspectiva de la eficiencia térmica, la temperatura de combustión alta puede estar limitada por las elecciones de materiales de construcción en el horno de reacción Claus y la caldera de calor residual aguas abajo. Para gases de alimentación de H2S altamente concentrados, el enriquecimiento con oxígeno puede aumentar la temperatura de gas de proceso por encima de las temperaturas de diseño para los materiales. Sin embargo, una combinación de recirculación de H2SO4 (que enfría el gas de proceso mediante evaporación y descomposición de ácido) hará posible el uso de O2 enriquecido en un diseño de este tipo.
La cámara de combustión de gas de cola Claus se hará funcionar normalmente con aire atmosférico, y además también puede ser beneficioso dirigir gases con una baja concentración de especies de azufre a la cámara de combustión de gas de cola Claus, ya que una combustión completa de las especies de azufre libera considerablemente más energía que la oxidación parcial que tiene lugar en el horno de reacción Claus.
En consecuencia, puede ser beneficioso dirigir gases de materia prima que comprenden altas concentraciones de H2S a la planta Claus, al tiempo que se derivan los gases de materia prima menos concentrados así como gases de materia prima que comprenden NH3 a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Un ejemplo sería cuando los gases de materia prima a la planta de disminución de azufre son un gas ácido altamente concentrado en H2S y un gas SWS que comprende NH3. En este caso, la planta de ácido sulfúrico puede estar configurada para recibir toda la cantidad de gas SWS, ahorrando así combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus y elimina cuestiones operativas en la planta Claus, relacionadas con una destrucción incompleta del NH3 en el horno de reacción Claus.
Si la cámara de combustión de gas de cola Claus solo recibe un gas de cola Claus que comprende solo una cantidad limitada de H2S, el valor calorífico es demasiado bajo para sostener una combustión estable. En esa situación se requiere la adición de un combustible de soporte. Este combustible de soporte puede ser o bien H2S, gas SWS o bien una alimentación de hidrocarburo, pero preferiblemente se usa una cantidad de un gas de materia prima existente a la planta Claus y de ácido sulfúrico integrada.
La integración entre el proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico permite beneficios de integración. Estos incluyen la posibilidad de reducir el flujo volumétrico en el proceso Claus, proporcionando oxidante en forma de ácido sulfúrico, que puede reemplazar el aire atmosférico. Además, el uso de gas de materia prima puede optimizarse de modo que gases de materia prima que comprenden combustibles que contribuyen altamente a la producción de azufre elemental pueden dirigirse al proceso Claus, mientras que gases de materia prima que contribuyen con energía térmica y productos que no reaccionan, tal como CO2 , pueden dirigirse al proceso de ácido sulfúrico. Cuando el proceso se diseña para la recirculación de una cantidad demasiado alta de ácido sulfúrico, puede requerirse combustible adicional para proporcionar el calor requerido para la evaporación y la disociación de ácido sulfúrico.
En una realización preferida, el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se enfría y se dirige a un tanque de almacenamiento intermedio. En principio, el tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico puede omitirse ya que el horno de reacción Claus está diseñado para aceptar toda la producción de ácido sulfúrico de la planta de ácido sulfúrico. Sin embargo, con el fin de garantizar una alta fiabilidad de toda la planta, la instalación del tanque permite un funcionamiento (de tiempo corto) de la planta Claus sin inyección de ácido sulfúrico mientras la planta de ácido sulfúrico está todavía en funcionamiento. Tales situaciones pueden surgir durante la puesta en marcha y el apagado y si se requiere mantenimiento de las lanzas/boquillas de ácido sulfúrico. El tanque posibilitará también retirar producto de ácido sulfúrico, si este se volviese un producto deseado y también permitiría importar ácido sulfúrico de otras fuentes.
Una capacidad de tanque durante 1-4 días entre 4 horas y 120 horas de producción de ácido sulfúrico es un buen compromiso entre el coste del tanque y la flexibilidad de la planta Claus de ácido sulfúrico de gas de cola Claus. La producción de ácido sulfúrico será normalmente de alrededor de 0,1 m3 de ácido sulfúrico por tonelada de azufre elemental producido.
Además del proceso de ácido sulfúrico húmedo, también puede producirse ácido sulfúrico en otros procesos de disminución de azufre. Un primer ejemplo es el proceso SNOX, en el que la reducción catalítica selectiva de NOx está integrada con el proceso de ácido sulfúrico húmedo, siendo este diseño especialmente favorable para gases de combustión con menos del 1% en volumen de SO2. También son relevantes los lavadores químicos de H2O2 , que se prefieren a menudo para volúmenes de gas residual pequeños con bajas concentraciones de SO2 , en los que el SO2 se dirige para reaccionar con H2O2 formando directamente H2SO4. Además, pueden considerarse procesos de ácido sulfúrico secos que funcionan mediante absorción en ácido sulfúrico. También se produce ácido sulfúrico en un proceso, en el que el gas de alimentación entra en el reactor y se desplaza hacia arriba a través de un lecho de carbón activado en el que el dióxido de azufre se convierte en ácido sulfúrico mediante catálisis húmeda en presencia de oxígeno y agua. El ácido sulfúrico de todas estas y otras fuentes también puede ser beneficioso para dirigirlo a un horno de reacción Claus.
Sin embargo, el beneficio de la inyección de ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus disminuye a medida que la concentración de ácido sulfúrico disminuye, como consecuencia de la energía extra requerida para la evaporación de agua y el aumento en el flujo de gas de proceso provocado por las cantidades aumentadas de agua en la alimentación de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico producido mediante la reacción con H2O2 y los procesos de carbón activado es normalmente demasiado bajo como para proporcionar una integración beneficiosa con la planta Claus.
Por tanto, puede ser beneficioso que el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se concentre adicionalmente en un concentrador de ácido antes de recircularse al horno de reacción Claus. El funcionamiento de una planta de concentración de este tipo requerirá energía para evaporar agua del ácido sulfúrico, pero mucha de esta energía se ahorra entonces en el horno de reacción Claus. El beneficio de esto es una disminución menor en la temperatura de gas de proceso en la zona de evaporación de ácido sulfúrico y una disminución de flujo de gas de proceso a través de la planta Claus y la planta de gas de cola Claus.
Si se usa un condensador de ácido sulfúrico, la concentración de ácido sulfúrico también podría aumentarse al reducir la concentración de H2O en el gas de proceso. El gas de cola Claus contiene normalmente un 25-30% en volumen de H2O y la reducción de la concentración no solo aumentará la concentración de ácido sulfúrico, sino que también reduce el flujo de gas de proceso en la planta de ácido sulfúrico significativamente. Sin embargo, el coste de reducir la concentración de agua en el gas de proceso es muy alto, ya que la temperatura de gas de proceso debe disminuirse hasta por debajo de 50-60°C para condensar la mayoría del agua y además el agua se contaminaría con azufre elemental, H2S, SO2 y/o H2SO4 y por tanto requeriría un tratamiento adicional.
La integración de los dos procesos también posibilita un proceso, en el que el funcionamiento del proceso Claus se lleva a cabo con una baja conversión tal como del 90% o 95% - dado que puede ser más barato llevar a cabo la conversión adicional en un proceso de ácido sulfúrico en comparación con la adición de una fase de convertidor Claus extra.
Un diseño de planta Claus estándar requiere > 50% en volumen de H2S en el gas de alimentación para que sea térmicamente autosostenible en el horno de reacción Claus. Con concentraciones de H2S menores, se requiere calentamiento previo del gas de alimentación y una denominada configuración de flujo dividido. Raramente se ven plantas Claus que tratan gases de alimentación con < 10-20% en volumen de H2S. Los procesos de ácido sulfúrico, por otro lado, tratan de manera muy eficiente estos denominados gases de H2S pobres, produciendo ácido sulfúrico concentrado. El producto de ácido sulfúrico estará altamente concentrado en azufre y oxígeno.
Una combinación de una planta de ácido sulfúrico para tratar un gas de H2S (y/u otros compuestos de azufre) pobre en combinación con una planta Claus que trata un gas de H2S rico y que acepta el ácido de la planta de ácido sulfúrico será una configuración beneficiosa, ya que las corrientes de alimentación tanto a la planta Claus como a la planta de ácido sulfúrico son óptimas con respecto a la eficiencia de conversión, la eficiencia térmica y el tamaño/coste de la planta.
La modernización del proceso Claus mediante la adición de un proceso de ácido sulfúrico puede usarse también para optimizar el tratamiento de alimentaciones. Los procesos de ácido sulfúrico y en particular el proceso de ácido sulfúrico húmedo tiene el beneficio de ser muy adecuado para alimentaciones contaminadas, incluyen gases SWS que comprenden amoniaco tal como se discutió anteriormente, “azufre sucio” que comprende impurezas orgánicas y cantidades moderadas de impurezas inorgánicas, corrientes diluidas de H2S, SO2 y otros compuestos de azufre, incluyendo gases de combustión de quemadores y gas FCC. De manera similar, los gases de H2S ricos, que tienen que diluirse antes de tratarse en una planta de ácido sulfúrico húmeda, pueden en su lugar dirigirse inmediatamente al proceso Claus.
Una planta Claus puede comprender una etapa térmica y 1 -3 etapas catalíticas, en las que el H2S reacciona con SO2 para formar azufre elemental, que se retira en 1-4 condensadores. El requisito de recuperación de azufre decide el número de etapas catalíticas que se requieren. Como regla de oro, las eficiencias de recuperación de azufre acumuladas son del 60-75% tras la etapa térmica, del 85-88% tras la 1a etapa catalítica, del 94-97% tras la 2a etapa catalítica y del 97-98% tras la 3 a etapa catalítica. Las recuperaciones de azufre más allá del 98% requieren normalmente una denominada planta de tratamiento de gas de cola Claus, TGTP (Claus tailgas treatmentplant), de la que pueden elegirse más de diez tecnologías, dependiendo de las demandas de recuperación de azufre y el coste de la tecnología.
Si una planta Claus requiere una modernización o actualización con el fin de aumentar la recuperación de azufre, la capacidad y/o disminuir las emisiones, la recuperación de azufre requerida elige en gran medida la tecnología. Para recuperaciones de azufre del 99,9% y más, la elección ha sido normalmente una TGTP basada en amina, en la que todas las especies que contienen azufre en primer lugar se reducen a H2S mediante la reacción con H2 , el H2S se captura en una disolución de amina y se libera en una unidad de separación y se devuelve al horno de reacción Claus como gas de H2S concentrado. La tecnología está caracterizada tanto por un alto coste de capital como por un alto coste operativo.
Una alternativa adicional es instalar una planta de ácido sulfúrico como TGTP. Se ha identificado recientemente que una configuración de este tipo puede beneficiarse de la recirculación del azufre capturado al horno de reacción Claus en forma de ácido sulfúrico concentrado. La tecnología está caracterizada por una capacidad aumenta de la planta Claus y un menor coste de capital y operativo.
Otro factor importante para la elección de TGTP es la disponibilidad, es decir que una detención automática del proceso, es decir una parada de seguridad debido a una condición de funcionamiento fuera de los límites, de la TGTP no tenga que dar como resultado una parada de la planta Claus, ya que esto dará como resultado una parada de plantas aguas arriba, por ejemplo, plantas de hidroprocesamiento para la desulfuración de combustibles. Para refinerías, tales paradas de plantas de hidroprocesamiento serán muy costosas y por tanto no se desean.
La modernización o actualización de la planta Claus con una planta de ácido sulfúrico como TGTP y la recirculación de ácido sulfúrico implicará al menos algunas de las siguientes modificaciones de proceso:
- eliminación de equipos de proceso relacionados con el proceso Claus aguas abajo del condensador de azufre tras el segundo convertidor Claus catalítico,
- evaluación del diseño del quemador y del horno de reacción Claus con respecto a la situación de boquillas de inyección de ácido sulfúrico sin afectar a la llama principal, posible instalación de dispositivos de impacto de gotas (tal como una pared calada) en el horno de reacción Claus, etc.,
- actualización del sistema de detención automática y del sistema de control para la planta Claus,
- diseño e instalación de una nueva planta de ácido sulfúrico y un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico o integración de una planta de ácido sulfúrico existente,
- diseño e instalación de un sistema de alimentación de ácido sulfúrico para el horno de reacción Claus, tal como boquillas de atomización, bombas y vigilancia del sistema de alimentación de ácido,
- evaluación de la reutilización del incinerador de gas de cola y de la pila existentes,
- evaluación del efecto de la disponibilidad de planta total.
Un diseño de planta Claus preferido para una modernización con una planta de ácido sulfúrico TGTP es un diseño con 2 fases catalíticas - la recuperación de azufre en una planta Claus de este tipo está en el intervalo del 94-97% y el 3-6% del azufre dirigido a la planta de ácido sulfúrico se convierte eficientemente en ácido sulfúrico concentrado, que puede recircularse a la fase térmica de la planta Claus.
Tener 3 fases Claus catalíticas tendría un alto impacto de coste sobre la planta Claus, pero solo tendrá un pequeño efecto sobre el tamaño de la planta de ácido sulfúrico y desde un punto de vista operativo, la pérdida de presión extra en la 3a fase y la complejidad extra de la planta Claus no garantizan una ventaja neta para Claus TGTP de ácido sulfúrico combinadas.
Tener solo una única fase catalítica no será óptima en la mayoría de los casos si toda la producción de ácido sulfúrico en la TGTP de ácido sulfúrico se recircula a la fase térmica de la planta Claus, dado que esto requeriría que se añadiese un 12-15% del azufre al horno de reacción Claus como ácido sulfúrico, lo que puede hacer difícil hacer funcionar la fase térmica a la temperatura óptima. Sin embargo, si se usa aire enriquecido y/o gas combustible en el quemado en la fase Claus térmica, un diseño de este tipo será posible.
Las regulaciones medioambientales con respecto a las emisiones de H2S son extremadamente estrictas. Por tanto, una planta Claus comprende un incinerador de gas de cola, que convertirá el H2S sin convertir en SO2. Dependiendo de las regulaciones medioambientales locales, también puede instalarse una planta de tratamiento de gas de cola, que elimina el SO2 del gas de cola antes de que se dirija a la pila. El incinerador de gas de cola está diseñado normalmente para tratar los gases de cola Claus con una composición a basa de la entrada a la TGTP, permitiendo que la planta TGTP evite la planta Claus, es decir el valor de calentamiento de diseño de la alimentación de gas de cola puede ser mayor que el funcionamiento normal. Para minimizar el consumo de gas combustible, la temperatura de funcionamiento es normalmente de 900°C, lo que garantizará que las emisiones desde la pila cumplan con la legislación medioambiental. El tiempo de residencia es normalmente de 1 segundo. Otros incineradores pueden funcionar con, por ejemplo, temperaturas menores (tal como 800°C) y/o tiempos de residencia mayores (de hasta 10 segundos) y se requerirá una evaluación caso por caso para evaluar si el incinerador puede reutilizarse. La reutilización del incinerador reducirá enormemente el coste del proyecto de modernización.
En una planta de ácido sulfúrico de tipo húmedo que trata gases que contienen H2 , H2S, COS, S8 y CS2 , el incinerador funciona normalmente a 1.000°C y con 1 segundo de tiempo de residencia para garantizar una conversión completa de compuestos que contienen azufre a SO2. Este aumento en la temperatura y posiblemente el tiempo de residencia se consideraría a primera vista que requiere una sustitución del incinerador de gas de cola.
Sin embargo, la evaluación de si el incinerador existente puede usarse incluirá un número de consideraciones, incluyendo la estabilidad térmica de los materiales, la capacidad volumétrica y el tiempo de residencia.
Normalmente, el aumento en la temperatura de desde 900°C hasta 1000°C no será crítico para los materiales de construcción relevantes, ya que el refractario es altamente resistente al calor.
Los requisitos volumétricos aumentados debido a una cantidad aumentada de combustible de soporte con el fin de alcanzar 1000°C solo serán menores con respecto a la capacidad volumétrica o el tiempo de residencia. Además, la posibilidad de recuperación de energía térmica de la oxidación de SO2 calentando previamente el gas de cola Claus reducirá el requisito de combustible de soporte. Finalmente, un análisis detallado del proceso integrado ha mostrado que el flujo de gas de proceso total puede disminuirse, debido a una requisito reducido de aire de combustión en el horno de reacción Claus. Por tanto, es posible darse cuenta de que a menudo el incinerador de gas de cola puede reutilizarse en una planta de proceso Claus modernizada para el funcionamiento con recirculación de ácido sulfúrico, desde una planta de tratamiento de gas de cola de ácido sulfúrico.
En conclusión, para la mayoría de las corrientes de alimentación a la planta Claus, la recirculación de ácido para disminuir el flujo de gas de cola Claus, el uso de calentamiento previo del gas de cola Claus y aire de combustión permitirá reutilizar el incinerador existente tras modernizar la planta Claus con una planta de ácido sulfúrico (véase la figura 2).
En el incinerador de gas de cola Claus, todos los compuestos de azufre se oxidarán a SO2 y un escaso porcentaje del SO2 se oxidará adicionalmente a SO3. Como el valor de calentamiento del gas de cola Claus es demasiado bajo como para sostener una llama estable, se requiere adición de gas combustible. El gas combustible es normalmente a base de hidrocarburos (por ejemplo, gas natural), pero también podría ser gases de alimentación a la planta Claus aguas arriba tal como gas que contiene H2S y un denominado gas de separador de aguas ácidas, que comprende también NH3. El uso de gas de separador de aguas ácidas como combustible generará NOx, que se elimina de manera efectiva en un reactor SCR, que puede estar ubicado aguas arriba del convertidor de SO2. El NH3 para la reacción SCR puede suministrarse desde un almacenamiento externo o puede tomarse del gas de separador de aguas ácidas.
Como el gas de cola Claus está libre de O2 , tiene que añadirse O2 , normalmente en forma de aire atmosférico.
El gas de escape del incinerador se enfría entonces en una o dos etapas hasta alcanzar una temperatura de 370-450°C, que es la temperatura de entrada típica a un convertidor de SO2 , en el que el SO2 se convierte catalíticamente en SO3 mediante la reacción con O2 en presencia de un material catalíticamente activo que comprende óxido de vanadio.
Puede ser necesario añadir O2 en forma de aire atmosférico aguas arriba del convertidor de SO2 , dado que el incinerador de gas de cola existente está diseñado normalmente para funcionar con O2 en exceso bajo en el gas de escape. Por tanto, puede no ser factible añadir el aire extra requerido para la oxidación aguas abajo de SO2 a SO3 al incinerador, ya que aumentará el consumo de combustible y disminuirá el tiempo de residencia en el incinerador.
En el convertidor de SO2 están instaladas 1 -3 capas de catalizador, con enfriamiento integrado, normalmente mediante un intercambiador de calor situado debajo de cada capa para disipar el calor de reacción y controlar la temperatura de entrada a la siguiente capa de catalizador . Estos intercambiadores de calor entre lechos usan normalmente vapor a alta presión como medio de enfriamiento, pero también pueden usarse agua a alta presión, sal de transferencia de calor fundida, gas de proceso y aire. El catalizador de oxidación de SO2 es a base de vanadio. La eficiencia de conversión de SO2 en el convertidor de SO2 es normalmente superior al 99%, garantizando más del 99,9% de eliminación de azufre total de los gases de alimentación.
El gas de escape de convertidor de SO2 se enfría y se dirige a un condensador de ácido sulfúrico, en el que el gas se enfría adicionalmente, el SO3 reacciona con H2O para formar H2SO4 y condensa como ácido sulfúrico concentrado con una concentración en el intervalo del 90-98% p/p. El ácido sulfúrico concentrado caliente se retira del condensador, se enfría en un bucle de recirculación y se bombea al tanque de almacenamiento. Desde allí puede recircularse a la planta Claus e inyectarse al horno de reacción Claus para la evaporación y descomposición y formación de azufre elemental.
El gas enfriado que abandona el condensador de ácido sulfúrico está sustancialmente libre de ácido sulfúrico y puede dirigirse a la pila, que a menudo puede ser la pila existente.
El medio de enfriamiento en el condensador de ácido sulfúrico es aire atmosférico, que recibe indirectamente calor del gas de proceso, mediante intercambio de calor a través de una pared de vidrio, normalmente un tubo. El aire de enfriamiento puede estar o bien dentro o bien fuera del tubo y abandonará el condensador a una temperatura de entre 180°C y 270°C. Una parte del aire caliente puede usarse como aire de combustión en el incinerador y/o añadirse aguas arriba del convertidor de SO2 para proporcionar O2 para la oxidación de SO2.
Si la conclusión es que el incinerador existente por algún motivo no puede reutilizarse con el diseño de planta de ácido sulfúrico estándar que acaba de describirse (véase la figura 2), puede aplicarse un diseño de planta de ácido sulfúrico semicatalítico (véase la figura 3).
En un diseño de planta de ácido sulfúrico semicatalítico alternativo, el gas de cola Claus puede opcionalmente calentarse previamente y dividirse justo aguas arriba del incinerador existente: una fracción se dirige al incinerador para la destrucción térmica de los compuestos que contienen azufre (y H2 y CO) y la otra fracción se deriva al incinerador y se mezcla con el gas de escape de incinerador caliente. Con este diseño no habrá problemas con respecto a la obtención de la temperatura deseada y el tiempo de residencia en el incinerador y de hecho habrá una reducción significativa en el consumo de gas combustible en comparación con el funcionamiento normal del incinerador que trata todo el gas de cola Claus.
El gas de escape a 900-1.000°C del incinerador se mezcla con el gas de cola Claus calentado previamente, produciendo un gas de proceso semioxidado con H2S, Ss, COS, CS2 , CO y H2 del gas de cola Claus, pero con una menor concentración y una mayor temperatura debido a la dilución con el gas de escape de incinerador caliente. La temperatura de mezclado está normalmente en el intervalo de 400-750°C y a esta temperatura, el H2S y el CS2 se oxidarán más fácilmente mediante reacciones en fase de gas. El COS, CO, H2 requerirán oxidación catalítica y por tanto el gas de proceso semioxidado tiene que enfriarse hasta la temperatura de catalizador de oxidación óptima. El enfriamiento del gas puede llevarse a cabo usando, por ejemplo, una caldera de calor residual que genera vapor, un supercalentador de vapor, un intercambiador de gas/gas o cualquier otro intercambiador de calor solo o en combinación.
La oxidación catalítica de H2 , COS, CS2 y CO se lleva a cabo usando un catalizador dopado con metal noble, que tiene que ser resistente a compuestos de azufre. Un catalizador de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento EP 2878358, y comprenderá normalmente V, Ti y Pd.
El aumento de temperatura en el reactor de oxidación catalítica llevará preferiblemente la temperatura de gas de proceso hasta el valor deseado en la entrada al convertidor de SO2 y al catalizador de oxidación SO2 aguas abajo, normalmente en el intervalo 370-450°C. El aumento de temperatura en el reactor de oxidación catalítica puede controlarse mediante la fracción de gas de cola Claus que evita el incinerador y/o el grado de disipación de calor en el/los intercambiador(es) de calor entre la salida del incinerador y la entrada del reactor de oxidación catalítica.
En el convertidor de SO2 , están instaladas una o más capas de catalizador para garantizar la oxidación requerida de SO2 a SO3 , de modo que puedan alcanzarse los objetivos de emisiones. Como la reacción de oxidación de SO2 es exotérmica y reversible, tiene que disiparse calor con el fin de conseguir condiciones termodinámicas óptimas para la conversión de SO2. Habitualmente se retira calor en intercambiadores de calor instalados entre las capas de catalizador, usando generadores de vapor, supercalentadores de vapor y/o intercambiadores de calor de gas/gas, al tiempo que se garantiza que el medio de enfriamiento siempre permanece por encima de la temperatura de punto de rocío del ácido sulfúrico en el gas de proceso.
El incinerador, el reactor de oxidación catalítica y el convertidor de SO2 consume O2 y el O2 se suministra como aire atmosférico o aire enriquecido en O2 al incinerador y/o se añade en una posición entre la salida del incinerador y la entrada de los reactores catalíticos. Para reducir el consumo de combustible en el incinerador y disminuir el coste de intercambiadores de calor, la fracción más grande posible del aire necesario se añade justo aguas arriba del reactor de oxidación catalítica. En principio, este aire podría dividirse entre el reactor de oxidación catalítica y el convertidor de SO2 , pero la complejidad aumentada de la planta debido a dos sistemas de control de aire superará lo más probablemente los beneficios de un flujo de gas de proceso ligeramente menor a través del reactor de oxidación catalítica.
Otra implicación del suministro de O2 al gas de cola Claus es garantizar que la mezcla resultante de gas de cola Claus, que comprende gases combustibles, y gas de escape de cámara de combustión y aire, que comprende O2 , no formará una mezcla explosiva, con el riesgo asociado de provocar una oxidación descontrolada (explosión) en la planta. Esto puede conseguirse garantizando que la concentración de combustibles está de manera segura por debajo del denominado nivel de inflamabilidad inferior, LFL (lower flammability level), o la concentración de O2 está por debajo de la denominada concentración de oxígeno limitante, LOC (limiting oxygen concentration). Permanecer por debajo del LFL de la mezcla requiere la dilución del gas de cola Claus mediante grandes cantidades de gas de proceso de la cámara de combustión y/o el gas que contiene O2 , normalmente aire. Permanecer por debajo de la LOC de la mezcla requiere un buen control de la adición de O2 , de modo que no supere el valor seguro. Un esquema de este tipo requerirá normalmente añadir el gas que contiene O2 en una o más fases.
La elección de la estrategia se hace de la mejor manera con conocimiento sobre la composición del gas de cola Claus y el grado de fluctuaciones de combustibles, que es probable en el gas de cola. Una condición alterada en la planta Claus aguas arriba podría dar como resultado un aumento en la concentración de combustibles, por ejemplo, H2S, que aumentará el valor de calentamiento del gas y por tano aumentará la liberación de energía en el proceso, aumentando las temperaturas de gas de proceso. Hay que tener cuidado para diseñar la planta suficientemente robusta, de modo que los equipos puedan resistir un aumento dado en la temperatura. Esto es especialmente relevante para el catalizador para la oxidación de H2S, H2 , CO, CS2 , CO y Sx. El diseño de planta de ácido sulfúrico semicatalítico es robusto frente a tales fluctuaciones, ya que una gran fracción de los gases combustibles se oxidan en la cámara de combustión y en el gas caliente antes del enfriamiento de gas de proceso en la caldera de calor residual.
El gas de SO3 que abandona el convertidor de SO2 está sustancialmente libre de S8, H2S, COS, CS2 , H2 y CO. El SO3 se combinará con H2O en el gas de proceso para formar vapor de H2SO4 , que entonces se condensa como ácido sulfúrico concentrado en el condensador de ácido sulfúrico enfriado indirectamente. El ácido sulfúrico condensado está en el intervalo de concentración del 90-98,5% p/p de H2SO4 , dependiendo de la relación de H2O con respecto a SO3 en el gas de proceso. Los gases de cola Claus tienen generalmente altas concentraciones de H2O (> 20% en volumen de H2O) y por tanto el 90-94% p/p de H2SO4 es la concentración de ácido esperada. El ácido sulfúrico concentrado se retira del condensador de ácido sulfúrico, se enfría y se envía al horno de reacción Claus o a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico.
El gas de SO3 enfriado está sustancialmente libre de SO3 y H2SO4 y puede dirigirse a la pila. En algunos casos, pueden requerirse unidades adicionales para la eliminación de niebla de ácido y de SO2 , tal como lavadores químicos de SO2 y filtros electrostáticos húmedos.
Normalmente se usa aire atmosférico como medio de enfriamiento en el condensador de ácido sulfúrico y la mayoría del calor recuperado del enfriamiento de gas de SO3 y la condensación de ácido se usa en la planta de ácido sulfúrico, por ejemplo, como aire de combustión y de oxidación calentado y para calentar previamente agua de alimentación de caldera o el gas de cola Claus.
Si debe apagarse por seguridad el convertidor de SO2 o condensador de ácido sulfúrico debido a una condición de funcionamiento fuera de los límites, será posible derivar el gas de proceso del reactor de oxidación catalítica directamente a la pila, de modo que el incinerador pueda mantenerse en funcionamiento y por tanto la planta Claus puede mantenerse también en funcionamiento. Si las restricciones sobre las emisiones (temporales) lo permiten, el gas de proceso aguas arriba del reactor de oxidación catalítica podría derivarse a la pila.
Una alternativa al diseño de planta de ácido sulfúrico semicatalítico es el diseño de planta de ácido sulfúrico completamente catalítico. En un diseño de este tipo, el incinerador existente solo se usará cuando la planta WSA no esté en funcionamiento, es decir la planta de ácido sulfúrico puede construirse sin tener que parar la planta Claus hasta que se requiera la conexión necesaria. En un funcionamiento normal, el incinerador puede funcionar en un funcionamiento de espera con un consumo de gas combustible mínimo, ahorrando así combustible en comparación con el funcionamiento normal en un diseño de proceso Claus (con una TGTP), en el que todo el gas de cola Claus se dirige al incinerador que debe calentarse hasta 800-900°C. En el caso de una parada de emergencia o planeada de la planta de ácido sulfúrico, el gas de cola Claus puede dirigirse al incinerador.
La planta de ácido sulfúrico completamente catalítica será capaz en la mayoría de los casos de funcionar sin consumo de gas combustible, ya que habrá un valor de calentamiento suficiente para la oxidación catalítica de H2 , CO, H2S, COS, CS2 y S8 a H2O, CO2 y SO2 así como la oxidación de SO2 a SO3 a de 200°C a 500°C en el gas de cola Claus. Los contribuidores al valor de calentamiento son principalmente H2S, H2 y CO. Si estos valores se vuelven demasiado bajos, una pequeña fracción del gas de alimentación a la planta Claus puede dirigirse al gas de cola Claus y de ese modo aumentar el valor de calentamiento. Otro modo de aumentar el valor de calentamiento del gas de cola Claus es disminuir deliberadamente la conversión en la planta Claus. Esto puede hacerse, por ejemplo, aumentado la relación H2S/SO2 y/o haciendo funcionar los reactores catalíticos Claus con temperaturas no óptimas (habitualmente aumentando las temperaturas de entrada).
Aunque normalmente es suficientemente alto para la planta de ácido sulfúrico, el valor de calentamiento del gas de cola Claus todavía se considera bajo y por tanto se requiere un diseño de planta de ácido sulfúrico muy eficiente térmicamente, es decir una fracción considerable de la energía liberada mediante la oxidación de especies reducidas en el gas de cola Claus (H2 , CO, H2S, COS, CS2), la oxidación de SO2 y la conversión de SO3 a ácido sulfúrico concentrado tiene que usarse para calentar el gas de cola Claus y el aire requerido para las reacciones de oxidación.
El gas de cola Claus y opcionalmente el gas de ventilación de depósito se calientan previamente mediante el calor en exceso de la planta de ácido sulfúrico, preferiblemente en forma de vapor a alta presión o aire de enfriamiento caliente. Como el gas de cola Claus no contiene O2 , tiene que suministrarse O2 al gas de cola para que las reacciones de oxidación avancen. Preferiblemente se usa aire atmosférico como portador de O2 , pero aire enriquecido en O2 y/o gas de proceso recirculado es también una opción.
Añadir aire al gas de cola Claus no es trivial, ya que es posible la formación de mezclas explosivas y tiene que minimizarse/eliminarse este riesgo. Especialmente el contenido de H2 y de H2S son relevantes para formar mezclas explosivas, ya que estos compuestos tienen límites de inflamabilidad inferiores, LFL, de ~4% en volumen a temperatura ambiente, disminuyendo hasta el 1,8-3,2% en volumen cuando el gas de cola Claus se calienta hasta ~200°C. Una regla de oro establece que la concentración de combustibles no tiene que superar el 25% del límite de inflamabilidad inferior, es decir la suma de las concentraciones de H2 y H2S no debe superar el 0,5-0,8% en volumen tras el mezclado con aire. En algunas industrias está permitido operar con concentraciones de hasta el 50% del LFL. Tal dilución daría como resultado una cantidad sustancial de adición de aire, lo que aumenta el flujo de gas de proceso y por tanto hace que todas las partes de la planta de ácido sulfúrico sean más grandes. Además, el equilibrio de energía estaría comprometido ya que la cantidad sustancial de adición de aire requeriría mucha energía para calentarse y puede volverse necesaria la adición de combustible. Otra opción sería diluir el gas de cola Claus con gas de proceso recirculado desde una posición aguas abajo de los reactores de oxidación catalítica. Esta opción diluirá eficientemente el gas de proceso hasta por debajo del límite LFL, al tiempo que limita el aumento de volumen de gas de proceso a solo una parte más pequeña de la planta, en comparación con toda la planta con dilución con aire atmosférico.
Un enfoque energéticamente más eficiente es ejercer una introducción por etapas de O2 al gas de cola Claus, de modo que la concentración de O2 siempre pueda mantenerse por debajo de la denominada concentración de oxígeno limitante, LOC. Por debajo de esta concentración de O2 , el gas mezclado no será inflamable, independientemente de la concentración de combustibles. Usando la introducción por etapas de O2, la oxidación de las especies reducidas en el gas de cola Claus puede llevarse a cabo con una adición de O2 mínima, minimizando así el tamaño de planta y eliminando el requisito de un suministro de energía externo por medio de, por ejemplo, la adición de combustible y calentadores (eléctricos). Este enfoque tiene también el beneficio de un control simple, ya que solo es necesario controlar la cantidad de gas que contiene oxígeno, de modo que siempre se consigue el funcionamiento por debajo de la LOC. La dilución con gas para permanecer por debajo del LFL dependerá de la concentración de combustibles, que puede fluctuar a lo largo del tiempo o puede tener compensaciones, aumentando rápidamente la concentración de combustibles.
Para un funcionamiento óptimo de las etapas de oxidación catalítica, las temperaturas de funcionamiento tienen que controlarse también firmemente, de modo que la temperatura de entrada esté por encima de la temperatura de ignición del catalizador y la temperatura de salida esté por debajo de la temperatura de diseño máxima del catalizador (por ejemplo, para evitar un daño mecánico o sinterización química). Para controlar estas temperaturas, puede utilizarse la recirculación de gas de proceso ya convertido. La temperatura puede controlarse en principio también mediante dilución con aire, pero la adición de aire también está restringida por límites de inflamabilidad. Además, se prefiere la recirculación con respecto a la dilución simple, ya que la dilución aumenta el flujo de gas de proceso en todos los equipos de proceso, mientras que la recirculación de gas de proceso limita el aumento en el flujo de gas de proceso a un número limitado de equipos de proceso.
El gas de cola Claus y el gas de ventilación de depósito de azufre calentados previamente pueden mezclarse con aire atmosférico calentado previamente, de modo que la concentración de O2 esté por debajo del límite de concentración de oxígeno limitante, y entonces dirigirse a un primer reactor de oxidación catalítica. El catalizador está caracterizado por no contener metales nobles y por tanto solo lleva a cabo una oxidación parcial de los compuestos combustibles en el gas de proceso. El catalizador oxida H2S a SO2 y H2O y CS2 a COS y SO2 , mientras que COS, CO y H2 pasan casi sin obstáculos a través del catalizador. La ventaja de este catalizador es que tiene una temperatura de ignición significativamente menor que un catalizador de oxidación a base de metal noble (véase el documento EP 2878358). El calor desarrollado en el primer reactor de oxidación aumenta la temperatura de gas de proceso hasta tal grado que la temperatura está por encima de la temperatura de ignición del segundo catalizador de oxidación, lo que convierte todas las especies reducidas (principalmente COS, CO y H2) en SO2 , H2O y CO2. Puede ser necesario suministrar O2 extra antes del segundo reactor de oxidación, ya sea como introducción por etapas para mantener la concentración de O2 por debajo del valor de LOC o mediante dilución para mantener la concentración de combustible por debajo del 25%-50% del LFL. En situaciones con alta concentración de H2S en el gas de cola Claus, el calor desarrollado en el primer reactor de oxidación puede dar como resultado una temperatura de salida demasiado alta como para ser adecuada para la entrada del segundo reactor de oxidación y por tanto puede ser necesario instalar un intercambiador de calor entre el primer y el segundo reactor de oxidación.
Para controlar la temperatura de salida del segundo reactor catalítico, preferiblemente se aplica un bucle de recirculación de gas de proceso, el bucle puede estar equipado con control de temperatura (intercambiador de calor), de modo que la temperatura en la entrada del segundo reactor de oxidación pueda controlarse al mismo tiempo.
Aguas abajo del segundo reactor de oxidación, todas las especies que contienen azufre están en forma de SO2 , posiblemente con un porcentaje escaso convertido en SO3. El gas de SO2 se ajusta entonces opcionalmente en temperatura y concentración de O2 haciendo pasar el gas de proceso a través de un intercambiador de calor y añadiendo aire calentado previamente, de modo que la temperatura y la relación de O2 con respecto a SO2 deseadas se alcanzan en la entrada al convertidor de SO2. La temperatura de gas de proceso puede ajustarse también mediante la temperatura del aire calentado previamente, eliminando así la necesidad de un intercambiador de calor en la corriente de gas de proceso - tal optimización de diseño dependerá de la concentración de los combustibles en el gas de cola Claus y la adición de aire a los reactores catalíticos aguas arriba. Si el calentamiento previo del aire implica intercambio de calor con el gas de proceso parcial o completamente convertido, tiene que asumirse que la temperatura del aire está por encima de la temperatura de punto de rocío del ácido sulfúrico en el gas de proceso. Si no, hay un riesgo de que condense ácido sulfúrico sobre la superficie del intercambiador de calor, provocando la corrosión del material del intercambiador de calor y un posible daño.
En el convertidor de SO2 , el SO2 se oxida a SO3 por medio de un catalizador a base de vanadio instalado en una o más capas de catalizador con intercambiadores de calor instalados entre las capas. La eficiencia de conversión requerida determina el número de capas de catalizador, pero normalmente se necesitan 1 -3 capas. El gas de SO3 que abandona el convertidor de SO2 se pasa a un condensador de ácido sulfúrico, en el que el gas de proceso se enfría indirectamente con aire atmosférico, se condensa ácido sulfúrico y se retira y se dirige gas de proceso limpiado a la pila. El aire de enfriamiento caliente del condensador de ácido sulfúrico se usa en la planta de ácido sulfúrico como fuente de O2 , utilizando de ese modo el calor retirado en el condensador en la planta de ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico se enfría y puede bombearse a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico, desde el que se bombea el ácido sulfúrico al horno de reacción Claus para la descomposición y el reformado a azufre elemental en la planta Claus.
Una alternativa a los reactores de oxidación catalítica de dos fases con separación de fase de aire, mezclado e intercambio de calor entre los reactores, es un reactor enfriado en el que ambos catalizadores se sitúan en el reactor enfriado y el enfriamiento interno garantiza que los catalizadores están funcionando dentro de sus temperaturas admisibles mínima y máxima.
Si se vuelve demasiado difícil permanecer por debajo del LFL y/o de la LOC en este reactor enfriado, una alternativa es usar dos reactores en serie y tener al menos uno de ellos enfriado. El primer reactor catalítico es el más adecuado para ser enfriado, ya que el desarrollo de calor es normalmente el más alto y las fluctuaciones en el valor de calentamiento procederán normalmente del H2S, que se oxidará en el primer reactor catalítico y por tanto se disminuye el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador.
Como el valor de calentamiento del gas de cola Claus es relativamente bajo, la conservación de la energía de reacción liberada dentro de la planta de ácido sulfúrico es de vital importancia y por tanto la combinación óptima de introducción por etapas de aire, dilución con aire, recirculación de gas de proceso y la posición de intercambiador(es) de calor dependerá de la cantidad exacta de los combustibles en el gas de cola Claus. Además, cualquier desviación en el valor de calentamiento del gas de cola Claus tiene que tenerse en cuenta, ya que tales desviaciones cambiarán los perfiles de temperatura y de O2 en la planta de ácido sulfúrico. Puede ser que se prefiera un diseño no óptimo, con respecto a la composición de gas de cola Claus normal, con el fin de ser capaz de hacer funcionar la planta de ácido sulfúrico de manera segura si el valor de calentamiento aumenta repentinamente, por ejemplo, como resultado de cambios en la composición de gas de alimentación a la planta Claus o un control de O2 pobre en la planta Claus. Tal diseño implicará normalmente una recirculación de gas de proceso mayor de lo necesario, ya que esto es un método eficiente para suprimir aumentos de temperatura en los reactores de oxidación catalítica.
Como el incinerador de gas de cola Claus está desacoplado de la planta de ácido sulfúrico completamente catalítica, se requerirá un calentador de arranque, para calentar la alimentación de planta TGTP hasta la temperatura requerida de 200-400°C, es decir las temperaturas de ignición mínimas de gas de cola Claus entre los diferentes catalizadores. El calentador podría ser tanto un calentador a combustión, un intercambiador de calor con medio caliente de una fuente externa como un calentador eléctrico. La posición del calentador de arranque está preferiblemente aguas arriba del segundo reactor de oxidación catalítica, pero podría estar también aguas arriba del primer reactor de oxidación catalítica o en el bucle de recirculación de gas de proceso.
Independientemente del diseño de la TGTP de ácido sulfúrico, el funcionamiento del horno de reacción Claus será el mismo y tiene que garantizarse que la planta Claus puede funcionar de manera segura y fiable tanto con como sin adición sulfúrica y durante las secuencias de puesta en marcha y de parada.
El sistema de control para el quemador Claus tiene que actualizarse para disminuir el flujo de entrada de aire de combustión cuando se inyecta ácido sulfúrico. Normalmente, el control de flujo de aire de combustión es una combinación de un sistema de alimentación directa que controla la mayoría del flujo de aire y un sistema de retroalimentación que ajusta una minoría del flujo para obtener la relación de H2S con respecto a SO2 deseada en el gas de cola Claus. El sistema de retroalimentación permanecerá inalterado, pero el sistema de alimentación directa tiene que actualizarse para reflejar las nuevas corrientes de alimentación. Basándose en un flujo y una composición de corriente de alimentación dados, puede calcularse una demanda de O2 basándose en las reacciones químicas que tienen lugar entre los compuestos en la corriente de alimentación dada y el O2. Las demandas de O2 para cada corriente de alimentación se suman entonces y la suma será la señal para el controlador de aire de combustión de alimentación directa para ajustar el flujo de aire de combustión al valor calculado. La ecuación general para el cálculo del flujo de aire de combustión es Gaire = I Ki-Gi
Gaire es el flujo de aire de combustión requerido para llevar a cabo las reacciones de oxidación necesarias en el horno de reacción Claus, es decir la oxidación completa de hidrocarburos y NH3 y la conversión fraccionada del H2S en la alimentación. Gi es el flujo de corrientes de alimentación individuales al horno de reacción Claus e incluye la(s) corriente(s) de alimentación que contiene(n) H2S, el gas de ventilación de depósito, la corriente de recirculación de gas de H2S o líquido de H2SO4 , gas combustible y cualquier fluido de atomización para el líquido de H2SO4. Estos flujos se miden mediante instrumentos y los valores se transfieren al sistema de control de plantas para su procesamiento adicional. Los valores K¡ son los factores de demanda de aire; es decir cuánto aire de combustión se requiere para oxidar una unidad de corriente de alimentación i. Estos factores dependen de la composición de las corrientes de alimentación y o bien puede usarse la composición de diseño o bien puede usarse una composición analizada, si ha cambiado la composición de gas de alimentación. Para la mayoría de las corrientes de alimentación, el valor K¡ será un número positivo, mientras que para la corriente de ácido sulfúrico y opcionalmente el aire de atomización, el valor K sería negativo. Ejemplos de cálculos de los valores Ki se facilitan en los ejemplos 1-3.
La composición de las corrientes de alimentación puede cambiar a lo largo del tiempo, pueden desviarse ligeramente de los valores de diseño y las mediciones de flujo pueden no ser correctas. Por tanto, la señal de alimentación directa puede no ser tampoco correcta y para compensar estas desviaciones (menores), la señal de retroalimentación compensará esto mediante el ajuste fino de la adición de aire de combustión. Normalmente, un analizador, que mide la relación H2S/SO2 en el gas de cola Claus, proporcionará la señal de retroalimentación. Si la relación es demasiado alta, se añade ligeramente más aire de combustión.
Las boquillas de inyección de ácido están situadas normalmente de modo que el ácido sulfúrico se atomice al interior del horno de reacción Claus sin afectar a la llama y a la estabilidad de la llama. Un ejemplo podría ser tres boquillas situadas en la pared de quemador alrededor de la periferia de la llama, apuntando las puntas de las boquillas ligeramente hacia el centro del espacio del horno. También podría proporcionarse un movimiento de remolino del ácido atomizado, de modo que el mezclado de las gotas de ácido y los gases quemados sea más eficiente.
Una evaporación y descomposición de H2SO4 completa en el horno de reacción Claus es importante para el funcionamiento de la planta Claus. Por tanto, la atomización del ácido sulfúrico es importante y como la tasa de evaporación de las gotas depende del cuadrado del diámetro de las gotas, la boquilla de atomización tiene que ser capaz de proporcionar gotas tan pequeñas como sea posible, preferiblemente menores de 500 μm de diámetro. Algunas boquillas hidráulicas que funcionan a alta presión proporcionarán gotas tan pequeñas, mientras que las boquillas neumáticas serán generalmente capaces de proporcionar gotas suficientemente pequeñas para una evaporación rápida. Las boquillas están caracterizadas normalmente por el valor Dü,9, que define el diámetro en el que el 90% de la masa (o el volumen) total de las gotas tienen diámetros menores.
Si se esperan gotas grandes, pueden instalarse superficies de impacto en el espacio del horno. Tal superficie de impacto puede ser, por ejemplo, paredes vector o paredes caladas, en las que el flujo de gas experimenta un cambio repentido en la dirección de flujo y las gotas grandes, debido a su alta inercia, no serán capaces de cambiar la dirección y por tanto impactarán sobre la superficie de la que se evaporarán rápidamente. En principio, las boquillas de inyección de ácido podrían apuntar a las paredes de refractario del horno de reacción Claus ya que las paredes de refractario calientes proporcionarán también una desvío del gas de proceso y calor para una evaporación rápida de las gotas impactadas. Además, un lecho de materiales empaquetados (por ejemplo, anillos Raschig) puede actuar como superficies de impacto para gotas grandes.
Los tamaños de gota de una boquilla de atomización pueden cambiar a lo largo del tiempo a medida que la punta de la boquilla se desgasta, debido a taponamiento, erosión y corrosión. Si pasa desapercibido, las gotas pueden volverse tan grandes que no se evaporarán completamente en el horno de reacción Claus con el riesgo asociado de corrosión por ácido sulfúrico en la planta Claus aguas abajo y la desactivación del catalizador Claus en los reactores Claus.
El estado de la boquilla puede monitorizarse mediante observación a través de mirillas de visión, retirando las boquillas del horno de reacción Claus y llevando a cabo una inspección y monitorizando de manera continua de los parámetros de funcionamiento de la boquilla. Cada boquilla está equipada preferiblemente con monitores de flujo y de presión tanto para el lado de ácido sulfúrico como el lado de medio de atomización. Cada lado de fluido tendrá una interdependencia característica entre el flujo y la (caída de) presión y si este valor característico cambia a lo largo del tiempo, esto podría estar provocado por un cambio en la geometría de la boquilla. Por ejemplo, la corrosión de una boquilla dará como resultado un flujo mayor con la misma presión en comparación con una boquilla nueva.
Monitorizando de manera continua estos parámetros característicos y calculando un valor característico para la boquilla y, por ejemplo, poniendo alarmas alta y baja sobre este valor, una boquilla con un rendimiento pobre puede detectarse y cambiarse antes de que tenga lugar ningún daño. Preferiblemente, las boquillas están diseñadas de modo que puedan aislarse y retirarse durante el funcionamiento de la planta Claus.
Detenciones automáticas Puede ser necesario parar la inyección de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus, por ejemplo, debido a un fallo de la bomba de ácido en el tanque de ácido sulfúrico, un fallo del controlador de flujo del ácido sulfúrico y una pérdida de fluido de atomización. En una situación de este tipo, el sistema de detenciones automáticas de la planta Claus tiene que actualizarse para manejar tales incidentes, permitiendo detenciones automáticas de las boquillas de inyección de ácido, mientras se mantiene la planta Claus en funcionamiento. En caso de una parada en la inyección de ácido, el control de aire de combustión de alimentación directa compensará la falta de oxígeno aumentando el flujo de aire, llevando de ese modo la planta Claus de vuelta al funcionamiento normal.
Durante el funcionamiento, las boquillas de atomización y las boquillas se enfrían mediante el flujo de aire de atomización y especialmente mediante el flujo del ácido sulfúrico. Con una parada del flujo de ácido, la mayoría del enfriamiento desaparece y la temperatura de la boquilla aumentará. El material de la boquilla será capaz de resistir la temperatura de funcionamiento del horno de reacción Claus, pero cualquier ácido atrapado en la boquilla se calentará. Las tasas de corrosión aumentarán significativamente y también puede tener lugar la ebullición del ácido sulfúrico. Para evitar esta situación, los conductos de ácido tienen que lavarse con un medio de lavado gaseoso para eliminar el ácido líquido de las boquillas, de modo que se minimice la corrosión por ácido al tiempo que se proporciona a la boquilla algún enfriamiento extra y se evita el ingreso de gas de proceso de horno de reacción Claus a la boquilla. El lavado continuará mientras el flujo de ácido esté parado. El medio de lavado será normalmente una corriente de N2, que ya está disponible y se usa en plantas Claus y es un gas inerte que no interferirá con la química en el horno de reacción Claus. Como alternativa, puede usarse aire como medio de lavado, pero entonces también se añadirá O2 al horno de reacción Claus y hay un riesgo de interferencia con el control de aire de combustión si la corriente de lavado no está equipada con un instrumento de flujo. La parada de la inyección de ácido sulfúrico también dará como resultado un aumento de temperatura en el horno de reacción Claus, pero el aumento de temperatura no será en la mayoría de las circunstancias problemático, ya que las paredes de refractario serán capaces de resistir la temperatura mayor y una temperatura mayor no tendrá un impacto negativo sobre la química del horno de reacción Claus.
En el caso de que una inyección de ácido se detenga automáticamente, los medios de atomización continuarán fluyendo, de modo que la boquilla se enfría y se evita que el gas de proceso ingrese en la boquilla. Figuras:
la Figura 1 representa un diseño Claus ampliamente conocido con planta de tratamiento de gas de cola (TGTP)
la Figura 2 representa un diseño Claus con una TGTP de ácido sulfúrico y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
la Figura 3 representa un diseño Claus con una TGTP de ácido sulfúrico parcialmente catalítica y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
la Figura 4 representa un diseño Claus con una TGTP de ácido sulfúrico puramente catalítica y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
la Figura 5 representa el sistema de control para la adición de aire de combustión al quemador Claus.
En la Figura 1, que muestra un diseño Claus ampliamente conocido con planta de tratamiento de gas de cola (TGTP), la planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). Dependiendo del requisito de recuperación de azufre, el denominado gas de ventilación de depósito (72), que comprende H2S, puede dirigirse también al horno de reacción Claus (6). En los casos con requisitos de recuperación de azufre bajos, el gas de ventilación de depósito puede enviarse al incinerador de gas de cola (42). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente a SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone para dar N2 y H2O y CO2 y H2O respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es normalmente de 1.000-1.400°C con tiempos de residencia en el intervalo 1 -2 segundos. El gas de horno de reacción Claus se enfría normalmente hasta alrededor de 300°C en una caldera de calor residual, ubicada justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige opcionalmente a un condensador de azufre (10), en el que se condensa azufre elemental y se retira al depósito de azufre (66) por medio del conducto 60. El gas de escape de condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador dentro del conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que está lleno de catalizador que comprende titania o alúmina activada para hacer reaccionar el H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape de reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), en el que se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 62 al depósito de azufre (66). El gas de proceso (24) pasa entonces una fase Claus catalítica adicional por medio de recalentador de gas de proceso (26), reactor Claus (30) y condensador de azufre (34), conectados mediante los conductos 28 y 32. Se retira azufre condensado al depósito de azufre (66) por medio del conducto 64.
Tras la segunda fase catalítica (30) y el condensador (34), la recuperación de azufre es aproximadamente del 94-97% y dependiendo de los requisitos locales para la recuperación de azufre (emisiones), se instalan medios adicionales para la recuperación de azufre. Tales medios se denominan normalmente plantas de tratamiento de gas de cola Claus (TGTP) (38) y existen numerosos tipos de TGTP. Pueden ser un reactor Claus adicional seguido de un condensador de azufre, que puede ser un denominado reactor por debajo del punto de rocío, un sistema de catalizadores para la oxidación selectiva de H2S a azufre elemental o unidades de lavado químico de H2S a base de amina, que capturan el H2S en el gas de cola (36) y lo devuelven al horno de reacción Claus (6). Tales plantas permiten una alta recuperación de azufre, pero con costes hasta el coste de la propia planta Claus, dependiendo de la complejidad y la eficiencia de la TGTP.
Aguas abajo de la TGTP, el gas de escape 40 se dirige a un incinerador (42), que oxida térmicamente todos los compuestos de azufre a SO2 y tras el enfriamiento en una caldera de calor residual (normalmente una parte del incinerador) el gas de escape de incinerador (48) se envía a la pila (50). El flujo de gas de cola de la planta Claus tiene un valor calórico bajo y no se requiere oxígeno, ni gas combustible (44) ni aire de combustión (46), para hacer funcionar el incinerador.
En el caso de que la unidad TGTP falle, el gas de cola puede evitar la TGTP por medio del conducto 52 y dirigirse al incinerador (42), de modo que la planta Claus puede mantenerse en funcionamiento.
Todo el azufre líquido 60, 62, 64 de los condensadores (10, 22, 34) se recoge en el depósito de azufre (66). El depósito se ventila/lava con aire atmosférico (70) para expulsar el H2S disuelto en el azufre. El gas de ventilación de depósito de azufre (72) contiene un poco de H2S y puede dirigirse o bien al horno de reacción Claus (6) o bien al incinerador (42). Un flujo combinado de azufre líquido se retira en el conducto 68.
En la Figura 2, una planta de ácido sulfúrico de tipo húmedo es la TGTP, caracterizada porque al menos parte del ácido sulfúrico producido se recircula al horno de reacción Claus. La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente a SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone para dar N2 y H2O y CO2 y H2O respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es normalmente de 1.000-1.400°C con tiempos de residencia en el intervalo de 1 -2 segundos. El gas de horno de reacción Claus se enfría normalmente hasta alrededor de 300°C en una caldera de calor residual, ubicada justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige opcionalmente a un condensador de azufre (10), en el que se condensa azufre elemental y se retira al depósito de azufre (66) por medio del conducto 60. El gas de escape de condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador dentro del conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que está lleno de catalizador que comprende titania o alúmina activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape de reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), en el que se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 62 al depósito de azufre (66). El gas de proceso (24) pasa entonces una fase Claus catalítica adicional por medio de recalentador de gas de proceso (26), reactor Claus (30) y condensador de azufre (34), conectados mediante los conductos 28 y 32. Se retira azufre condensado al depósito de azufre (66) por medio del conducto 64. El gas de cola (36) se calienta en un intercambiador de calor (37), usando preferiblemente calor en exceso de la planta de ácido sulfúrico, normalmente en forma de vapor a alta presión. El gas de cola Claus calentado (39) se dirige a un incinerador (42), en el que se mezcla con aire caliente (100) de la planta de ácido sulfúrico aguas abajo, combustible (44) y el gas de ventilación de depósito (72). El gas de ventilación de depósito (72) puede dirigirse también al horno de reacción Claus (6). La temperatura y el tiempo de residencia en el incinerador son suficientemente altos como para permitir la conversión completa de todas las especies que contienen azufre a SO2 , un porcentaje escaso del SO2 se oxida adicionalmente a SO3. El gas de escape de incinerador se enfría en una caldera de calor residual, que es habitualmente una parte integrada del incinerador, y se dirige a través del conducto 74, 76 y 78 a un intercambiador de calor (80) para enfriarse adicionalmente hasta la temperatura deseada en la entrada al convertidor de SO2 (84). En el convertidor de SO2 , están instaladas 1-3 capas de catalizador de oxidación de SO2 que comprenden óxido de vanadio, cada capa está separada por un intercambiador de calor para disipar el calor de reacción. El gas de escape de convertidor de SO2 completamente convertido (86) se dirige a un condensador de ácido sulfúrico (88), en el que se condensa ácido sulfúrico, se concentra y se separa del gas de proceso, saliendo en la parte inferior del condensador por medio del conducto 104 y se enfría y se bombea a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106). El gas de escape de condensador limpio (90) se dirige a la pila (50). El condensador de ácido sulfúrico (88) usa enfriamiento con aire indirecto, en el que aire de enfriamiento frío (92) entra en la parte superior y aire caliente sale en la parte inferior (94). Al menos una parte del aire caliente puede calentarse adicionalmente en un intercambiador de calor (80) y el aire calentado adicionalmente se dirige al incinerador por medio del conducto 100 y algo del aire calentado adicionalmente (98) se añade al gas de escape de incinerador (76) para garantizar que hay suficiente oxígeno disponible para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2 (84). El aire calentado adicionalmente (98) puede añadirse también al gas de proceso (82) aguas abajo del calentador de aire (80), con el beneficio asociado de reducir el tamaño del intercambiador de calor.
Si el convertidor de SO2 (84) o el condensador de ácido sulfúrico (88) fallan de algún modo, el gas de escape de incinerador (74) puede dirigirse a la pila por medio del conducto 102, permitiendo que la planta Claus se mantenga en funcionamiento, lo que garantizará una disminución de azufre del 94-97% durante el periodo de fallo.
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) pasa a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) por medio del conducto 108. El ácido sulfúrico se atomiza al interior del horno o bien por medio de boquillas hidráulicas o bien preferiblemente por medio de boquillas (de dos fluidos) neumáticas.
La Figura 3 muestra una planta de ácido sulfúrico como la TGTP, en la que una parte de los compuestos de azufre en el gas de cola Claus (36) se oxidan catalíticamente.
La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente a SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone para dar N2 y H2O y CO2 y H2O respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es normalmente de 1.000-1.400°C con tiempos de residencia en el intervalo de 1-2 segundos. El gas de horno de reacción Claus se enfría normalmente hasta alrededor de 300°C en una caldera de calor residual, ubicada justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige opcionalmente a un condensador de azufre (10), en el que se condensa azufre elemental y se retira al depósito de azufre (66) por medio del conducto 60. El gas de escape de condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador dentro del conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que está lleno de catalizador que comprende titania o alúmina activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape de reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), en el que se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 62 al depósito de azufre (66). El gas de proceso (24) pasa entonces una fase Claus catalítica adicional por medio de recalentador de gas de proceso (26), reactor Claus (30) y condensador de azufre (34), conectados mediante los conductos 28 y 32. Se retira azufre condensado al depósito de azufre (66) por medio del conducto 64.
El gas de cola Claus (36) se calienta en un intercambiador de calor (37) preferentemente por medio de energía en exceso de la planta de ácido sulfúrico, preferiblemente en forma de vapor a alta presión. Aguas abajo del calentador de gas de cola (37), el gas de cola Claus se divide en dos partes: una parte (41) se dirige al incinerador (42) y una parte se dirige por medio del conducto 43 a una posición justo aguas abajo del incinerador (42). El incinerador (42) recibe oxígeno del aire caliente de la planta de ácido sulfúrico (128), combustible (44) y opcionalmente gas de ventilación de depósito (72) del depósito de azufre (66) y todos los compuestos de azufre se oxidan a SO2. El gas de proceso caliente del incinerador (45) se mezcla con la parte derivada del gas de cola Claus (43) para formar un gas de proceso mezclado (110), que comprenderá una cantidad de compuestos de gas de cola Claus combustibles tales como H2S, COS, CS2 , H2 , S8 y CO. El gas de proceso mezclado se enfría en una o dos etapas por medio de una caldera de calor residual (112) y/o un intercambiador de calor de gas/aire (116), de modo que se consigue la temperatura de entrada deseada, que es normalmente de 300°C a 400°C, al reactor de oxidación catalítica (120). El catalizador en (120) es de un tipo que oxida todos los compuestos de gas de cola Claus tales como H2S, COS, CS2 , H2 , S8 y CO a SO2 , H2O y CO2. El gas de proceso oxidado (122) se dirige entonces al convertidor de SO2 (84), en el que el SO2 se oxida a SO3. El intercambiador de calor de aire/gas (116) podría situarse también aguas abajo del reactor catalítico (120), dependiendo de la composición exacta del gas de cola Claus (36).
El convertidor de SO2 (84) contiene 1 -3 capas de catalizador para la oxidación de SO2 con enfriadores instalados entre las capas con el fin de disipar el calor de reacción liberado. El gas de proceso convertido y enfriado (86) se dirige al condensador de ácido sulfúrico (88), en el que se retira ácido sulfúrico concentrado por medio del conducto 104 y se dirige al tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) y el gas de proceso limpio (90) se dirige a la pila (50). Aire de enfriamiento para el condensador enfriado indirectamente (88) se suministra por medio del conducto 92 y se retira aire de enfriamiento caliente por medio del conducto 94. Opcionalmente, al menos una fracción del aire de enfriamiento caliente (94) se calienta adicionalmente en el intercambiador de calor de gas/aire 116 y el aire de enfriamiento calentado adicionalmente (126) se dirige al incinerador por medio del conducto 128 y algo del aire puede dirigirse por medio del conducto 130 a una posición entre el reactor de oxidación catalítica (120) y la entrada de convertidor de SO2 (124), suministrando suficiente oxígeno para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2 (84). El aire calentado adicionalmente (130) puede añadirse también aguas arriba del reactor de oxidación catalítica (120).
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) pasa a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) por medio del conducto 108. El ácido sulfúrico se atomiza al interior del horno por medio de boquillas hidráulicas o preferiblemente por medio de boquillas (de dos fluidos) neumáticas.
En caso de fallo del convertidor de SO2 (84) y del condensador de ácido sulfúrico (88), durante un tiempo limitado será posible dirigir el gas de cola Claus oxidado (122) directamente a la pila (50), permitiendo que la planta Claus se mantenga en funcionamiento.
La Figura 4 muestra una TGTP de ácido sulfúrico, en la que el gas de cola Claus se trata al 100% mediante medios catalíticos.
La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente a SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone para dar N2 y H2O y CO2 y H2O respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es normalmente de 1.000-1.400°C con tiempos de residencia en el intervalo de 1-2 segundos. El gas de horno de reacción Claus se enfría normalmente hasta alrededor de 300°C en una caldera de calor residual, ubicada justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige opcionalmente a un condensador de azufre (10), en el que se condensa azufre elemental y se retira al depósito de azufre (66) por medio del conducto 60. El gas de escape de condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador dentro del conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que está lleno de catalizador que comprende titania o alúmina activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape de reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), en el que se condensa azufre elemental y se retira por medio del conducto 62 al depósito de azufre (66). El gas de proceso (24) pasa entonces una fase Claus catalítica adicional por medio recalentador de gas de proceso (26), reactor Claus (30) y condensador de azufre (34), conectados mediante los conductos 28 y 32. Se retira azufre condensado al depósito de azufre (66) por medio del conducto 64.
El gas de cola de la planta Claus (36) se calienta en un intercambiador de calor (37), usado el calor en exceso de la planta de ácido sulfúrico. El gas de cola calentado (39) se mezcla con gas de ventilación de depósito (72) y aire caliente (166) y opcionalmente una cantidad de gas de proceso recirculado (162). Este gas de proceso mezclado (134) se dirige a un primer reactor catalítico (136), en el que se lleva a cabo una oxidación exotérmica parcial especialmente de H2S y CS2 , pero algunos de los compuestos en el gas de proceso mezclado no se oxidan. El gas de proceso parcialmente convertido (138) se enfría entonces opcionalmente en un intercambiador de calor (no mostrado), se mezcla con gas de proceso recirculado (160) y/u opcionalmente una cantidad de aire caliente (168) para producir un gas de proceso parcialmente convertido (140) para el segundo reactor catalítico (142), en el que todos los compuestos combustibles (notablemente H2 , CO y COS) se oxidan completamente a CO2 , H2O y SO2. El gas de escape de reactor (144) se divide entonces en una fracción de recirculación (154) y una fracción (146), que se dirige a un enfriador de gas de proceso (148) y además al convertidor de SO2 (84). El gas de proceso recirculado (154) se enfría opcionalmente en intercambiador de calor 156 y el gas de recirculación enfriado (158) se dirige a una posición aguas arriba del segundo reactor catalítico (142) por medio del conducto 160 y opcionalmente por medio del conducto 162 a una posición aguas arriba del primer reactor catalítico (136). Un soplador de recirculación de gas de proceso superará las diferencias de presión del gas de proceso, la corriente de recirculación y los amortiguadores de control (no mostrados). El propósito de la recirculación de gas de proceso oxidado es la moderación de la en los convertidores catalíticos 136 y 142. Gas de proceso convertido de cualquier fase en el convertidor de SO2 (84) podría usarse también como gas de recirculación, con el fin de optimizar la temperatura de los convertidores catalíticos.
El gas de proceso convertido enfriado (150) del enfriador de gas de proceso (148) se mezcla opcionalmente con aire caliente (174) de modo que el gas de proceso al convertidor de SO2 (152) tenga una temperatura apropiada y contenga suficiente oxígeno para la reacción de oxidación de SO2. El gas de proceso (152) se dirige entonces al convertidor de SO2 (84), en el que se oxida el SO2 a SO3. El convertidor contiene 1-3 capas de catalizador con enfriadores instalados entre las capas con el fin de disipar el calor de reacción. El gas de proceso convertido y enfriado (86) se dirige al condensador de ácido sulfúrico (88), en el que se retira ácido sulfúrico concentrado por medio del conducto 104 y se dirige al tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) y el gas de proceso limpio (90) se dirige a la pila (50). El aire de enfriamiento para el condensador enfriado indirectamente (88) se suministra por medio del conducto 92 y se retira aire de enfriamiento caliente por medio del conducto 94. Partes del aire de enfriamiento caliente (94) pueden suministrarse a una o más posiciones en la planta de ácido sulfúrico: aguas arriba del primer reactor catalítico 136 por medio del conducto 166, entre la salida del primer reactor catalítico (136) y la entrada del segundo reactor catalítico (142) por medio del conducto 168 y/o aguas arriba del convertidor de SO2 (84) por medio del conducto 174. Toda la corriente de aire caliente (94) o cualquiera de las corrientes (164, 168, 164, 170) pueden calentarse adicionalmente en un intercambiador de calor, como se muestra para el aire caliente al convertidor de SO2 (170), que se calienta adicionalmente en el intercambiador de calor 172, antes de mezclarse con el gas de proceso 150, posiblemente mediante intercambio de calor con vapor sobrecalentado o gas de proceso caliente.
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) pasa a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) por medio del conducto 108. El ácido sulfúrico se atomiza al interior del horno o bien por medio de boquillas hidráulicas o bien preferiblemente por medio de boquillas (de dos fluidos) neumáticas.
En caso de fallo de la planta de ácido sulfúrico, el gas de cola Claus calentado (39) puede desviarse a un incinerador térmico (42) por medio del conducto 131. Se suministra combustible (44) y aire de combustión (46) para garantizar el valor de calentamiento y el oxígeno para la oxidación completa de especies combustibles en el gas de cola Claus. El gas de escape de incinerador se enfría en una caldera de calor residual integrada y se dirige a la pila (50) por medio del conducto 48.
Como la temperatura de gas de proceso es insuficiente para iniciar la oxidación de H2S catalítica, se requiere un calentador de arranque (no mostrado) para poner en marcha la planta de ácido sulfúrico y se sitúa preferiblemente justo aguas arriba del segundo reactor catalítico (142). El calentador puede o bien ser eléctrico, de combustión por gas o bien recibir un medio de calentamiento de otra planta de proceso.
La Figura 5 muestra la configuración de horno de reacción Claus y un esquema de control relacionado. El horno de reacción Claus (6) recibe las siguientes corrientes de alimentación: uno o más gases de alimentación que comprenden H2S (2), un gas combustible (3), ácido sulfúrico (108) y un medio de atomización opcional (109), que es normalmente aire comprimido, pero que también puede ser, por ejemplo, N2 y vapor. Cada conducto está equipado con un dispositivo de medición de flujo, Fl, que da información sobre el flujo a una unidad de cálculo (1). La salida de la unidad de cálculo es la demanda de aire, y este valor se envía al controlador de flujo, FIC, en el conducto de aire de combustión (4). La parte principal del flujo de aire de combustión se controla con la demanda de aire calculada en la unidad de cálculo (1) y una parte menor se ajusta mediante una medición de la relación H2S/SO2 en el gas de cola Claus (por ejemplo, corriente 36 en la figura 1).
Ejemplo 1: Cálculo del aire de combustión
Ejemplo 1.1: Cálculo de la demanda de aire de combustión para un gas combustible
El flujo de aire de combustión al horno de reacción Claus se controla normalmente midiendo los otros flujos de gas de alimentación y mediante el uso de su composición, puede calcularse la demanda de aire por unidad de flujo de gas de alimentación y se calcula la demanda de aire total sumando las demandas de aire para cada una de las corrientes de alimentación:
Figure imgf000024_0001
Ki es el factor de demanda de aire con el flujo unitario de aire por flujo de corriente de alimentación i y Gi es el flujo de corriente de alimentación i. Las unidades pueden elegirse libremente, dependiendo de la naturaleza de la corriente de alimentación, sin embargo debe tenerse cuidado para garantizar que las unidades para cada número de demanda de aire (KiGi) sean iguales. Para corrientes de gas, unidades de flujo típicas son Nm3/h, kg/h y kmol/h y para corrientes de líquido, m3/h y kg/h son las más comunes.
El factor de demanda de aire, Ki, se calcula a partir de la composición de la corriente de alimentación. Para una corriente de alimentación que contiene el 100% en volumen de CH4 , la demanda de aire puede calcularse a partir de la siguiente reacción química:
Figure imgf000024_0002
Cada molécula de CH4 requiere 2 moléculas de oxígeno para la conversión completa a CO2 y por tanto el factor de demanda de O2 , K, será de 2 Nm3 de O2 por Nm3 de CH4. 1 Nm3 se define como 1 m3 de gas a 0°C y 1 atm y corresponde a 44,6 moles.
K puede calcularse también como Nm3 de aire por Nm3 de CH4 dividiendo entre la fracción molar de O2 en aire. Para un aire seco, la fracción molar de O2 en aire es de 0,21 y por tanto K pasa a ser 2/0,21 = 9,52 Nm3 de aire por Nm3 de CH4
Si la concentración de CH4 en el gas combustible era solo del 80%, la demanda de O2 sería también solo del 80% y por tanto el valor K pasaría a ser 9,52 0,80 = 7,62 Nm3 de aire por Nm3 de gas combustible.
Si el gas combustible contiene más de un compuesto que demanda oxígeno (por ejemplo, también está presente C2H6), la demanda de aire para cada compuesto se añade simplemente a una demanda de oxígeno total.
Ejemplo 1.2: Cálculo de la demanda de aire de combustión para un gas de H 2 S
La demanda de O2 para convertir H2S en un gas de alimentación se calcula teniendo en cuenta que no se desea una oxidación de H2S completa, sino que más bien se desea una relación de H2S con respecto SO2 en el intervalo de 2-4.
La relación de H2S con respecto a SO2 , R, se define como:
Figure imgf000025_0005
En la ecuación, n es el número de moles y a es la fracción de conversión de H2S a SO2. En el lado derecho de la ecuación, nH2S es el número de moles de H2S en el gas de alimentación.
La reacción química de la oxidación de H2S es
H2S 3/2 O2 ^ SO2 + H2O
Usando la estequiometría y reordenando la ecuación para R, la demanda de O2 pasa a ser
Figure imgf000025_0001
donde nH2S es el número de moles de H2S en el gas de alimentación y nO2 es el número de moles de O2 requeridos, necesarios para obtener la relación de H2S con respecto a SO2 dada, R, en el gas convertido. Teniendo en cuenta la concentración de H2S en el gas de alimentación, yH2S (fracción molar) y O2 en el aire de combustión, YO2 (fracción molar), la demanda de aire, Gaire, pasa a ser:
Figure imgf000025_0006
Kag es el factor de demanda de aire de gas de ácido (Nm3 de aire/Nm3 de gas de ácido) y Gag es el flujo de gas de ácido (Nm3/h).
Ejemplo 1.3 Cálculo de la demanda de aire de combustión para ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico se descompone en SO2 , H2O y O2 según la reacción general:
Figure imgf000025_0007
El ácido sulfúrico suministra tanto directamente O2 al sistema de reacción, como también indirectamente mediante el suministro de SO2 , que no es necesario que se forme mediante la oxidación de H2S (véase el ejemplo 2). Usando los mismos principios descritos en el ejemplo 2, la demandad de O2 pasa a ser:
Figure imgf000025_0002
R es la relación de H2S con respecto a SO2 tal como se define en el ejemplo 2 y nH2SO4 es el número de moles de H2SO4 en la alimentación de ácido sulfúrico. El signo negativo indica que es necesario menos O2 cuando se añade H2SO4.
Habitualmente, el flujo de ácido sulfúrico se mide en flujo en masa y, basándose en la concentración de ácido sulfúrico, Csa (kg de H2SO4/kg de ácido), la demanda de aire se calcula como
Figure imgf000025_0003
Msa es el flujo de masa (kg/h) de ácido sulfúrico, Csa es la fracción en peso de H2SO4 en el ácido sulfúrico, Yo2 es la fracción de vapor molar de O2 en el aire de combustión y R es la relación de H2S con respecto a SO2 en el gas de proceso.
Lo más a menudo, el ácido sulfúrico se atomiza al interior del horno de reacción Claus a través de boquillas de dos fluidos usando aire comprimido como medio de atomización. En un caso de este tipo, el flujo de aire de atomización también dará como resultado una disminución en la demanda de aire de combustión:
Figure imgf000025_0004
Si se usa N2 o vapor como medio de atomización, los factores de demanda de aire serán 0.
Ejemplos 2-6: Combinaciones de proceso Claus y proceso de ácido sulfúrico
Se han analizado cinco ejemplos adicionales para el proceso mostrado en la Figura 2, en comparación con el proceso de técnica anterior mostrado en la Figura 1.
Estos ejemplos se basan en los siguientes gases de materia prima:
Gas de materia prima rico en H2S (corriente 2 en las figuras 1 y 2):
Figure imgf000026_0001
El gas de H2S rico es típico de refinerías, y contendrá también cantidades variables de hidrocarburos ligeros.
Gas de materia prima rico en H2S y NH3 (corriente 70 en las figuras 1 y 2):
Figure imgf000026_0002
Estas corrientes que comprenden H2S y NH3 son normalmente gases residuales de denominados separadores de aguas ácidas y se reconocen como gases SWS. También pueden contener cantidades variables de hidrocarburos ligeros.
El gas combustible es una mezcla de hidrocarburos ligeros (principalmente CH4), con un menor valor de calentamiento de 12.200 kcal/Nm3.
Las corrientes de alimentación, el aire de combustión y el gas de cola Claus se calientan previamente hasta el grado posible utilizado calor desarrollado en el proceso Claus+de ácido sulfúrico combinado.
En estos ejemplos, el proceso Claus funciona con una recuperación de azufre del 94-95% de la alimentación, es decir puede ser una planta Claus que funciona bien con solo 2 fases catalíticas.
Ejemplo 2: Proceso Claus+de ácido sulfúrico secuencial según la técnica anterior.
En el ejemplo 2 todas las corrientes de alimentación se tratan en el proceso Claus, proporcionando una corriente de 11,7 t/h de azufre elemental y un gas de cola Claus que comprende ~5% de la S en los gases de alimentación. En la cámara de combustión de gas de cola Claus, se oxidan las especies de azufre presentes en el gas de cola Claus y se proporciona gas combustible para mantener una temperatura de cámara de combustión de 1.000°C, de modo que todas las especies reducidas, tales como CO, COS, H2 , H2S, Sx y CS2 , se oxiden completamente a CO2 , H2O y SO2. La producción de ácido sulfúrico concentrado es de 2,4 t/h, calculada como el 100% p/p de H2SO4.
La recuperación de azufre total y de ácido sulfúrico es >99,9% de la S en la alimentación, en cumplimiento con legislación medioambiental incluso estricta.
Ejemplo 3: Recirculación de H 2 SO 4 al horno de reacción Claus.
En este ejemplo no se desea H2SO4 como producto y toda la producción de ácido del proceso de ácido sulfúrico se recircula al horno de reacción Claus. La cantidad de recirculación de H2SO4 corresponde a ~6% de la S total en las corrientes de alimentación.
El flujo de producto de azufre elemental total es ahora igual a la S en las corrientes de alimentación, correspondiendo al 107% del caso de base tal como se describe en el ejemplo 3.
La temperatura en el horno de reacción Claus disminuye en ~200°C debido a la evaporación y descomposición del H2SO4 , pero la temperatura está todavía muy por encima del mínimo para el quemado completo de hidrocarburos y NH3. No se necesita ningún gas combustible en el horno de reacción Claus.
Como el H2SO4 es un portador de O2 excelente, los requisitos de aire de combustión disminuyen y por tanto el volumen de gas de proceso disminuye a medida que disminuye el flujo de N2 inerte. En general, el flujo de gas de proceso fuera del horno de reacción Claus disminuye hasta el 94% del flujo de base y el flujo de gas de proceso fuera de la cámara de combustión de gas de cola Claus disminuye hasta el 93% debido a esta reducción en el flujo de N2. Como es necesario calentar menos gas de proceso hasta 1.000°C en la cámara de combustión de gas de cola Claus, el consumo de gas combustible es solo del 92% del caso de base.
Se ha encontrado que el beneficio de recircular H2SO4 es sorprendentemente alto, ya que no solo ha aumentado la capacidad de formación de azufre de la planta Claus en un 7%, sino que al mismo tiempo el volumen de gas de proceso se ha disminuido en un 6-7%. Esto corresponde a un aumento de la capacidad de la planta Claus de ~15%, siempre que el flujo de gas de proceso esté al 100% del caso de base.
Ejemplo 4: Recirculación de H 2 SO 4 al horno de reacción Claus y derivación de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
En esté ejemplo, el consumo de gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus se ha minimizado derivando una fracción del gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus. El gas SWS tiene un alto valor de calentamiento y puede actuar fácilmente como gas combustible. También podría haberse usado el gas de alimentación de H2S concentrado, pero dado que el gas SWS puede ser problemático en el proceso Claus y no es problemático en el proceso WSA, la derivación de gas SWS tiene mayores beneficios que derivar el gas de H2S. A nivel de gas de proceso habrá también una reducción en el volumen de gas, ya que el NH3 en el gas SWS aumentará el volumen de gas de proceso en el proceso Claus debido a los requisitos de oxígeno (aire) para la combustión de NH3 a N2 y H2O.
La cantidad de gas SWS recirculada se ajusta de modo que se alcancen 1.000°C en la cámara de combustión de gas de cola Claus, garantizado un quemado completo de especies reducidas del gas de cola Claus, tales como H2S, COS, CO, H2 , Sx y CS2.
La combustión de NH3 formará principalmente N2 , pero también pueden formarse cantidades menores de NOx y dependiendo de la concentración, puede requerirse un catalizador de SCR para la reducción de NOx.
El catalizador de SCR requiere NH3 para la reducción de NOx y este puede suministrarse desde un almacenamiento de NH3 o tomarse del gas SWS.
Dado que el gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus contiene ahora H2S, la producción de H2SO4 aumentará, representando ahora ~13% de la S en las corrientes de alimentación. Esta gran cantidad de recirculación de ácido sulfúrico da como resultado una reducción significativa en la temperatura de horno de reacción Claus.
Con un calentamiento previo de corriente de alimentación apropiado, todavía es posible conseguir una temperatura suficientemente alta en el horno de reacción Claus sin necesitar combustible de soporte.
El efecto sobre el tamaño del proceso Claus es sustancial: el volumen de gas de proceso se reduce hasta el 65% del caso de base, todavía con una producción de azufre elemental del 107%. Esta reducción de volumen de gas de proceso puede usarse o bien para el refuerzo de la capacidad de una planta existente o bien para una reducción de coste significativa de una nueva planta.
Además, la planta de ácido sulfúrico se volverá más pequeña, ya que el flujo de gas de proceso es solo el 90% del flujo de caso de base. Esto es sorprendente, ya que la producción de H2SO4 se ha más que doblado en comparación con el caso de base, pero se debe principalmente a la gran reducción en el flujo de gas de cola Claus.
Lo que es más destacable es la reducción en el consumo de gas combustible, que ahora es solo del 16% del flujo de caso de base, contribuyendo a un coste operativo significativamente menor de proceso Claus+de ácido sulfúrico integrado.
Ejemplo 5: Recirculación de H 2 SO 4 y derivación completa de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus
Este ejemplo se centra en la eliminación completa del gas SWS a la planta Claus, garantizando que es imposible la formación de sal de amoniaco en los condensadores de azufre y por tanto disminuye el riesgo de fallo de la planta Claus.
El flujo de gas de proceso fuera del horno de reacción Claus es del 69% del caso de base, pero un poco mayor en comparación con el ejemplo 3, en el que solo se deriva una fracción del gas SWS. El aumento en el flujo de gas de proceso se debe al requisito de adición de gas combustible al horno de reacción Claus para mantener la alta temperatura de funcionamiento.
La producción de H2SO4 en la planta WSA ha aumentado ahora hasta el 17% de la S en los gases de alimentación, la recirculación de toda la producción enfría ahora bruscamente la temperatura de horno de reacción Claus hasta un grado en el que se requiere gas combustible. El gas de proceso de la cámara de combustión de gas de cola Claus hasta aumentado hasta el 107% del caso de base, debido a la alimentación de azufre aumentada a la planta de ácido sulfúrico.
Incluso si se necesita gas combustible en el horno de reacción Claus, el flujo total de gas combustible es solo del 41% del caso de base.
Desde un punto de vista del tamaño de planta y del coste operativo, este ejemplo parece menos óptimo que el ejemplo 3, es decir hay un óptimo de relación de recirculación de H2SO4 que depende de las composiciones y flujos de gas de alimentación reales. Derivar incluso más gas de materia prima dará como resultado una producción de ácido sulfúrico aumentada, que enfriará bruscamente el horno de reacción Claus incluso más, lo que requerirá de nuevo más gas combustible y por tanto aumentará el flujo de gas de cola Claus.
Para las composiciones y flujos de gas de alimentación descritos anteriormente, el óptimo con respecto a los tamaños de planta y el consumo de combustible es con un flujo de recirculación de H2SO4 de entre el 13% y el 17% de la alimentación S en las corrientes de alimentación.
En general, la derivación de gas de materia prima óptima está cerca del punto en el que el horno de reacción Claus funciona a la temperatura mínima admisible, es decir la materia prima puede derivarse para producir más ácido sulfúrico hasta que la temperatura del horno de reacción Claus alcanza el límite para la destrucción térmica de hidrocarburos y ácido sulfúrico. Aumentar la relación de derivación de materia prima reducirá la necesidad de gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus, pero aumentar el consumo de gas combustible en el horno de reacción Claus en una relación mucho mayor que la necesidad de gas combustible en el horno de reacción Claus para evaporar y descomponer el ácido sulfúrico y calentar el gas de proceso, mientras que en la cámara de combustión de gas de cola Claus solo se requiere calentar gas de proceso.
Para un gas de materia prima con, por ejemplo, un 50% en volumen de H2S, el flujo de recirculación de H2SO4 óptimo es ~7% de la alimentación S en la corriente de alimentación. La derivación de gas de ácido a la cámara de combustión de gas de cola Claus es solo del 2%, ya que la concentración de H2S relativamente baja da como resultado una baja temperatura en el horno de reacción Claus y por tanto el ácido sulfúrico reducirá rápidamente la temperatura y requiere la adición de gas combustible en el horno de reacción Claus. El uso de aire enriquecido en O2 en el horno de reacción Claus permitirá un flujo de recirculación de H2SO4 mayor.
Ejemplo 6: Recirculación de H 2 SO 4 , derivación de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus y uso de aire enriquecido en O 2 .
Para reforzar la capacidad de la planta Claus, una opción de modernización ampliamente conocida es instalar quemadores especiales que pueden manipular aire enriquecido con > 21% en volumen de O2 , una calidad de O2 común es el 93-99% en volumen de O2.
En este ejemplo se usa un aire enriquecido con un 80% en volumen de O2 como en el proceso Claus, mientras que en el proceso de ácido sulfúrico se usa aire atmosférico.
El efecto del aire enriquecido es un flujo de gas de proceso significativamente reducido fuera del horno de reacción Claus, principalmente debido a la cantidad reducida de N2 asociada con el flujo de O2. Además, el flujo de gas de proceso menor posibilita el funcionamiento del horno de reacción Claus sin adición de combustible, ya que tiene que calentarse menos gas inerte.
Dado que el flujo de gas de proceso fuera del horno de reacción Claus está ahora reducido hasta solo el 38% del caso de base, la alimentación de gas de cola Claus a la cámara de combustión de gas de cola Claus también disminuye significativamente. El gas de proceso fuera de la cámara de combustión de gas de cola Claus es solo el 56% del caso de base, es relativamente mayor que el flujo de planta Claus debido a la gran cantidad de derivación de gas SWS a la planta WSA.
Con este diseño es posible trabajar sin gas combustible tanto en procesos Claus como de ácido sulfúrico, incluso con este alto flujo de recirculación de H2SO4 del proceso de ácido sulfúrico.
Los ejemplos 2-6 se resumen en la tabla 2, que muestra el potencial de producción de azufre aumentada, consumo de gas combustible reducido y el tamaño posiblemente reducido de la planta mediante la modernización bien considerada de una planta de proceso Claus con integración de un proceso de ácido sulfúrico. Además se ve que el ahorro en el consumo de gas combustible se reduce cuando se recircula más ácido sulfúrico.
Tabla 2
Figure imgf000029_0001

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un proceso de modernización para modificar una planta de disminución de azufre que comprende una planta de proceso Claus que produce azufre elemental, comprendiendo dicha planta de proceso Claus un horno de reacción Claus y 1 o más fases de conversión Claus, comprendiendo cada fase de conversión Claus un reactor de conversión y un medio para la condensación de azufre elemental, y un medio de oxidación de gas de cola Claus configurado para recibir un gas de cola Claus de dicha planta de proceso Claus y configurado para proporcionar un gas de cola Claus oxidado,
    comprendiendo dicha modernización de proceso las etapas de
    a. proporcionar una planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico que produce ácido sulfúrico, y
    b. proporcionar un medio para almacenar temporalmente ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico, que tiene un volumen correspondiente a la cantidad de ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico en desde 4 horas hasta 120 horas,
    c. proporcionar un medio para transferir una cantidad de o todo el ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico a medios para almacenar ácido sulfúrico
    d. y proporcionar un medio para transferir ácido sulfúrico de dichos medios para almacenar ácido sulfúrico a dicho horno de reacción Claus.
    caracterizado porque los moles de azufre en el ácido sulfúrico transferido en relación con los moles de azufre elemental retirado de dicha planta de proceso Claus son de desde el 3% o el 5% hasta el 15% o el 20%.
  2. 2. - El proceso de modernización según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de limitar el número de fases de conversión Claus a dos si la planta de proceso Claus comprende más de dos fases de conversión Claus.
  3. 3. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1 o 2, en el que la etapa (a) implica proporcionar una planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico que comprende un convertidor de SO2 catalítico, que comprende un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 , configurado para recibir dicho gas de cola Claus oxidado y configurado para proporcionar un gas de escape de convertidor de SO2 , y una unidad de ácido sulfúrico, que está configurada para recibir dicho gas de escape de convertidor de SO2 , produciendo ácido sulfúrico concentrado o bien mediante la condensación de SO3 hidratado o bien mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico
  4. 4. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1, 2 o 3, que comprende además la etapa de proporcionar un medio para almacenar temporalmente ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico, que tiene un volumen correspondiente a la cantidad de ácido sulfúrico producido en dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico en desde 8 horas o 24 horas hasta 50 horas, estando configurado dicho medio para almacenar ácido sulfúrico para recibir ácido sulfúrico de dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico y para dirigir ácido sulfúrico a dicho horno de reacción Claus.
  5. 5. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3 o 4, que comprende la etapa de proporcionar un medio para el control de flujo, configurable por el usuario, para permitir la salida de dicho medio de oxidación de gas de cola Claus para evitar dicha planta de tratamiento de gas de cola de producción de ácido sulfúrico.
  6. 6. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, que comprende la etapa de proporcionar un medio para la oxidación catalítica de al menos una cantidad de dicho gas de cola Claus.
  7. 7. - Un proceso de modernización según la reivindicación 6, en el que dicho medio para la oxidación catalítica está configurado para recibir al menos una cantidad del gas de cola Claus y en combinación con uno o más de un oxidante, un gas calentado, un gas de proceso recirculado y un intercambiador de calor, de modo que la temperatura en la entrada del medio de oxidación catalítica está por encima de 200°C y la temperatura en la salida del medio de oxidación catalítica está por debajo de 500°C.
  8. 8. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7, en el que dicho horno de reacción Claus está dotado de una o más boquillas de entrada configuradas para atomizar dicha cantidad de ácido sulfúrico para dar una distribución de tamaños de gota, en la que el 90% de la masa de gotas tiene un diámetro menor de 500 μm.
  9. 9. - Un proceso de modernización según la reivindicación 8, en el que dichas boquillas de entrada son boquillas de presión o boquillas de dos fases.
  10. 10.- Un proceso de modernización según la reivindicación 8 o 9, en el que dichas boquillas de entrada están situadas a una distancia aguas abajo de la entrada de gas del horno de reacción Claus, que corresponde a al menos 1 segundo de tiempo de residencia del gas de proceso.
  11. 11.- Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, en el que dicho horno de reacción Claus se extiende mediante un volumen que proporciona un aumento de tiempo de residencia del gas de proceso de al menos 1 segundo.
  12. 12. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en el que el horno de reacción Claus está dotado de un medio para el impacto, tal como una pared calada o un lecho de material de relleno.
  13. 13. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, en el que el horno de reacción Claus está dotado de un medio para potenciar la turbulencia, tal como una pared vector, un anillo de estrangulamiento o una entrada tangencial a horno de reacción Claus.
  14. 14. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 13, en el que el esquema de control para la cantidad de oxígeno dirigido al horno de reacción Claus está modificado para depender de una combinación de control de alimentación directa basado en la cantidad y la composición de la materia prima y el ácido sulfúrico y control de retroalimentación basado en la relación de H2S con respecto a SO2 en la corriente de entrada a la fase de conversión Claus final o la corriente de salida de la fase de conversión Claus final.
  15. 15. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14, en el que la salida del horno de reacción Claus se dirige a un elemento de protección de SO3 , que absorbe o convierte SO3 , proporcionando un gas de salida de horno de reacción Claus sustancialmente libre de SO3.
  16. 16. - Un proceso de modernización según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15, en el que el ácido sulfúrico concentrado contiene desde el 90% p/p hasta el 98% p/p o el 98,5% p/p de H2SO4.
ES20723346T 2019-05-03 2020-04-29 Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico Active ES2951295T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201900543 2019-05-03
DKPA201900655 2019-05-28
DKPA201900681 2019-06-04
DKPA201900687 2019-06-05
PCT/EP2020/061940 WO2020225063A1 (en) 2019-05-03 2020-04-29 Revamping of a claus plant with a sulfuric acid plan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2951295T3 true ES2951295T3 (es) 2023-10-19

Family

ID=70482641

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20723345T Active ES2952273T3 (es) 2019-05-03 2020-04-29 Método para la producción de azufre elemental mediante la oxidación parcial o totalmente catalítica del gas de cola Claus
ES20723346T Active ES2951295T3 (es) 2019-05-03 2020-04-29 Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico
ES20723821T Active ES2949937T3 (es) 2019-05-03 2020-04-29 Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico
ES20720326T Active ES2952225T3 (es) 2019-05-03 2020-04-30 Método para producir azufre y ácido sulfúrico

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20723345T Active ES2952273T3 (es) 2019-05-03 2020-04-29 Método para la producción de azufre elemental mediante la oxidación parcial o totalmente catalítica del gas de cola Claus

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20723821T Active ES2949937T3 (es) 2019-05-03 2020-04-29 Método para la producción de azufre elemental y ácido sulfúrico
ES20720326T Active ES2952225T3 (es) 2019-05-03 2020-04-30 Método para producir azufre y ácido sulfúrico

Country Status (7)

Country Link
US (4) US20220227625A1 (es)
EP (4) EP3962858B1 (es)
CN (6) CN113784914A (es)
ES (4) ES2952273T3 (es)
PL (4) PL3962858T3 (es)
TW (2) TW202106613A (es)
WO (4) WO2020225063A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020225063A1 (en) 2019-05-03 2020-11-12 Haldor Topsøe A/S Revamping of a claus plant with a sulfuric acid plan
EP4000716A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Haldor Topsøe A/S Process for desulfurization of a process gas
CN112648599A (zh) * 2020-11-27 2021-04-13 山西焦化股份有限公司 一种延长制硫炉废锅内部结构使用周期的方法
US11548784B1 (en) 2021-10-26 2023-01-10 Saudi Arabian Oil Company Treating sulfur dioxide containing stream by acid aqueous absorption
US11926799B2 (en) 2021-12-14 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company 2-iso-alkyl-2-(4-hydroxyphenyl)propane derivatives used as emulsion breakers for crude oil
US20240109772A1 (en) 2022-09-16 2024-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen Production by Sulfur Steam Reforming
US20240092635A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Saudi Arabian Oil Company Co-production of Hydrogen and Sulfuric Acid by Partial Oxidation of Sulfur
US20240140796A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Saudi Arabian Oil Company Adaptive control of btx removal in sulfur recovery units

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617221A (en) 1969-11-12 1971-11-02 Pan American Petroleum Corp Procedure for cooling down sulfur plant for inspection
DE2430909A1 (de) 1974-06-27 1976-01-08 Adsorptionstech Lab Verfahren zur reinigung von clausofen-abgasen
US4171347A (en) 1975-08-18 1979-10-16 Union Oil Company Of California Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams
US4070424A (en) 1976-09-21 1978-01-24 Uop Inc. Method and apparatus for conditioning flue gas with a mist of H2 SO4
US4208192A (en) 1978-10-27 1980-06-17 Uop Inc. Sonic spray of H2 SD4 in a swirling heated air stream
GB8318098D0 (en) 1983-07-04 1983-08-03 Shell Int Research Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur
US4826670A (en) * 1985-03-20 1989-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen enriched claus system with sulfuric acid injection
FR2658433B1 (fr) 1990-02-19 1994-05-13 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux contenant des composes du soufre et procede de traitement de ces effluents.
EP0633219A1 (en) * 1993-07-06 1995-01-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for removing sulphur compounds from a gas stream
FR2734809B1 (fr) 1995-05-30 1997-07-18 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede
ES2255511T3 (es) * 1999-10-22 2006-07-01 Mecs, Inc. Proceso para la produccion de azufre.
CN100588608C (zh) * 2007-04-30 2010-02-10 中国石油集团工程设计有限责任公司 改良低温克劳斯硫磺回收方法
US7695701B2 (en) 2008-03-07 2010-04-13 Du Pont Process for treating acid gas in staged furnaces with inter-stage heat recovery
CN101618863A (zh) * 2009-06-05 2010-01-06 中国石化集团南京设计院 含硫化氢的废气制硫酸的方法
DE102010013279B3 (de) * 2010-03-29 2011-07-28 Uhde GmbH, 44141 Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung eines kohlendioxidreichen Sauergases in einem Claus-Prozess
CN102371108A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 中国石油化工集团公司 含硫化氢酸性气富氧空气焚烧生产硫酸的方法
EP2658632A1 (en) 2010-12-31 2013-11-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing sulphur-containing contaminants from a gas stream
CN102198365B (zh) * 2011-05-11 2013-07-24 北京丰汉工程咨询有限公司 一种酸性气的处理方法
CN102320577A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 西南石油大学 一种加氢直接氧化硫磺回收工艺
CN103566730B (zh) * 2012-08-06 2015-12-02 中国石油化工股份有限公司 处理硫磺回收装置停工过程中产生的除硫吹扫尾气的方法
CN103626136A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种含硫化氢废气湿法制硫酸的方法
EP2878358A1 (en) 2013-12-02 2015-06-03 Haldor Topsoe A/S Catalytic oxidation of a gas comprising hydrogen sulfide
EP2878367A1 (en) 2013-12-02 2015-06-03 Haldor Topsøe A/S Catalyst for the oxidation of sulfur compounds
CN103894047B (zh) * 2014-03-14 2016-04-06 成都华西堂投资有限公司 烟气污染物控制一体化净化回收工艺
EP2942323A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-11 Haldor Topsøe A/S Production of sulfuric acid from coke oven gas desulfurisation product
WO2016198369A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Haldor Topsøe A/S Hydrogen sulfide abatement via removal of sulfur trioxide
US9624106B2 (en) 2015-08-14 2017-04-18 Mahin Rameshni Supersulf-a process with internal cooling and heating reactors in subdewpoint sulfur recovery and tail gas treating systems
ITUA20164554A1 (it) * 2016-06-21 2017-12-21 Saipem Spa Processo integrato per la produzione di acido solforico e zolfo
CN106219499B (zh) 2016-07-15 2019-03-15 碧海舟（北京）节能环保装备有限公司 脱硫及硫回收工艺
WO2018096178A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 Haldor Topsøe A/S Method for production of sulfur and sulfuric acid
US10106411B2 (en) 2017-03-13 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Enhancement of claus tail gas treatment by sulfur dioxide-selective membrane technology and sulfur dioxide-selective absorption technology
CN207468199U (zh) 2017-06-20 2018-06-08 中国石油集团东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院 用于硫磺回收与烷基化废酸联合处理清洁生产的装置
CN107311117B (zh) 2017-06-20 2024-01-12 中国石油集团东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院 硫磺回收与烷基化废酸联合处理清洁生产工艺及装置
CN108298505B (zh) * 2018-01-29 2021-07-06 华陆工程科技有限责任公司 处理含h2s酸性气同时制取硫酸和硫磺的联合工艺
WO2020225063A1 (en) 2019-05-03 2020-11-12 Haldor Topsøe A/S Revamping of a claus plant with a sulfuric acid plan

Also Published As

Publication number Publication date
EP3962858A1 (en) 2022-03-09
EP3962859B1 (en) 2023-06-07
WO2020225060A1 (en) 2020-11-12
PL3963260T3 (pl) 2023-10-09
EP3962858B1 (en) 2023-06-07
PL3962859T3 (pl) 2023-09-18
EP3962859A1 (en) 2022-03-09
CN212832845U (zh) 2021-03-30
EP3962859C0 (en) 2023-06-07
ES2949937T3 (es) 2023-10-04
EP3962858C0 (en) 2023-06-07
EP3962857B1 (en) 2023-06-07
WO2020225062A1 (en) 2020-11-12
US11691877B2 (en) 2023-07-04
CN113784914A (zh) 2021-12-10
TW202108229A (zh) 2021-03-01
EP3963260A1 (en) 2022-03-09
EP3963260B1 (en) 2023-06-07
ES2952225T3 (es) 2023-10-30
PL3962857T3 (pl) 2023-10-02
US20220177307A1 (en) 2022-06-09
CN111874871A (zh) 2020-11-03
US20220234891A1 (en) 2022-07-28
CN111874872A (zh) 2020-11-03
PL3962858T3 (pl) 2023-10-09
US11807527B2 (en) 2023-11-07
US11618677B2 (en) 2023-04-04
WO2020225061A1 (en) 2020-11-12
EP3963260C0 (en) 2023-06-07
ES2952273T3 (es) 2023-10-30
WO2020225063A1 (en) 2020-11-12
US20220177306A1 (en) 2022-06-09
EP3962857A1 (en) 2022-03-09
US20220227625A1 (en) 2022-07-21
TW202106613A (zh) 2021-02-16
CN113795710A (zh) 2021-12-14
CN213834549U (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2951295T3 (es) Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico
ES2243406T3 (es) Tratamiento de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrogeno.
CA3083560C (en) Method for production of sulfur involving recycle of sulfuric acid
US20020025284A1 (en) Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide
DK201800928A1 (en) Method for production of sulfur and sulfuric acid
EA039970B1 (ru) Способ получения серы и серной кислоты
EP1166849A1 (en) Treatment of a gas stream containing hydrogen sulphide