ES2952225T3 - Método para producir azufre y ácido sulfúrico - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una planta de proceso y a un proceso para la producción de azufre a partir de un gas materia prima que comprende desde 15%, 20%, 30% en volumen, 40% en volumen o 50% hasta 99% en volumen o 100% en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico que involucra los pasos de a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción Claus que comprende dicho gas de alimentación, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica, b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción Claus que funciona a temperatura elevada, tal como por encima de 900°C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, retirar azufre elemental del gas d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, e. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a un tratamiento de gas de cola Claus, en el que dicho ácido sulfúrico dirigido a dicho horno de reacción Claus está en forma de gotitas con una distribución de tamaño de gotitas caracterizada por que el 90% de la masa de las gotitas tienen un diámetro inferior 500 μm, 200 μm o 100 μm con el beneficio asociado de que dicho proceso convierte eficientemente todo el H2SO4 líquido en H2SO4 gaseoso y además en SO2, lo cual es muy adecuado para un proceso Claus. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para producir azufre y ácido sulfúrico
La presente invención se refiere a un proceso para la conversión de H2S en azufre elemental y ácido sulfúrico, opcionalmente, con una relación ajustable entre el azufre elemental y el ácido sulfúrico.
El H2S es un producto secundario común en muchos procesos, incluyendo la hidrodesulfuración de corrientes de refinería y la producción de viscosa. Resulta deseable convertir el H2S antes de su emisión a la atmósfera, ya que el H2S es altamente tóxico, oloroso y un problema medioambiental.
Los procesos de refinería, además de producir el ya conocido gas de H2S de alta concentración, a menudo también pueden producir el denominado gas separador de agua ácida, que comprende H2S, H2O y NH3 en cantidades molares aproximadamente iguales.
Especialmente en las refinerías, el proceso elegido para la disminución de H2S ha sido el proceso Claus, que se ha conocido y optimizado durante más de 8 décadas. El proceso Claus se desarrolla mediante la combustión subestequiométrica de H2S que produce SO2 en un horno de reacción Claus, proporcionando un gas de alimentación para el convertidor Claus. Las fases posteriores del proceso Claus convierten el H2S y el SO2 para formar azufre elemental, que se puede condensar y extraer.
Típicamente, la eficacia de retirada de azufre del proceso Claus es del 95 % al 98 %, lo que resulta insuficiente para el cumplimiento de la normativa medioambiental. Por lo tanto, resulta una práctica común proporcionar un tratamiento de gas de cola después del proceso Claus para proporcionar una disminución de azufre por encima del 99 %. El tratamiento de gas de cola es, a veces, una planta de ácido sulfúrico, que introduce el requisito de manipulación de ácido sulfúrico.
Actualmente, se ha identificado que el ácido sulfúrico se puede recircular al horno de reacción Claus, donde este puede contribuir a la formación de azufre y, además, brindar oportunidades para la optimización del tamaño del equipo de proceso Claus y los costes de operación.
En el documento WO 2012/152919 A1, se presenta un proceso de ácido sulfúrico para el tratamiento de gas de cola Claus en el que se describe la conversión de H2S a H2SO4 en un gas de cola Claus. Las etapas en el proceso son:
1. Oxidación subestequiométrica
2. Conversión Claus
3. Oxidación de especies reducidas de azufre (H2S) en el gas de cola Claus en una atmósfera rica en oxígeno a 400-700 °C
4. Oxidación catalítica de SO2 en SO3
5. Condensación de H2SO4
Se reconoce que el producto H2SO4 no siempre se desea y se sugiere recircular el ácido sulfúrico a un horno de reacción Claus corriente arriba o a la etapa de oxidación de H2S, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, la recirculación de ácido sulfúrico se considera simplemente como una disminución del ácido sulfúrico y las consecuencias de la recirculación del H2SO4 en el proceso Claus o de ácido sulfúrico en húmedo no se han evaluado, es decir, no se reconoce que la recirculación de H2SO4 permita reducir la cantidad de O2 (en forma de aire, aire enriquecido u oxígeno puro) dirigida al horno de reacción Claus, ni se obtienen los efectos beneficiosos en los procesos Claus y de ácido sulfúrico.
En el documento WO 2012/152919 A1, también se reconoce que se puede requerir combustible de apoyo tanto en el horno de reacción Claus como en la etapa de oxidación de H2S para obtener la temperatura operativa deseada, sin la obtención de los efectos beneficiosos del uso de gases de materia prima como combustible de apoyo para la oxidación del H2S en el proceso de ácido sulfúrico.
Por lo tanto, la propuesta de recircular el H2SO4 al horno de reacción Claus no proporcionará en sí misma un proceso de trabajo, sino que requerirá modificaciones adicionales del proceso.
El documento WO 2017/220655 A1 también describe un proceso que combina una planta Claus y una planta SNOX/WSA sin detalles sobre el horno Claus.
Los documentos US 4.208.192A y US 4.070.424A se refieren a la adición de cantidades mínimas de ácido sulfúrico a un gas de combustión a bajas temperaturas, con el objetivo de acondicionar los gases de combustión para un precipitador electrostático.
Según la presente invención, se presenta un proceso para la conversión de H2S en azufre elemental con una eficacia aumentada, en el que se combina un proceso Claus con un proceso de ácido sulfúrico. Según este proceso, el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico, que trata el gas de cola Claus, se recircula al horno de reacción Claus para su descomposición y producción de azufre elemental.
A los efectos de la presente solicitud, una cantidad estequiométrica de oxígeno se definirá partiendo del supuesto de que los productos derivados de N, H, C, S y O en el gas de alimentación son N2 , H2O, CO2 y SO2. Si está presente menos de una cantidad estequiométrica de oxígeno (también denominada subestequiométrica), esto significa que no todos los componentes de alimentación están completamente oxidados. En el caso de una alimentación de gas Claus, esto significa que el gas de proceso después de la combustión/reacción subestequiométrica puede contener H2S, NH3 e hidrocarburos sin convertir de la/s corriente/s de alimentación y H2 , CO, COS y CS2 formados en el entorno deficiente en O2.
A los efectos de la presente solicitud, un combustible se definirá como una sustancia que tiene una composición que, cuando se oxide con O2 , formará N2 , H2O, CO2 y SO2 como producto de reacción y liberará una cantidad sustancial de energía mediante las reacciones. Una mezcla de hidrocarburos (p. ej., gas natural, con CH4 y C2H6), así como H2S, es un gas combustible típico, pero el gas combustible también podría contener CO, NH3 y H2.
A los efectos de la presente solicitud, el oxígeno (O2) se entiende como una corriente que contiene O2 , tal como aire, aire enriquecido y oxígeno puro, pero también podría ser otro gas que contuviera O2.
En un aspecto amplio, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de azufre a partir de un gas de materia prima que comprende del 15 %, 20 %, 30 % en volumen, 40 % en volumen o 50 % al 99 % en volumen o 100 % en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico, que implica las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción Claus que comprende dicho gas de materia prima, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción Claus que opera a temperatura elevada, tal como por encima de 900 °C, proporcionando un gas de alimentación para el convertidor Claus,
c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, extraer azufre elemental del gas,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado después de un recalentamiento opcional para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
e. extraer un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente, mediante el enfriamiento del efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a un tratamiento de gas de cola Claus,
en donde dicho ácido sulfúrico dirigido a dicho horno de reacción Claus está en forma de gotas con una distribución del tamaño de las gotas caracterizada por que el 90 % de la masa de las gotas tiene un diámetro por debajo de 500 gm, 200 gm o 100 gm con el beneficio asociado de que tal proceso convierte eficazmente todo el H2SO4 líquido en H2SO4 gaseoso, posteriormente, en SO3 y, finalmente, en SO2 , lo que resulta muy adecuado para un proceso Claus.
En una realización adicional, al menos una cantidad de ácido sulfúrico se dirige a dicho horno de reacción Claus a través de al menos una boquilla neumática, que recibe el ácido sulfúrico y un medio de atomización, con el beneficio asociado de que tal boquilla forma gotas pequeñas, adecuadas para su evaporación rápida. Las boquillas neumáticas también son conocidas por el experto en la técnica con los términos boquillas de dos fluidos o boquillas de dos fases.
En una realización adicional, el medio de atomización es aire comprimido y el flujo es de 25 Nm3 de aire/tonelada de ácido o 50 Nm3 de aire/tonelada de ácido a 200 Nm3 de aire/tonelada de ácido o 500 Nm3 de aire/tonelada de ácido con el beneficio asociado de que tal boquilla opera con estos parámetros formando gotas pequeñas, con un bajo consumo de medios de atomización.
En una realización adicional, al menos una cantidad del ácido sulfúrico se dirige a dicho horno de reacción Claus a través de al menos una boquilla hidráulica, diseñada para la formación de gotas pequeñas, con el beneficio asociado de que una boquilla hidráulica es sencilla de operar, al tiempo que proporciona gotas suficientemente pequeñas, sin diluir el gas de proceso con ningún medio de atomización.
En una realización adicional, el tiempo promedio de residencia del gas de proceso en el horno de reacción Claus es menor de 5 segundos, más preferiblemente menor de 2 segundos, con el beneficio asociado de que tal horno de reacción tiene un tamaño adecuado, al tiempo que permite suficiente tiempo para la evaporación de las gotas de ácido sulfúrico, así como la conversión química parcial requerida de H2S y SO2 en azufre elemental.
En una realización adicional, el horno de reacción Claus comprende uno o más potenciadores de turbulencia, con el beneficio asociado de que reducen el tiempo de residencia, la temperatura y la distribución de la composición de gases en el horno de reacción Claus.
En una realización adicional, el horno de reacción Claus comprende un medio de impacción, tal como una pared de impacción o un volumen empaquetado con material inerte, con el beneficio asociado de que destruye las gotas por colisión, a fin de garantizar la ausencia de H2SO4 líquido en el gas de alimentación del convertidor Claus.
En una realización adicional, dicho tratamiento de gas de cola Claus implica las etapas de
g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y un combustible como gas de materia prima a una cámara de combustión de gas de cola Claus que opera a una temperatura por encima de 900 °C o un medio catalítico para la oxidación que proporciona un gas de alimentación del convertidor de SO2,
h. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 en SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
i. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
j. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus,
con el beneficio asociado de que tal proceso tiene una alta conversión y eficacia térmica y evita la producción no deseada de ácido sulfúrico. El uso de un horno de reacción Claus y una cámara de combustión de gas de cola Claus que opera por encima de 900 °C tiene el efecto de garantizar la conversión completa de los constituyentes presentes y esto puede requerir, opcionalmente, la presencia de un combustible, además del gas de materia prima. Además, las reacciones Claus homogéneas tendrán lugar en el horno de reacción Claus, de tal manera que se pueda extraer azufre cuando se enfríe el gas de alimentación del convertidor Claus. La corriente alimentada a la cámara de combustión de gas de cola Claus, típicamente, puede incluir H2S como combustible del gas de cola Claus y/o una corriente separada que comprenda H2S, hidrocarburos u otros combustibles. Además de las etapas del proceso mencionadas, el proceso puede incluir etapas adicionales, tales como el intercambio de calor para el cambio de la temperatura (o, de otra forma, el acondicionamiento de las corrientes del proceso) a un intervalo adecuado para los procesos que se están produciendo.
En una realización adicional, el gas de materia prima del horno de reacción Claus comprende menos del 0,1 % en volumen de nitrógeno no elemental, tal como NH3 , con el beneficio asociado de que evita la formación de, p. ej., sales de amonio que pueden obstruir el/los condensador/es Claus.
En una realización adicional, la corriente de alimentación del horno de reacción Claus comprende menos del 50 %, 20 %, 10 % o 1 % de nitrógeno elemental, con el beneficio asociado de que proporciona un proceso con una temperatura alta en el horno de reacción Claus y un volumen de gas de proceso reducido, debido a la reducida presencia de N2 , evitando al mismo tiempo temperaturas excesivas corriente abajo, ya que la evaporación del ácido sulfúrico enfría el gas de proceso. Esto se puede lograr mediante el uso de O2 puro o aire enriquecido con oxígeno como fuente de oxígeno.
En un proceso alternativo, las etapas d y e se llevan a cabo secuencialmente 2-5 veces, con el beneficio asociado de que permiten una mayor conversión en el proceso.
En una realización adicional, la relación de H2S:SO2 de dicho gas de alimentación del convertidor Claus es por debajo de 4:1, 3:1 o 2:1, con el beneficio asociado de que tal gas de alimentación proporciona un gas de cola Claus que contiene H2S a la cámara de combustión de gas de cola Claus, minimizando la necesidad de la adición de gas combustible, ya que la oxidación de H2S libera una cantidad sustancial de energía, mientras que el SO2 no libera energía en la cámara de combustión de gas de cola Claus.
En una realización adicional, la relación de H2S:SO2 de dicho gas del convertidor Claus es por debajo de 1,6:1, 1,8:1 o 2:1, con el beneficio asociado de que tiene un gas de cola Claus sustancialmente libre de H2S. En la planta de ácido sulfúrico corriente abajo, esto puede ser una ventaja, ya que el SO2 no se oxidará sin un catalizador de conversión de SO2 y, por tanto, resultará posible calentar previamente el gas de cola Claus con una combinación de oxidación catalítica de H2S (desviación controlada de gas de materia prima que contiene H2S) y recirculación de gas de proceso en torno a la oxidación catalítica de H2S, de tal manera que el aumento de temperatura a través del catalizador de oxidación de H2S se pueda controlar estrechamente. Con una concentración de H2S desconocida y/o variable en el gas de cola Claus, el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador de oxidación de H2S es alto.
En una realización adicional, el proceso comprende, además, la etapa de dirigir una cantidad de un gas de materia prima adicional a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus, con el beneficio asociado de que proporciona azufre y combustible adicionales al proceso de ácido sulfúrico. El gas de materia prima adicional puede comprender impurezas, que se pueden incinerar antes del tratamiento en el proceso de ácido sulfúrico, y/o sulfuro de hidrógeno y otros combustibles, que pueden contribuir a la producción de ácido sulfúrico y la combustión en la cámara de
combustión de gas de cola Claus. Si el gas de materia prima adicional comprende una gran cantidad de gases inertes o combustibles libres de azufre, el proceso también tiene el beneficio de que evita un aumento en el tamaño del convertidor Claus debido a un flujo no contribuyente. El gas de materia prima adicional puede tener su origen en la misma fuente que el gas de materia prima o puede tener su origen en una fuente diferente.
En una realización adicional, dicho gas de materia prima adicional comprende más del 5 % en volumen de nitrógeno no elemental, tal como amoniaco, con el beneficio asociado de que permite un proceso donde los constituyentes del nitrógeno no elemental, que pueden ser difíciles de oxidar en la atmósfera subestequiométrica del horno de reacción Claus, se pueden dirigir a la cámara de combustión de gas de cola Claus. Tal proceso puede resultar especialmente beneficioso si el gas de materia prima adicional es un gas separador de agua ácida (SWS, por sus siglas en inglés) que comprende del 10 % en volumen al 50 % en volumen de H2S, del 10 % en volumen al 50 % en volumen de NH3 y del 10 % en volumen al 50 % en volumen de H2O, de los cuales únicamente se desea el H2S en el proceso Claus, y NH3 es problemático en el proceso Claus debido a la posible obstrucción por sales de amonio. En su lugar, tal gas SWS se puede dirigir a la planta de ácido sulfúrico, donde se establece bien para tratar el NH3 debido al exceso de oxígeno que prevalece en la misma.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en el gas de materia prima adicional es al menos el 1 %, 2 % o 5 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso, con el beneficio asociado de que tal gas de materia prima puede proporcionar energía térmica, al tiempo que contribuye también a la disminución del azufre.
En una realización adicional, el material catalíticamente activo en la reacción Claus comprende óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activado, con el beneficio asociado de que tal material proporciona un proceso eficaz para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una presión de 0,02 MPa a 0,07 MPa (de 200 mbar g a 700 mbar g), una temperatura de 200 °C a 350 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 3.000 Nm3/h/m3 , con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficaces para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 150 °C y la etapa (e) implica la etapa de calentar periódicamente dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus para permitir la extracción del azufre elemental condensado en una fase líquida o gaseosa, con el beneficio asociado de que la baja temperatura es beneficiosa para el logro de una conversión muy alta de SO2 y H2S en azufre elemental, tanto por la baja temperatura como por la retirada del producto de reacción, proporcionando incluso mejores condiciones para una alta conversión.
En una realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la conversión de SO2 en SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que tal material proporciona un proceso eficaz para la producción de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, dicha etapa (h) para la oxidación de SO2 en SO3 se lleva a cabo a una presión de 0,005 MPa a 0,02 MPa (de 50 mbar g a 200 mbar g), una temperatura de 370 °C a 530 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 1.500 Nm3/h/m3 , por lecho de catalizador, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficaces para la oxidación de SO2 para formar SO3.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente de ácido sulfúrico es superior al 1 %, 3 % o 5 % y menor del 17 %, 21 % o 25 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso. Una recirculación por encima de los límites inferiores tiene la ventaja de proporcionar el efecto de un volumen de gas de proceso reducido, mientras que la recirculación que es menor que los límites superiores evita una situación donde se debe añadir combustible adicional al horno de reacción Claus, lo que da como resultado un volumen de proceso y un coste operativo adicional.
En una realización adicional, el ácido sulfúrico en la corriente de ácido sulfúrico se atomiza en dicho horno de reacción Claus usando boquillas neumáticas (impulsadas por aire comprimido u otro gas presurizado, tal como vapor o nitrógeno) o boquillas hidráulicas (también conocidas como boquillas de presión) y en donde el tiempo de residencia en el horno de reacción Claus es de al menos 0,5 segundos, 1 segundo o 1,5 segundos, con el beneficio asociado de que tales tiempos de residencia son suficientes para la evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la relación molar de H2S O 2 de los componentes dirigidos al horno de reacción Claus es de al menos 2,5, con el beneficio asociado de que tal alimentación baja en oxígeno permite la conversión parcial subestequiométrica de H2S en SO2 , a partir de la contribución de la disociación térmica de H2SO4 , añadiendo el O2 restante para obtener la relación de H2S:SO2 de 2,0 en el gas de alimentación del convertidor Claus.
En una realización adicional, una cantidad de gas en el proceso se enfría y se dirige a una posición corriente arriba para el control de la temperatura del proceso, con el beneficio asociado de que permite el control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de que minimiza o evita los requisitos de combustible de apoyo para lograr la temperatura deseada para la evaporación del ácido sulfúrico
y la conversión de las materias primas.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicha cámara de combustión de gas de cola Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de que minimiza o evita los requisitos de combustible de apoyo para lograr la temperatura deseada para la combustión y la posterior oxidación de SO2.
En una realización adicional, al menos uno de dichos materiales catalíticamente activos para la oxidación de SO2 en SO3 o H2S en azufre elemental y/o al menos un producto extraído de uno de dichos materiales catalíticamente activos se enfrían mediante intercambio de calor, tal como el intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, con el beneficio asociado de que permite el control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos mediante el intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, tal como un reactor de agua en ebullición, que tiene un circuito de enfriamiento tubular o de termoplaca.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una planta de proceso que comprende un horno de reacción Claus, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, una cámara de combustión de gas de cola Claus y una sección de ácido sulfúrico, en donde el horno de reacción Claus tiene una entrada de horno, una entrada de boquilla de ácido y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y, opcionalmente, una salida de azufre elemental, la sección de conversión Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la cámara de combustión de gas de cola Claus tiene una entrada y una salida y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico y en donde la entrada del horno de reacción Claus está configurada para la recepción de un gas de materia prima, combustible y un oxidante y la salida del horno de reacción Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de la caldera de calor residual Claus, en donde la salida de la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de la sección de conversión Claus y en donde la entrada de la cámara de combustión de gas de cola Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la salida de dicha salida de gas de la sección de conversión Claus y la salida de la cámara de combustión de gas de cola Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizado, además, por que la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en comunicación fluida con la entrada de la boquilla de ácido de dicho horno de reacción Claus, con el beneficio asociado de que tal proceso evita la producción no deseada de ácido sulfúrico, al igual que reduce el volumen de gas de proceso.
En una realización adicional, la planta de proceso comprende, además, un tanque de almacenamiento de azufre que tiene un volumen correspondiente a la cantidad de ácido sulfúrico extraído de la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico en un período de 1 día a 4 días, con el beneficio asociado de que se desacopla de la operación del proceso Claus y que el proceso de ácido sulfúrico proporciona una operación estabilizada de la planta de proceso.
La presente invención describe una combinación de un proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico, que eficazmente puede producir la cantidad de ácido sulfúrico requerida por una planta de proceso o incluso evitar la producción de ácido sulfúrico y convertir el exceso de ácido sulfúrico en azufre elemental que se puede transportar a otros sitios.
Para una conversión máxima a azufre elemental, se debe convertir 1/3 del H2S en SO2.
H2S 1,5 O2 -> SO2 + H2O (1)
La relación estequiométrica entre H2S y SO2 se controla mediante el control de la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus. El oxígeno se suministra, típicamente, mediante el aire atmosférico, pero también puede ser aire enriquecido en O2 o incluso O2 puro.
La adición de oxígeno al horno de reacción Claus también debe tener en cuenta las cantidades de NH3 , CO, H2 e hidrocarburos en las corrientes de alimentación.
Si la temperatura de combustión en el horno de reacción Claus es menor de 1.100 °C, la conversión de, p. ej., NH3 puede ser incompleta. La consecuencia de esto será que un gas de alimentación del convertidor Claus tendrá potencial para la formación de sales de amoniaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 , que pueden obstruir el condensador Claus.
El gas de alimentación del convertidor Claus parcialmente oxidado se convierte, a continuación, en azufre elemental mediante las siguientes reacciones a una temperatura típicamente por encima de 200 °C en presencia de un material catalíticamente activo, tal como óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activado.
2 H2S SO2 -> 3/8 Se + 2 H2O (2)
A menudo, 3-4 convertidores Claus se operan en serie, a fin de aumentar la conversión al máximo, lo que aumentará el coste de una planta Claus.
El control de la temperatura en el proceso Claus resulta importante para garantizar que el azufre elemental formado en el convertidor catalítico permanezca gaseoso, de tal manera que se condense en la posición de proceso deseada únicamente. Una restricción adicional está relacionada con el hecho de que, como el proceso Claus es exotérmico, resulta beneficioso operar a bajas temperaturas.
Una alternativa al proceso anterior es el denominado proceso Claus por debajo del punto de rocío, en el que el material catalíticamente activo opera a temperaturas donde el azufre elemental no está en la fase gaseosa. Tal proceso Claus por debajo del punto de rocío requerirá un esquema adecuado para la extracción de azufre condensado, p. ej., mediante la pulsación de la temperatura y la purga del azufre elemental mediante un gas inerte.
Incluso con 3-4 convertidores/condensadores/recalentadores Claus en serie, no resulta posible alcanzar una recuperación de azufre superior al ~98 %, lo que resulta insuficiente para cumplir con la mayoría de las legislaciones medioambientales. Por lo tanto, la planta Claus está equipada, típicamente, con la denominada planta de gas de cola Claus, donde el proceso por debajo del punto de rocío mencionado anteriormente es un ejemplo. Existen numerosos procesos de gas de cola, que tienen diferentes características. A fin de lograr eficacias de retirada muy altas, estas plantas de gas de cola Claus se vuelven complicadas y se aproximan al mismo coste que la propia planta Claus.
El azufre elemental producido, típicamente, no tiene un uso directo en las plantas que producen la corriente residual que contiene H2S, no obstante, el azufre elemental es fácil de transportar a otros sitios y de almacenar durante períodos prolongados.
Una alternativa común al proceso Claus es la conversión de H2S en ácido sulfúrico, p. ej., mediante el denominado proceso de ácido sulfúrico en húmedo. El ácido sulfúrico producido se puede usar en otros procesos químicos de la planta. Un proceso de ácido sulfúrico en húmedo también puede constituir la limpieza de gas de cola de una planta de proceso Claus. Un proceso de ácido sulfúrico en seco similar también puede encontrar uso en esta relación.
Los procesos de ácido sulfúrico oxidan el H2S en SO2 , típicamente, en una cámara de combustión de gas de cola Claus y el SO2 en SO3 y, posteriormente, hidratan el SO3 en ácido sulfúrico, ya sea mediante la reacción con agua en fase gaseosa en el denominado proceso de ácido sulfúrico en húmedo o mediante absorción en ácido sulfúrico concentrado en el denominado proceso por contacto o proceso en seco. La temperatura de reacción durante la oxidación de SO2 en SO3 estará en el intervalo de 370-530 °C, en presencia de un material catalíticamente activo, que comprende, típicamente, vanadio. Típicamente, los procesos de ácido sulfúrico en húmedo producen ácido sulfúrico que tiene una concentración en el intervalo del 92 %-98 %, mientras que los procesos de ácido sulfúrico en seco también pueden producir ácido sulfúrico que tiene una concentración superior al 98 %.
Además, también puede resultar interesante recoger vapor de alta presión en el intervalo de 3 MPa a 8 MPa (de 30 bar g a 80 bar g) de los procesos de ácido sulfúrico altamente exotérmicos, mientras que el proceso Claus únicamente proporcionará vapor de menor presión.
Sin embargo, la producción de grandes cantidades de ácido sulfúrico puede ser menos interesante, a pesar de que se comercialice el ácido sulfúrico, ya que el transporte de ácido sulfúrico es complejo y está regulado.
Las reacciones que tienen lugar en un proceso de ácido sulfúrico (en seco y húmedo) son
H2S 1,5 O2 -> SO2+ H2O (3)
5 02 + 0,5 O2 -> SO3 (4)
5 03 + H2O -> H2SO4 (5)
La reacción global del proceso del ácido sulfúrico se puede describir según
H2S 2 O2 -> H2SO4 (6)
El proceso de ácido sulfúrico en húmedo como solución habitual de gas de cola Claus brinda una solución que cumple con las regulaciones medioambientales a un coste de capital y operativo más bajo que las alternativas. La única desventaja del proceso de ácido sulfúrico en húmedo, hasta ahora, ha sido el producto de ácido sulfúrico, que no siempre es deseable.
Actualmente, se ha descubierto que la integración del proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico también se puede llevar a cabo mediante la recirculación de todo o sustancialmente todo el ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus. Gracias a la nueva invención, un proceso integrado Claus/de ácido sulfúrico en húmedo eliminará la desventaja de un producto de ácido sulfúrico inconveniente y, al mismo tiempo, reducirá el tamaño de la planta tanto del proceso Claus como del ácido sulfúrico en húmedo.
Se conoce la combustión de ácido sulfúrico a partir de la regeneración de ácido sulfúrico consumido en una planta de ácido sulfúrico en húmedo, pero no se ha puesto en práctica en el horno de reacción del proceso Claus o en las condiciones del proceso Claus.
Aunque existen similitudes en la inyección de ácido sulfúrico en una planta de ácido sulfúrico en húmedo y una planta Claus, el fin y las condiciones difieren significativamente. En la planta de ácido sulfúrico en húmedo, el fin principal de la inyección de ácido sulfúrico consumido consiste en quemar los compuestos de alquitrán presentes en el ácido, mientras que el destino de H2SO4 y SO3 no resulta importante, ya que el proceso corriente abajo convertirá los compuestos de azufre en H2SO4 , que es el producto final.
En el proceso Claus, el ácido sulfúrico de la planta de ácido sulfúrico corriente abajo está libre de alquitrán y el objetivo de la inyección de ácido de recirculación consiste en garantizar que la destrucción de H2SO4 y SO3 sea completa antes de que el gas de proceso salga del horno de reacción, de tal manera que el azufre elemental sea el único producto. La salida del H2SO4/SO3 del horno de reacción puede causar la desactivación del catalizador y/o la condensación de ácido sulfúrico y la corrosión del equipo de proceso.
En el proceso de ácido sulfúrico para la regeneración de ácido consumido, la atmósfera es oxidativa y el ácido sulfúrico consumido comprende, típicamente, más del 80 % del aporte total de azufre, considerando que el horno de reacción Claus según la presente descripción opera con una atmósfera reductora y el flujo de ácido sulfúrico es, típicamente, <10 % de la alimentación total de azufre, aunque es posible hasta el 25 % en circunstancias especiales. Una diferencia adicional radica en el hecho de que la oxidación parcial de H2S es un proceso exotérmico que proporciona calor, mientras que la incineración de ácido sulfúrico en la regeneración de ácido consumido es un proceso endotérmico que requiere un combustible de apoyo.
El tiempo de residencia en un horno de regeneración de ácido consumido es, típicamente, de 2 a 5 segundos para garantizar la destrucción completa de los compuestos de alquitrán, considerando que el horno de reacción de la planta Claus, típicamente, está diseñado para 1-2 segundos de tiempo de residencia para garantizar la destrucción de los hidrocarburos gaseosos y el NH3 presentes en el gas de alimentación.
Cuando se inyecta ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus, tiene lugar la siguiente reacción global
H2SO4 + 3 H2S —> 2 S2 + 4 H2O (7)
A fin de completar esta reacción global, se han de completar las siguientes reacciones:
H2SO4 (líquido) —> H2SO4 (gas) (8)
H2SO4 (gas) —> H2O (gas) SO3 (gas) (9)
SO3 (gas) —> SO2 (gas) 0,5 O2 (gas) (10)
La reacción (8) es una reacción de evaporación común, en la que la energía requerida para el calentamiento del líquido y la evaporación del agua y el ácido sulfúrico se suministra mediante el gas de proceso circundante caliente. Un efecto de la evaporación completa del ácido sulfúrico es que el H2SO4 gaseoso es mucho menos corrosivo que las gotas de H2SO4 líquido y el H2SO4 gaseoso es mucho más reactivo.
La reacción (9) es una reacción de disociación endotérmica, que se produce casi instantáneamente a temperaturas por encima de 600 °C. En este punto, parte del SO3 comenzará a reaccionar con el H2S para formar SO2 , H2O y azufre.
La reacción (10) es una reacción de descomposición endotérmica, que es rápida a temperaturas por encima de 900 °C. En atmósferas ricas en oxígeno, el equilibrio químico impide la disociación completa, pero, en atmósferas reductoras, la retirada del producto de O2 (mediante la reacción con H2S) permitirá la descomposición completa. La reacción entre H2S y O2 es muy rápida a estas temperaturas elevadas. El átomo S en el SO3 formado mediante la reacción 9 está en estado de oxidación 6 y es un agente de oxidación altamente reactivo que puede oxidar no solo el H2S, sino también los hidrocarburos (incluyendo BTX = benceno, tolueno y xileno) y NH3. Los hidrocarburos y el NH3 están, típicamente, presentes en las corrientes de alimentación y resulta importante que estos compuestos se destruyan en el horno de reacción, ya que estos pueden causar la desactivación del catalizador, el ensuciamiento y la obstrucción en las fases de conversión catalítica Claus corriente abajo y en los condensadores de azufre.
En comparación con el NH3 y los hidrocarburos, el H2S tiene la mayor afinidad con el O2 y, como el suministro de O2 es subestequiométrico, no quedará O2 para la oxidación de hidrocarburos y NH3 según las reacciones de oxidación normales 11 y 12:
CH4 + 2 O2 —>CO2 + 2 H2O (11)
2 NH3 + 1,5 O2 —> N2 + 3 H2O (12)
La reacción 11 representa todas las especies de hidrocarburos, ya que, en principio, siguen los mismos mecanismos globales de oxidación, es decir, el C y el H se convierten en CO2 y H2O.
En ausencia de O2 libre, la percepción general es que el SO2 desempeña un papel importante en la oxidación, ya que el átomo S en el SO2 se encuentra en el estado de oxidación 4 y, por tanto, es un fuerte agente de oxidación. Como se describe en la revista Sulphur n.° 375, edición de marzo-abril de 2018, ("Combustión challenges in the reaction
furnace"), las siguientes reacciones globales son responsables de la oxidación del CH4 : (las reacciones están a escala para facilitar la visión general)
3 CH4 + 6 S2 —> 3 CS2 + 6 H2S (13)
3 CS2 + 3 SO2 —> 3 CO2 + 4,5 S2 (14)
2 H2S SO2 —> 2 H2O 1,5 S2 (15)
4 H2S 6 O2 —> 4 SO2 + 4 H2O (16)
Sumando las reacciones 13-16, la reacción global se convierte en
3 CH4 + 6 O2 —> 3 CO2 + 6 H2O (17)
que es similar a la reacción 11, que representa la oxidación del CH4 con O2 libre.
La reacción 14 es la reacción en la que SO2 oxida los átomos S en el CS2 del estado de oxidación -2 a 0 en S2 , al tiempo que el átomo S en el SO2 se reduce del estado de oxidación 4 a 0.
La reacción 15 es la reacción Claus normal que ya está teniendo lugar y la reacción 16 es la oxidación muy rápida de H2S mediante O2 libre. Las reacciones 13 y 14 determinarán, por tanto, el alcance y la velocidad de destrucción de hidrocarburos.
Como el SO3 está ausente en un horno de reacción Claus regular, el análisis anterior no ha considerado la presencia de esta especie. Dado que el átomo S en el SO3 está en estado de oxidación 6, el poder de oxidación es más fuerte que para el SO2 y, por tanto, la oxidación de los átomos de S en la molécula de CS2 se espera que tenga lugar a una velocidad más rápida a la misma temperatura o a la misma velocidad, pero a una temperatura más baja.
La reacción global entre SO3 y CS2 se supone que es:
2 CS2 + 2 SO3 —> 2 CO2 + SO2 + 2,5 S2 (18)
Una regla general de los procesos Claus tradicionales es que se requieren al menos 1.000-1.050 °C en el horno de reacción Claus con el fin de oxidar completamente los hidrocarburos dentro del tiempo de residencia de 1 -2 segundos, pero con la presencia de SO3 se espera que los hidrocarburos se puedan oxidar incluso a 900 °C.
En lo que respecta a la destrucción de NH3 , la reacción de oxidación normal se describe en la reacción 12, pero, dado que el horno de reacción no tiene O2 libre, el SO2 desempeña un papel importante como agente oxidante.
La oxidación libre de O2 de NH3 también implica las capacidades de oxidación de SO2 , como se describe en la reacción 19:
2 NH3 + SO2 —> N2 + H2S 2 H2O (19)
H2S 1,5 O2 —> SO2 + H2O (20)
Sumando las reacciones 19 y 20, la reacción global se convierte en:
2 NH3 + 1,5 O2 —> N2 + 3 H2O (21)
La reacción 20 es la oxidación de H2S muy rápida mediante O2 libre y, por tanto, la destrucción de NH3 está limitada por la velocidad de reacción global de la reacción 19.
De manera similar a la destrucción de hidrocarburos, el átomo S en el SO3 está en estado de oxidación 6, al tiempo que el átomo S en el SO2 está en el estado de oxidación 4, y, por tanto, SO3 es un agente de oxidación más fuerte. La destrucción de NH3 se espera que avance a una velocidad más rápida en presencia de SO3 , ya sea permitiendo que la reacción se complete con un tiempo de residencia más bajo a temperatura constante en el horno de reacción o a una temperatura más baja con el mismo tiempo de residencia.
La reacción global de la destrucción de NH3 mediante SO3 se supone que es:
2 NH3 + SO3 —> N2 + 3 H2O 0,5 S2 (22)
Una regla general es que se requiere una temperatura del horno de reacción de 1.200-1.250 °C para garantizar la destrucción de NH3 completa en 1-2 segundos. La presencia de SO3 como agente oxidante puede, de forma análoga a la oxidación de hidrocarburos, reducir esta temperatura de reacción en 50-200 °C.
Como el tiempo de residencia en un horno de reacción Claus es, típicamente, de 1 a 2 segundos, se debe asegurar que las reacciones 8, 9, 10 y 1, así como la destrucción de impurezas, se completen dentro de este tiempo y que la reacción 2 haya alcanzado el equilibrio químico. Cuando el gas de proceso se enfría, las velocidades de reacción disminuyen drásticamente y la conversión adicional en la fase gaseosa será insignificante.
La presencia de O2 y/o SO3 en el gas de proceso que entra en contacto con el catalizador en los reactores Claus corriente abajo conducirá a la desactivación del catalizador debido a la reacción de "sulfatación", donde el óxido de aluminio o el óxido de titanio catalíticamente activo se convierte en sulfato de aluminio o sulfato de titanio catalíticamente inactivo y, por tanto, disminuirá la formación de azufre en estos reactores, lo que conduce a un aumento de las especies de azufre sin convertir en la planta de ácido sulfúrico del gas de cola corriente abajo y a un aumento de las emisiones a la atmósfera.
Además, el SO3 en el gas de proceso puede, durante el paso a través de las unidades de condensación de azufre, combinarse con agua y condensar y formar ácido sulfúrico en el producto de azufre elemental, lo que puede conducir a la corrosión del equipo de proceso y una contaminación no deseada del producto de azufre.
Si bien las reacciones 9 y 10 se pueden considerar muy rápidas, la etapa determinante de la velocidad puede ser la reacción 8, es decir, la evaporación del ácido sulfúrico. Resulta evidente que el ácido sulfúrico líquido con una temperatura de ebullición máxima de ~340 °C no puede existir en equilibrio en un horno de reacción de 1.000 °C, pero la velocidad de evaporación se ve limitada por la transferencia de calor y masa entre la superficie del líquido y el gas de proceso y, por lo tanto, resulta posible la existencia temporal de gotas de ácido sulfúrico. El análisis matemático detallado de la evaporación de gotas, incluyendo la transferencia de masa y calor por convección, la transferencia de calor por radiación y la termodinámica del ácido sulfúrico muestran que el tiempo para la evaporación completa de las gotas depende de la temperatura y del cuadrado del diámetro inicial de las gotas.
El tiempo para la evaporación completa puede ser tan bajo como 0,2 segundos para una gota con un diámetro inicial de 200 μm y tan alto como 2 segundos para una gota con un diámetro inicial de 700 μm. Por tanto, con el fin de garantizar que todas las gotas se evaporen y reaccionen en el horno de reacción, resulta importante la distribución del tamaño de las gotas de la/s boquilla/s de inyección de ácido sulfúrico.
La elección de la boquilla de atomización de ácido sulfúrico es, por tanto, un factor importante para lograr una operación exitosa de la planta Claus: existen muchos tipos de boquillas de atomización, donde algunos podrán proporcionar las pequeñas gotas de ácido sulfúrico y otros no.
Las denominadas boquillas neumáticas (también conocidas como boquillas asistidas por aire o de dos fluidos), típicamente, proporcionan las gotas más pequeñas. Estas boquillas usan energía cinética para atomizar el ácido sulfúrico en gotas suficientemente pequeñas y, por tanto, el aire comprimido se mezcla con el líquido en la punta de la boquilla. El vapor a baja presión, oxígeno, N2 y otros fluidos gaseosos se pueden usar en lugar del aire. Mediante la selección adecuada del tamaño de la boquilla y las presiones de operación, estas boquillas proporcionarán una distribución del tamaño adecuada para una rápida evaporación de las gotas.
Las boquillas de atomización hidráulicas usan la presión del líquido (es decir, ácido sulfúrico) para proporcionar la energía para la atomización del líquido y, mediante la elección adecuada de la presión y el diseño de la boquilla, estas boquillas también podrán producir pequeñas gotas. Generalmente, el tamaño de las gotas disminuye con el aumento de la presión, la disminución del flujo y el aumento del ángulo de atomización. El beneficio de la boquilla hidráulica es un menor coste operativo, ya que no hay consumo de aire comprimido. Sin embargo, la capacidad y la relación de reducción de estas boquillas no son tan buenas como las de las boquillas asistidas por aire.
Las características de las boquillas atomizadoras, normalmente, se miden con agua como líquido y aire como medio atomizador (únicamente en el caso de las boquillas asistidas por aire). La distribución del tamaño de las gotas se mide y caracteriza mediante parámetros unidimensionales, tales como VMD, SMD, DVü,9, etc. La relevancia de las características depende de la aplicación.
VMD es el diámetro medio del volumen, que significa que el 50 % del volumen/la masa de las gotas es más grande que el diámetro determinado
SMD es el denominado diámetro medio de Sauter, que se define como el diámetro que tiene la misma relación de volumen respecto a superficie que el volumen total de gotas respecto al área de superficie total de las gotas
Do,9 es el diámetro en el que el 90 % del volumen/la masa total de las gotas es menor
Dmáx es el diámetro máximo encontrado en la distribución del tamaño
A efectos de evaporación, los valores de Do,9 y Dmáx son los parámetros característicos de tamaño más relevantes para la boquilla.
Sin embargo, estos valores no revelan la información completa sobre la distribución del tamaño, donde especialmente la distribución de las gotas más grandes es de importancia para la presente invención.
Los tamaños reales de gota de un líquido con propiedades distintas a las del agua a temperatura ambiente solo se puede estimar de forma aproximada por las propiedades del líquido, tales como la viscosidad, tensión superficial y densidad. La densidad tiene un efecto insignificante en el tamaño de las gotas, mientras que un aumento en la viscosidad y la tensión superficial conduce a gotas más grandes. El ácido sulfúrico tiene una viscosidad más alta y una tensión superficial más baja, por lo que se debe determinar experimentalmente o mediante modelos detallados hasta qué punto las complejas interacciones de los dos efectos opuestos se anulan entre sí.
Después de un tiempo en operación, se desgastarán, finalmente, las boquillas, debido a la erosión por el ácido y/o aire (con partículas) y debido a la corrosión por el ácido sulfúrico. Las boquillas desgastadas producirán patrones de pulverización menos uniformes y la distribución del tamaño cambiará hacia gotas más grandes, por lo que resulta importante garantizar que las boquillas estén en buenas condiciones, p. ej., mediante inspecciones visuales o mediante el control de las caídas de presión del líquido y, en el caso de boquillas neumáticas, del gas sobre las boquillas. Gracias un diseño adecuado del sistema de inyección de ácido, resultará posible, además, aislar las lanzas de inyección de ácido y extraerlas del horno de reacción, manteniendo al mismo tiempo la planta Claus en operación.
Con la elección y la operación adecuadas de las boquillas de atomización de ácido sulfúrico, se puede lograr la evaporación completa de las gotas y conversión completa de SO3 y O2 en menos de 1-2 segundos, que es el tiempo de residencia normal para un horno de reacción Claus.
Sin embargo, existen diferentes medios para garantizar que las gotas grandes formadas en la punta de la boquilla no provoquen la salida de cantidades excesivas de gotas y H2SO4/SO3 del horno de reacción.
Una opción de diseño consiste en proporcionar una gran cámara de horno de reacción, de tal manera que el tiempo de residencia del gas de proceso sea alto, pero esto puede resultar costoso.
La turbulencia en la cámara de horno de reacción se puede aumentar, mediante la obstaculización o el redireccionamiento del flujo, p. ej., mediante el uso de anillos estranguladores, paredes vectoriales, entradas tangenciales, etc., que proporcionarán una distribución de tiempo de residencia más estrecha en el caso de las gotas, reduciendo la probabilidad de que una gota experimente un tiempo de residencia mucho más bajo que el promedio.
De manera similar, la presencia de un medio de impacción, tal como una pared de impacción, una pared de contención o un volumen empaquetado o compartimento de material inerte, puede reducir la cantidad de gotas grandes, que, debido a su alta inercia, no podrá seguir los conductos de corriente del gas que se desvía cerca de la obstrucción. Más bien, las gotas grandes seguirán adelante, chocarán con la obstrucción y se evaporarán de la superficie de obstrucción. Tal medio de impacción es, típicamente, bastante robusto y no es una estructura de soporte, a fin de evitar problemas de estabilidad debido al desgaste del material de construcción.
A fin de evitar la sulfatación de los catalizadores Claus, un material catalíticamente activo en la conversión de SO3 en SO2 , que comprende, p. ej., uno o más compuestos de V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti y Bi soportados en uno o más compuestos de Al, Ti, Si, tierra de diatomeas, Zr, Mg y cordierita, también se puede posicionar corriente abajo del horno de reacción Claus.
Tal material puede estar en forma de pellas de catalizador o catalizadores estructurados, tales como monolitos.
Si todo el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico corriente abajo del proceso Claus se dirige al horno de reacción Claus, resulta posible operar un proceso Claus en el que la disminución de H2S emplea la muy alta eficacia de retirada, así como la eficacia térmica de la planta de ácido sulfúrico, pero en el que el único producto es azufre, que es sencillo de manipular y transportar.
Además, mediante la recirculación de ácido sulfúrico, se libera O2 mediante la descomposición de H2SO4 , de tal manera que se reduzca la cantidad de oxidante de combustión añadido, que, si el oxidante es aire atmosférico, tiene el beneficio de que reduce drásticamente el volumen del proceso, dado que el aire atmosférico comprende cerca del 80 % de N 2 inerte, es decir, 4 volúmenes de N2 por volumen de O2.
La reacción global Claus, basada en el aire como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
4 H2S 2 O2 + 8 N2 —> 2 S2 + 4 H2O 8 N2 (12)
De manera similar, la reacción global Claus, basada en H2SO4 como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
3 H2S H2SO4 —> 2 S2 + 4 H2O (13)
Al comparar las dos reacciones, resulta evidente que el H2SO4 es un excelente portador de O2 y tiene el potencial (teórico) de reducir el flujo de volumen del gas de cola Claus en un 67 %, en comparación con el aire atmosférico.
También puede resultar beneficioso desviar una cantidad de gas de materia prima a la cámara de combustión de gas de cola Claus, dado que el gas de materia prima tiene un poder calorífico, que se puede usar en la cámara de combustión de gas de cola Claus, y, por tanto, reducir la necesidad de añadir combustible de apoyo. Esto puede resultar aún más beneficioso si existen dos fuentes de gas de materia prima, tal como un gas de materia prima libre
de NH3 y otro gas de materia prima que contenga NH3 , dado que las condiciones subestequiométricas en el horno de reacción Claus impiden la oxidación completa del NH3. Los denominados gases separadores de agua ácida (SWS) son un ejemplo de tal gas de materia prima que contiene NH3.
En los procesos Claus para el tratamiento de gas SWS, la destrucción completa de NH3 en el horno de reacción Claus es fundamental, de lo contrario se formarán sales de amoníaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 que obstruirán el condensador de azufre final. Los quemadores especiales de alta intensidad (dos fases) pueden alcanzar las altas temperaturas necesarias para la destrucción térmica de NH3 , pero requieren un control preciso del oxígeno en dos corrientes separadas.
Sin embargo, se conoce bien el tratamiento de gas SWS en una planta de ácido sulfúrico, dado que la oxidación completa de NH3 en N2 y NO se obtiene con exceso de oxígeno a temperaturas por encima de 1.000 °C. Por lo tanto, puede resultar deseable configurar un proceso integrado Claus/de ácido sulfúrico con dos cámaras de combustión para el direccionamiento de una primera materia prima que comprende H2S y poco o nada de NH3 al horno de reacción Claus, al tiempo que se dirige un gas que comprende NH3 , tal como un gas SWS, a la cámara de combustión de gas de cola Claus. En tal configuración, puede resultar deseable diseñar la planta de ácido sulfúrico de modo que incluya una sección para la reducción catalítica selectiva (SCR, por sus siglas en inglés) de NOx mediante NH3 en presencia de un catalizador a base de vanadio.
El proceso integrado según la presente descripción también se puede beneficiar del uso de aire enriquecido con oxígeno u oxígeno sustancialmente puro en el horno de reacción Claus. El uso de aire enriquecido con oxígeno tiene el beneficio de que reduce la cantidad de nitrógeno inerte en el gas de proceso y, por tanto, reduce el volumen de gas de proceso y, por tanto, reduce el tamaño de la planta. La ausencia de dilución mediante nitrógeno también tiene el efecto de aumentar la temperatura de combustión, lo que puede resultar beneficioso si hay impurezas presentes que necesitan una conversión completa, especialmente dado que la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus es subestequiométrica. Dado que el catalizador Claus es sensible a la presencia de impurezas, tales como los hidrocarburos livianos, a menudo puede resultar beneficioso operar el horno de reacción Claus con aire enriquecido con oxígeno para lograr una temperatura elevada para la oxidación completa de las impurezas. Esto también tiene el beneficio adicional de permitir una conversión Claus no catalítica homogénea inicial, que puede tener lugar a temperaturas por encima de 900 °C.
Sin embargo, desde el punto de vista de la eficacia térmica, la alta temperatura de combustión puede verse limitada por las opciones de materiales de construcción en el horno de reacción Claus y la caldera de calor residual corriente abajo. En lo que respecta a los gases de alimentación de H2S altamente concentrados, el enriquecimiento de oxígeno puede aumentar la temperatura del gas de proceso por encima de las temperaturas de diseño para los materiales. Sin embargo, una combinación de recirculación de H2SO4 (que enfría el gas de proceso mediante evaporación y descomposición ácida) hará uso del O2 enriquecido en tal disposición posible.
La cámara de combustión de gas de cola Claus, típicamente, se operará con aire atmosférico y, además, también puede resultar beneficioso dirigir los gases con una baja concentración de especies de azufre a la cámara de combustión de gas de cola Claus, ya que la combustión completa de las especies de azufre libera considerablemente más energía que la oxidación parcial que tiene lugar en el horno de reacción Claus.
Como consecuencia, puede resultar beneficioso dirigir los gases de materia prima que comprenden altas concentraciones (p. ej., más del 50 % en volumen) de H2S a la planta Claus, al tiempo que se desvían los gases de materia prima menos concentrados, así como los gases de materia prima que comprenden NH3 , a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Si la cámara de combustión de gas de cola Claus solo recibe un gas de cola Claus que comprende únicamente una cantidad limitada de H2S, el poder calorífico es demasiado bajo para mantener una combustión estable. En esa situación, se requiere la adición de un combustible de apoyo. Este combustible de apoyo puede ser H2S, gas SWS o una alimentación de hidrocarburo, pero preferiblemente se usa una cantidad de un gas de materia prima existente para la planta integrada Claus y de ácido sulfúrico.
La integración entre el proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico permite beneficios de integración. Estos incluyen la posibilidad de reducir el flujo volumétrico en el proceso Claus, mediante la provisión de oxidante en forma de ácido sulfúrico, que puede reemplazar el aire atmosférico. Además, el uso de gas de materia prima se puede optimizar de tal manera que los gases de materia prima que comprendan combustibles que contribuyan en gran medida a la producción de azufre se puedan dirigir al proceso Claus, considerando que los gases de materia prima que contribuyan con energía térmica y los productos que no reaccionen, tales como el CO2 , se puedan dirigir al proceso de ácido sulfúrico. Cuando el proceso esté diseñado para recircular una cantidad demasiado alta de ácido sulfúrico, se puede requerir combustible adicional para la provisión del calor requerido para la evaporación y disociación del ácido sulfúrico.
La integración de los dos procesos también permite un proceso donde la operación del proceso Claus se lleva a cabo con una conversión baja, tal como del 90 % o el 95 %, dado que puede resultar más económico llevar a cabo la conversión adicional en un proceso de ácido sulfúrico, en comparación con la adición de una fase adicional del convertidor Claus.
En el proceso integrado, en el que el ácido sulfúrico procedente del proceso de ácido sulfúrico se recircula a la fase térmica de la planta Claus, un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico intermedio se puede localizar, ventajosamente, entre la salida de ácido sulfúrico en la planta de ácido sulfúrico y la entrada de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus. Tal tanque permitirá un control más robusto y seguro de la inyección de ácido en el horno de reacción Claus, de tal manera que los períodos de compensación se puedan operar sin inyección de ácido. Por ejemplo, durante la conexión y desconexión del proceso integrado, resultará ventajoso operar sin inyección de ácido sulfúrico. Además, si las lanzas de inyección de ácido requieren servicio, el proceso integrado se puede operar sin desconectar el proceso de ácido sulfúrico.
El tanque también permitirá la extracción del producto de ácido sulfúrico, en caso de que este se convierta en un producto deseado, y también permitirá la importación de ácido sulfúrico de otras fuentes. El tanque también puede actuar como amortiguador, desacoplando la operación del proceso Claus de la operación del proceso de ácido sulfúrico, que proporciona estabilidad a todo el sistema.
Una capacidad de tanque para 1 a 4 días de producción de ácido sulfúrico es un buen equilibrio entre el coste del tanque y la flexibilidad del proceso Claus integrado y el proceso de ácido sulfúrico.
En lo que respecta a la operación robusta de una planta industrial, es común un "sistema de disparos" para detectar y tratar desconexiones inesperadas ("disparos"). En un proceso Claus integrado y un proceso de ácido sulfúrico, se puede producir un disparo en cualquiera de los dos procesos y resulta importante que el proceso sea robusto contra tales disparos, de tal manera que se minimicen las consecuencias.
Puede resultar necesario interrumpir la inyección de ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus, p. ej., debido a un fallo de la bomba de ácido en el tanque de ácido sulfúrico, un fallo del controlador de flujo del ácido sulfúrico y una pérdida de fluido de atomización. En tal situación, el sistema de disparos de la planta Claus se debe actualizar para tratar tales incidentes, permitiendo el disparo de las boquillas de inyección de ácido y manteniendo en operación la planta Claus. En caso de interrupción de la inyección de ácido, el sistema de control del aire de combustión del horno de reacción Claus compensará la falta de oxígeno mediante el aumento del flujo de aire, haciendo, de este modo, que la planta Claus vuelva a operar con normalidad.
Durante la operación, las lanzas y boquillas de atomización de ácido sulfúrico se enfrían mediante el flujo de aire de atomización y, especialmente, mediante el flujo del ácido sulfúrico. Con una interrupción de flujo de ácido, desaparece la mayor parte del enfriamiento y aumenta la temperatura de la lanza. El material de lanza podrá soportar la temperatura operativa del horno de reacción, pero se calentará cualquier ácido que quede atrapado en la lanza. Las velocidades de corrosión aumentarán significativamente y también puede tener lugar la ebullición del ácido sulfúrico. A fin de evitar esta situación, los conductos de ácido se pueden lavar con un medio de lavado gaseoso para retirar el ácido líquido de las lanzas, de tal manera que se minimice la corrosión por ácido, al tiempo que se proporcione a la lanza algo de enfriamiento adicional y se evite la entrada de gas de proceso del horno de reacción Claus en la lanza. El lavado continuará siempre que se interrumpa el flujo de ácido. El medio de lavado será, típicamente, una corriente de N2 que ya está disponible y se usa en las plantas Claus y es un gas inerte que no interferirá con la química en el horno de reacción. Como alternativa, se puede usar aire como medio de lavado, pero entonces también se añadirá O2 al horno de reacción Claus, y existe el riesgo de interferir con el control del aire de combustión si la corriente de lavado no está equipada con un instrumento de flujo. La interrupción de la inyección de ácido sulfúrico también dará como resultado un aumento de la temperatura en el horno de reacción, pero el aumento de temperatura en la mayoría de las circunstancias no resultará problemático, ya que las paredes refractarias podrán soportar la temperatura más alta y una temperatura más alta no tendrá un impacto negativo en la química del horno de reacción Claus.
En caso de un disparo de inyección de ácido, los medios de atomización de las boquillas neumáticas seguirán fluyendo, de tal manera que se enfríe la lanza y se evite la entrada de gas de proceso a la lanza. Después de un disparo del flujo de ácido, el ácido estancado permanecerá en el conducto de ácido de la lanza y sin el enfriamiento proporcionado mediante el flujo de ácido, la temperatura del ácido aumentará y, por tanto, la velocidad de corrosión del ácido también aumentará. A fin de evitar la corrosión del conducto de ácido después de un disparo del flujo de ácido, el conducto de ácido se lava con N2 o aire para limpiar el conducto de ácido. Este lavado se llevará a cabo tanto para las boquillas neumáticas como para las hidráulicas y continuará todo el tiempo que se desee para evitar la entrada de gas de proceso en las boquillas.
Además del proceso de ácido sulfúrico en húmedo, el ácido sulfúrico también se puede producir en otros procesos de disminución de azufre y este ácido sulfúrico también se puede dirigir a un horno de reacción Claus mediante principios similares, especialmente si el ácido sulfúrico producido es de al menos el 90 %.
Un diseño de planta Claus estándar requiere >50 % en volumen de H2S en el gas de alimentación para que sea térmicamente autosostenible en el horno de reacción Claus. Con concentraciones de H2S más bajas, se requiere el calentamiento previo del gas de alimentación y la denominada configuración de flujo dividido. Raramente se ven plantas Claus que traten gases de alimentación con <10-20 % en volumen de H2S. Por otro lado, los procesos de ácido sulfúrico tratan muy eficazmente estos denominados gases de H2S pobres, produciendo ácido sulfúrico concentrado. El producto de ácido sulfúrico estará altamente concentrado en azufre y oxígeno.
Una combinación de una planta de ácido sulfúrico para tratar un gas de H2S pobre (y/u otros compuestos de azufre) en combinación con una planta Claus que trata un gas de H2S rico y que acepta el ácido de la planta de ácido sulfúrico será una configuración beneficiosa, ya que las corrientes de alimentación tanto de la planta Claus como de la planta de ácido sulfúrico son óptimas con respecto a la eficacia de conversión, la eficacia térmica y el tamaño/coste de la planta.
El acoplamiento entre el proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico también se puede usar para optimizar el tratamiento de las alimentaciones. Los procesos de ácido sulfúrico y, en particular, el proceso de ácido sulfúrico en húmedo tiene el beneficio de que es muy adecuado para alimentaciones contaminadas, incluyendo gases SWS que comprenden amoníaco, como se ha analizado anteriormente, "azufre sucio" que comprende impurezas orgánicas y cantidades moderadas de impurezas inorgánicas, corrientes diluidas de H2S, SO2 y otros compuestos de azufre, incluyendo gases de combustión de quemadores y gas FCC. De manera similar, los gases de H2S ricos, que se deben diluir antes de tratarse en una planta de ácido sulfúrico en húmedo, se pueden dirigir, en cambio, inmediatamente al proceso Claus.
Figuras:
La Figura 1 muestra un proceso secuencial Claus de ácido sulfúrico según la técnica anterior.
La Figura 2 muestra un proceso integrado Claus de ácido sulfúrico con inyección de ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus según la presente descripción.
En la Figura 1, se muestra un proceso de producción de azufre y ácido sulfúrico según la técnica anterior. En este caso, un gas de materia prima 2 rico en H2S se dirige a un proceso Claus, a partir del que el gas de cola 26 se dirige a un proceso de ácido sulfúrico. El gas de materia prima 2 rico en H2S se dirige a un horno de reacción Claus 66 que convierte una cantidad de H2S en SO2 , a fin de formar un gas de alimentación de convertidor Claus 4 que tiene una relación entre H2S y SO2 cercana a 2:1. El gas de alimentación de convertidor Claus 4 se dirige a un convertidor 8 que contiene un material catalíticamente activo en la reacción Claus 12, proporcionando un producto de proceso Claus 14. El producto de proceso Claus 14 se dirige a una unidad de condensación de azufre 16, proporcionando azufre condensado 18 y un gas de cola Claus 20. El gas de cola Claus en húmedo 20, típicamente, se hace reaccionar, adicionalmente, en presencia de material adicional catalíticamente activo en la reacción Claus, seguido de una condensación adicional de azufre, en una a cuatro fases Claus adicionales (no se muestra en este caso), para proporcionar un gas de cola Claus en húmedo final. Una fase acuosa 24 se puede separar, opcionalmente, del gas de cola Claus en húmedo 20 en un separador 22, proporcionando un gas de cola Claus en seco 26, que se dirige a una cámara de combustión 32 de gas de cola Claus, proporcionando un gas de alimentación de convertidor de SO234. El gas de alimentación de convertidor de SO2 34 se enfría y se dirige a un convertidor de SO240, que contiene uno o más lechos (capas) de material catalíticamente activo 42, 44, 46, opcionalmente, con enfriamiento entre lechos, del que se extrae un gas rico en SO348. Como el gas rico en SO3 contiene agua, el SO3 se puede hidratar para formar H2SO4. El H2SO4 se condensa como ácido sulfúrico concentrado 52 en un condensador 50 de ácido sulfúrico. A partir del condensador 50 de ácido sulfúrico se puede extraer un gas sustancialmente puro 62 y dirigirlo a la pila 64.
Con el fin de mantener una llama estable y una temperatura suficientemente alta para la oxidación completa del H2S, CO, CS2 , COS y H2 , el gas combustible se puede dirigir a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus. También se suministra oxígeno, típicamente, a través de aire y, preferiblemente, aire caliente del condensador (50) de ácido sulfúrico, con el fin de suministrar oxígeno tanto para las reacciones de combustión en la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus como para el oxígeno requerido para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2. A fin de reducir el consumo de combustible, el oxígeno para la oxidación de SO2 se puede añadir entre la salida de la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus y la entrada del convertidor de SO240.
En la Figura 2, se muestra un proceso integrado Claus/de ácido sulfúrico con inyección de ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus 66 según la presente descripción. Un gas de materia prima 2 rico en H2S, ácido sulfúrico 56 y un gas rico en oxígeno 72, así como, opcionalmente, un gas que comprende un combustible y, opcionalmente, un segundo gas de materia prima que comprende, p. ej., una concentración más baja de H2S y, posiblemente, NH3 se dirigen a un horno de reacción Claus 66 y el producto de combustión se dirige como gas de alimentación de convertidor Claus 4 libre de O2 a un convertidor 8. Entre la salida del horno de reacción Claus 66 y la entrada del convertidor Claus 8, típicamente, se instalan una caldera de calor residual y, opcionalmente, una unidad de condensación de azufre (no mostrada) para reducir la temperatura a la temperatura de trabajo óptima para el catalizador Claus, opcionalmente, extrayendo también el azufre elemental formado en el horno de reacción Claus 66. El gas de alimentación de convertidor Claus 4 libre de O2 se dirige para que entre en contacto con un material catalíticamente activo opcional en la conversión de SO3 en SO2 10 (que comprende, p. ej., uno o más compuestos de V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti y Bi soportados en uno o más compuestos de Al, Ti, Si, tierra de diatomeas, Zr, Mg y cordierita) y un material catalíticamente activo en la reacción Claus 12, que comprende, p. ej., óxido de aluminio u óxido de titanio, proporcionando un producto de proceso Claus 14. El producto de proceso Claus 14 se dirige a una unidad de condensación de azufre 16, proporcionando azufre condensado 18 y un gas de cola Claus 20. Opcionalmente, el gas de cola Claus 20 se puede hacer reaccionar adicionalmente en presencia de material adicional catalíticamente activo en el proceso Claus, seguido de una condensación adicional de azufre, en una a cuatro fases Claus adicionales (no se muestra en este caso), para proporcionar un gas de cola Claus final. El gas de cola Claus final que comprende H2S
20 se dirige a una cámara de combustión 32 de gas de cola Claus, proporcionando un gas de alimentación de convertidor de SO234. A fin de garantizar la oxidación de los compuestos en el gas de cola Claus, un gas rico en O2 72 se dirige a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus.
El gas de alimentación de convertidor de SO234, típicamente, se enfría en una caldera de calor residual (no mostrada) para proporcionar una temperatura óptima para la primera capa de catalizador 42 en el convertidor de SO240. El gas de alimentación de convertidor de SO234 se dirige a un convertidor de SO240, que contiene uno o más lechos/capas de material catalíticamente activo 42, 44, 46, opcionalmente, con enfriamiento entre lechos, del que se extrae un gas rico en SO348. Como el gas rico en SO3 contiene agua, el SO3 se puede hidratar para formar H2SO4. El H2SO4 se condensa como ácido sulfúrico concentrado 52 en un condensador 50 de ácido sulfúrico. Si la cantidad de agua es insuficiente para la hidratación completa del SO3 , se puede preferir la adición de vapor en una posición corriente arriba del condensador 50 de ácido sulfúrico. A partir del condensador 50 de ácido sulfúrico se puede extraer un gas sustancialmente puro 62 y dirigirlo a la pila 64. Típicamente, todo el ácido sulfúrico 56 se recircula al horno de reacción Claus 66, pero, opcionalmente, se puede extraer una cantidad de ácido sulfúrico para otros fines del proceso. Para ese fin, se puede localizar un tanque (54) de ácido sulfúrico intermedio entre la salida de ácido sulfúrico del condensador 50 de ácido sulfúrico y el horno de reacción Claus 66, que puede actuar como amortiguador, desacoplando la operación del proceso Claus de la operación del proceso de ácido sulfúrico, que proporciona estabilidad a todo el sistema.
Un reactor catalítico 35 opcional para la oxidación de las impurezas restantes, tales como hidrocarburos, CO, COS, CS2 , S, H2 y H2S, también se muestra en la Figura 2.
En una realización adicional, la cantidad total de la segunda materia prima que contiene NH3 y H2S 70 se dirige a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus, eliminando el riesgo de formación de sales de NH3 en los condensadores Claus 16. En esta realización, se instalará un sistema para la reducción de NOx 33, que se localiza entre la salida de la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus y la entrada del convertidor de SO2 40. Típicamente, se usará un reactor catalítico denominado SCR (Selective Catalytic Reaction en inglés), que requiere la adición de NH3 para que avance la reacción SCR. La adición de NH3 puede ser de una fuente externa o podría ser una pequeña corriente de la segunda materia prima que contiene NH3 y H2S 70, que se desvía, a continuación, a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
En una realización adicional, la conversión y condensación de ácido sulfúrico se puede realizar en dos fases, donde el SO2 restante de la primera fase, adicionalmente, se oxida, hidrata y condensa, con el beneficio asociado de que proporciona una mayor retirada de azufre.
En una realización adicional, la conversión adicional de SO2 se puede lograr mediante la instalación de una planta de limpieza de gases de cola corriente abajo del proceso de ácido sulfúrico. Existen numerosas de estas soluciones de gas de cola, donde los depuradores alcalinos combinados, opcionalmente, con filtros de neblina, son el tipo más común. Se prefieren los depuradores que usan H2O2 o NH3 , ya que el efluente de estos depuradores es H2SO4 y (NH4)2SO4 , respectivamente, pudiendo recircularse ambos al horno de reacción Claus para su destrucción térmica, es decir, eliminando una corriente residual.
En una realización adicional, se puede secar el gas de alimentación de convertidor de SO234, de tal manera que el gas rico en SO3 48 contenga poca o ninguna agua. En ese caso, el condensador 50 se puede reemplazar con un absorbente, en el que se puede absorber SO3 en ácido sulfúrico, para proporcionar ácido sulfúrico concentrado, mediante un proceso de ácido sulfúrico en seco.
En una realización adicional, también se puede transferir una cantidad de azufre elemental a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus, que tendrá el efecto de proporcionar SO2 al proceso de ácido sulfúrico sin introducción de agua, lo que puede resultar beneficioso si se desea aumentar la concentración de SO3 , que puede resultar beneficioso en un proceso de ácido sulfúrico en seco.
En una realización adicional, se dirige una cantidad de gas combustible 68 a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus para garantizar una temperatura suficientemente alta para la oxidación completa de todos los compuestos reducidos en el gas de cola Claus 20.
En una realización adicional, una cantidad del gas de materia prima 2 rico en H2S también se puede dividir en una cantidad que se dirige a la cámara de combustión del proceso Claus 66 y una cantidad que se dirige a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus. Esto reducirá la necesidad de añadir gas combustible a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus.
En una realización adicional, una parte del gas de cola Claus 20 se desvía a la cámara de combustión 32 de gas de cola Claus y se combina con el gas de escape 34 caliente de la cámara de combustión de gas de cola Claus en un punto de mezclado de gases justo corriente abajo de la cámara de combustión de gas de cola Claus. Esto reduce la cantidad de gas combustible 68 necesaria para que la cámara de combustión de gas de cola Claus mantenga una temperatura suficientemente alta. El gas de escape de la cámara de combustión combinado con el gas de cola Claus y el gas de cola Claus desviado deben tener una temperatura de gas mixto superior a 400 °C para garantizar una oxidación homogénea (es decir, en fase gaseosa) de H2S. A fin de garantizar la oxidación completa de especies
"difíciles", tales como COS y CO, se puede instalar un catalizador de oxidación 35 opcional entre el punto de mezclado de gases y la entrada al convertidor de SO240. A fin de garantizar un control óptimo de la temperatura al catalizador de oxidación, se puede instalar una caldera de calor residual o cualquier otro intercambiador de calor entre el punto de mezclado de gases y la entrada al catalizador de oxidación. El catalizador de oxidación, típicamente, comprende un metal noble, tal como Pt o Pd.
En una realización adicional, el gas que comprende oxígeno 72 puede ser oxígeno puro o aire atmosférico enriquecido en oxígeno, de tal manera que este comprenda menos del 50 %, 20 %, 10 % o incluso el 1 % N2+Ar.
Ejemplo 1
La evaporación de las gotas de ácido sulfúrico se ha analizado numéricamente usando un modelo matemático detallado que incluye
1. T ransferencia de calor a la gota mediante transferencia de calor por convección
2. Transferencia de calor a la gota mediante transferencia de calor por radiación de moléculas de gas y paredes refractarias calientes en el horno de reacción
3. Transferencia de masa entre la gota y el gas de proceso
4. Termodinámica detallada de mezclas de ácido sulfúrico/agua
Se supone que la boquilla de atomización es del tipo asistido por aire, la velocidad inicial de la gota es de alrededor de 50 m/s y la velocidad del flujo de gas de proceso es de alrededor de 10 m/s.
Los resultados de las simulaciones en 3 temperaturas de horno de reacción diferentes se muestran en la Figura 3. Las gotas de ácido sulfúrico (H2SO4 al 93 % en p/p) entran en el horno de reacción caliente a baja temperatura y crecen inicialmente al absorber agua del gas de proceso circundante. A medida que se calientan las gotas, se evapora principalmente el agua hasta que la concentración de ácido sulfúrico alcanza alrededor del 98,5 % en p/p, que es la concentración de azeótropo. A partir de ese momento, la concentración y la temperatura de las gotas no cambian hasta que las gotas se evaporan por completo.
A partir de los resultados se desprende que el tamaño inicial de la gota es relevante para la operación segura y a largo plazo de la planta Claus, especialmente si el tiempo de residencia en el horno de reacción se debe fijar en un valor de 1 -2 segundos. En el caso de un tiempo de residencia de 1 segundo, las gotas con diámetros iniciales por encima de 500 μm no se evaporarán por completo a 1.000 °C. Como se observa, también hay un efecto de temperatura, sin embargo, la influencia del diámetro inicial de la gota es mucho más fuerte.
Ejemplo 2
La atomización del ácido sulfúrico requiere una elección cuidadosa del tipo de boquilla y la operación de la boquilla. En el mercado, existen numerosas boquillas con características propias en cuanto a capacidad de líquido, presión, tipo, etc., variando desde pulverizaciones muy finas con una capacidad baja hasta pulverizaciones gruesas con una capacidad muy grande, dependiendo de la aplicación.
A efectos de evaporación, se desea una distribución del tamaño de las gotas pequeña y, para tal fin, se prefieren las boquillas neumáticas (asistidas por aire, de dos fases) y las boquillas hidráulicas (de presión), produciendo la primera gotas más pequeñas, pero con el "coste" del consumo de un fluido de atomización, que normalmente es aire comprimido.
Basándose en los datos proporcionados en las Tablas 18-18 y 18-19 en el Perry’s Chemical Engineers Handbook, 4a edición (McGraw-Hill, 1963), el valor de Dü,g se ha calculado y se muestra en la Tabla 1. El Dü,g define el diámetro, donde el 90 % de la masa (o volumen) total de las gotas tienen diámetros más pequeños. Los datos se basan en agua como líquido y aire, en el caso de boquillas neumáticas, a temperatura ambiente.
Como se observa en la tabla, la boquilla neumática produce las gotas más pequeñas. La boquilla hidráulica también produce gotas finas, pero con tamaños de hasta 500 μm. Las boquillas n.° 2 y n.° 3 solo se diferencian por la presión del líquido y se observa que una mayor presión del líquido genera gotas más pequeñas. Aunque producen gotas pequeñas, las boquillas hidráulicas pueden ser una opción inferior si solo se permite un tiempo de residencia de 1 segundo en el horno de reacción, no obstante, durante 2 segundos de tiempo de residencia, las boquillas funcionarán bien. Véase la Figura 3 para conocer el tiempo de evaporación de las gotas de ácido sulfúrico. En el caso de las boquillas hidráulicas, se debe considerar instalar una pared de impacción o similar en el horno de reacción, de tal manera que la mayoría de las gotas más grandes choquen con la pared y se evaporaren dentro del horno de reacción.
Tabla 1: Diámetros D0,9 (basados en masa/volumen) en boquillas neumáticas e hidráulicas. Datos tomados de la Tabla 18-18 y 18-19 del Perry’s Chemical Engineers Handbook, 4a edición.
A fin de documentar el efecto de integrar un proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico, se han analizado cuatro ejemplos adicionales para el proceso que se muestra en la Figura 2, en comparación con el proceso de la técnica anterior, como se muestra en la Figura 1.
Estos ejemplos se basan en los siguientes gases de materia prima:
Gas de materia prima rico en H2S (corriente 2 en la Figura 1 y 2):
Flujo de gas total : 8.190 Nm3/h
Concentración de H2S : 94 % en volumen
Concentración de H2O : 6 % en volumen
El gas rico en H2S es típico de las refinerías y también contendrá cantidades variables de hidrocarburos livianos. Gas de materia prima rico en H2S y NH3 (corriente 70 en la Figura 1 y 2):
Flujo de gas total : 3669 Nm3/h
Concentración de H2S : 28 % en volumen
Concentración de NH3 : 45 % en volumen
Concentración de H2O : 27 % en volumen
Estas corrientes que comprenden H2S y NH3 son, típicamente, gases residuales de los denominados separadores de agua ácida y reconocidos como gases SWS. Estas también pueden contener cantidades variables de hidrocarburos livianos.
El gas combustible es una mezcla de hidrocarburos livianos (principalmente, CH4), con un poder calorífico inferior de 12.200 kcal/Nm3.
Las corrientes de alimentación, el aire de combustión y el gas de cola Claus se calientan previamente en la medida de lo posible mediante la utilización del calor generado en el proceso combinado Claus de ácido sulfúrico.
En estos ejemplos, el proceso Claus opera con el 94-95 % de recuperación de azufre de la alimentación, es decir, puede ser una planta Claus bien operada con únicamente 2 fases catalíticas.
Ejemplo 3
Proceso secuencial Claus de ácido sulfúrico según la técnica anterior.
En el Ejemplo 3, todas las corrientes de alimentación se tratan en el proceso Claus, proporcionando una corriente de 11,7 t/h de azufre elemental y un gas de cola Claus que comprende ~5 % del S en los gases de alimentación. En la cámara de combustión de gas de cola Claus, se oxidan las especies de azufre presentes en el gas de cola Claus y se proporciona gas combustible para mantener una temperatura de cámara de combustión de 1.000 °C, de tal manera que todas las especies reducidas, tales como CO, COS, H2 , H2S, Sx y CS2 , se oxiden completamente en CO2 , H2O y SO2.
La producción de ácido sulfúrico de concentración es de 2,4 t/h, que se calcula como H2SO4 al 100 % en p/p.
La recuperación total de azufre y ácido sulfúrico es >99,9 % del S en la alimentación, cumpliendo incluso la estricta legislación medioambiental.
Ejemplo 4
Recirculación de H2SO4 al horno de reacción Claus.
En este ejemplo, no se desea H2SO4 como producto y toda la producción de ácido del proceso de ácido sulfúrico se recircula al horno de reacción Claus. La cantidad de recirculación de H2SO4 corresponde a ~6 % del total de S en las corrientes de alimentación.
El flujo total de productos de azufre elemental ahora es igual al S en las corrientes de alimentación, lo que corresponde al 107 % del caso de base, como se describe en el Ejemplo 3.
La temperatura en el horno de reacción Claus disminuye ~200 °C debido a la evaporación y descomposición del H2SO4 , aunque la temperatura sigue estando muy por encima del mínimo para el quemado completo de los hidrocarburos y el NH3. No se necesita gas combustible en el horno de reacción Claus.
Como el H2SO4 es un excelente portador de O2 , disminuyen los requisitos de aire de combustión y, por tanto, el volumen del gas de proceso disminuye a medida que disminuye el flujo de N2 inerte. En general, el flujo del gas de proceso que sale del horno de reacción Claus disminuye hasta el 94 % del flujo de base y el flujo del gas de proceso que sale de la cámara de combustión de gas de cola Claus disminuye hasta el 93 % debido a esta reducción del flujo de N2. Dado que se ha de calentar menos gas de proceso a 1.000 °C en la cámara de combustión de gas de cola Claus, el consumo de gas combustible es únicamente del 92 % del caso de base.
El beneficio de la recirculación de H2SO4 ha resultado ser sorprendentemente alto, ya que no solo la capacidad de formación de azufre de la planta Claus se ha aumentado en un 7 %, sino que, al mismo tiempo, el volumen de gas de proceso se ha disminuido en un 6-7 %. Esto corresponde a un aumento de la capacidad de la planta Claus de ~15 %, siempre que el flujo del gas de proceso sea del 100 % del caso de base.
Ejemplo 5
Recirculación de H2SO4 al horno de reacción Claus y desvío de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
En este ejemplo, el consumo de gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus se ha minimizado mediante el desvío de una fracción del gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus. El gas SWS tiene un alto poder calorífico y puede actuar fácilmente como gas combustible. También se podría haber usado el gas de alimentación de H2S concentrado, pero, dado que el gas SWS puede ser problemático en el proceso Claus y no es problemático en el proceso de ácido sulfúrico en húmedo, el desvío del gas SWS tiene mayores beneficios que el desvío del gas de H2S. En cuanto al gas de proceso, también habrá una reducción en el volumen de gas, ya que el NH3 en el gas SWS aumentará el volumen de gas de proceso en el proceso Claus debido a los requisitos de oxígeno (aire) para la combustión de NH3 en N2 y H2O.
La cantidad de gas SWS recirculado se ajusta de tal manera que se alcancen 1.000 °C en la cámara de combustión de gas de cola Claus, garantizando el quemado completo de las especies reducidas del gas de cola Claus, tales como H2S, COS, CO, H2 , Sx y CS2.
Dado que el gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus ahora contiene H2S, aumentará la producción de H2SO4 , representando actualmente ~13 % del S en las corrientes de alimentación. Esta gran cantidad de recirculación de ácido sulfúrico da como resultado una reducción significativa en la temperatura del horno de reacción Claus.
Con un calentamiento previo adecuado de la corriente de alimentación, sigue siendo posible lograr una temperatura suficientemente alta en el horno de reacción Claus sin necesidad de combustible de apoyo.
El efecto sobre el tamaño del proceso Claus es sustancial: el volumen de gas de proceso se reduce hasta el 65 % del caso de base, conteniendo todavía el 107 % de producción de azufre elemental. Esta reducción del volumen de gas de proceso se puede usar para aumentar la capacidad de una planta existente o para reducir significativamente los costes de una nueva planta.
Asimismo, la planta de ácido sulfúrico será más pequeña, ya que el flujo de gas de proceso es solo el 90 % del flujo del caso de base. Esto resulta sorprendente, ya que la producción de H2SO4 se ha más que duplicado en comparación con el caso de base, pero esto se debe principalmente a la gran reducción en el flujo de gas de cola Claus.
Lo que es más notable es la reducción en el consumo de gas combustible que actualmente es solo del 16 % del flujo del caso de base, lo que contribuye a un coste operativo significativamente más bajo del proceso integrado Claus de ácido sulfúrico.
Ejemplo 6
Recirculación de H2SO4 y desvío completo de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus.
Este ejemplo se enfoca en la eliminación completa del gas SWS para la planta Claus, garantizando que la formación de sal de amoníaco en los condensadores de azufre sea imposible y, por tanto, disminuyendo el riesgo de fallo de la planta Claus.
El flujo de gas de proceso que sale del horno de reacción Claus es del 69 % del caso de base, pero un poco más alto en comparación con el Ejemplo 5, donde solo se desvía una fracción del gas SWS. El aumento en el flujo de gas de proceso se debe a la necesidad de añadir gas combustible al horno de reacción Claus para mantener alta la temperatura operativa.
La producción de H2SO4 en la planta de ácido sulfúrico en húmedo actualmente ha aumentado hasta el 17 % del S en los gases de alimentación y la recirculación de toda la producción actualmente inactiva la temperatura del horno de reacción Claus hasta el punto donde se requiere gas combustible. El gas de proceso de la cámara de combustión de gas de cola Claus ha aumentado hasta el 107 % del caso de base, debido al aumento de la alimentación de azufre para la planta de ácido sulfúrico.
Aunque se necesite gas combustible en el horno de reacción Claus, el flujo total de gas combustible es únicamente del 41 % del caso de base.
Desde el punto de vista del tamaño de la planta y del coste operativo, este ejemplo parece menos óptimo que el Ejemplo 5, es decir, hay una óptima relación de recirculación de H2SO4 que depende de los flujos y composiciones reales del gas de alimentación. El desvío de incluso más gas de materia prima dará como resultado una mayor producción de ácido sulfúrico, que inactivará incluso más el horno de reacción Claus, lo que nuevamente requerirá más gas combustible y, por lo tanto, aumentará el flujo de gas de cola Claus.
En el caso de las composiciones y los flujos de gas de alimentación descritos anteriormente, lo óptimo en cuanto a tamaño de planta y consumo de combustible es con un flujo de recirculación de H2SO4 de entre el 13 % y 17 % de la alimentación de S en las corrientes de alimentación.
En general, el desvío óptimo del gas de materia prima está cerca del punto donde el horno de reacción Claus opera a la temperatura mínima permitida, es decir, la materia prima se puede desviar para producir más ácido sulfúrico hasta que la temperatura del horno de reacción Claus alcance el límite para la destrucción térmica de hidrocarburos y ácido sulfúrico. El aumento de la relación de desvío de la materia prima reducirá la necesidad de gas combustible en la cámara de combustión de gas de cola Claus, pero aumentará el consumo de gas combustible en el horno de reacción Claus en una relación mucho mayor, ya que el gas combustible en el horno de reacción Claus necesita evaporarse y descomponer el ácido sulfúrico y calentar el gas de proceso, considerando que, en la cámara de combustión de gas de cola Claus, únicamente se requiere el calentamiento del gas de proceso.
En un gas de materia prima con, p. ej., el 50 % en volumen de H2S, el flujo de recirculación de H2SO4 óptimo es ~7 % de la alimentación de S en la corriente de alimentación. El desvío de gas ácido a la cámara de combustión de gas de cola Claus es solo del 2 %, ya que la concentración de H2S relativamente baja da como resultado una temperatura baja en el horno de reacción Claus y, por tanto, el ácido sulfúrico reducirá rápidamente la temperatura y requerirá la adición de gas combustible en el horno de reacción Claus. El uso de aire enriquecido con O2 en el horno de reacción Claus permitirá un flujo de recirculación de H2SO4 mayor.
Ejemplo 7
Recirculación de H2SO4 , desvío de gas SWS a la cámara de combustión de gas de cola Claus y uso de aire enriquecido con O2.
A fin de aumentar la capacidad de la planta Claus, una opción de modernización bien conocida consiste en instalar quemadores especiales que pueden tratar aire enriquecido con >21 % en volumen de O2 , siendo una calidad de O2 común del 93-99 % en volumen de O2.
En este ejemplo, se usa un aire enriquecido con el 80 % en volumen de O2 en el proceso Claus, mientras que se usa aire atmosférico en el proceso de ácido sulfúrico.
El efecto del aire enriquecido es un flujo de gas de proceso significativamente reducido que sale del horno de reacción Claus, principalmente debido a la cantidad reducida de N2 asociado al flujo de O2. Asimismo, el menor flujo de gas de proceso permite la operación del horno de reacción Claus sin adición de combustible, ya que se ha de calentar menos gas inerte.
Dado que el flujo de gas de proceso que sale del horno de reacción Claus actualmente se reduce a solo el 38 % del caso de base, la alimentación de gas de cola Claus a la cámara de combustión de gas de cola Claus también se reduce significativamente. El gas de proceso que sale de la cámara de combustión de gas de cola Claus es solo del 56 % del caso de base; es relativamente más alto que el flujo de la planta Claus debido a la gran cantidad de gas SWS que se desvía a la planta de ácido sulfúrico en húmedo.
Gracias a este diseño, resulta posible operar sin gas combustible tanto en procesos Claus como de ácido sulfúrico, incluso con este alto flujo de recirculación de H2SO4 del proceso de ácido sulfúrico.
Tabla 2
Claims (12)
1. Un proceso para la producción de azufre a partir de un gas de materia prima, que comprende del 15 %, 20 %, 30 % en volumen, 40 % en volumen o 50 % al 99 % en volumen o 100 % en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico, que implica las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción Claus que comprende dicho gas de materia prima, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción Claus que opera a temperatura elevada, tal como por encima de 900 °C, proporcionando un gas de alimentación para el convertidor Claus,
c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, extraer azufre elemental del gas,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado después de un recalentamiento opcional para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
e. extraer un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente, mediante el enfriamiento del efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus a un tratamiento de gas de cola Claus, caracterizado por que dicho ácido sulfúrico dirigido a dicho horno de reacción Claus está en forma de gotas con una distribución del tamaño de las gotas caracterizada por que el 90 % de la masa de las gotas tiene un diámetro por debajo de 500 gm, 200 gm o 100 gm.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde al menos una cantidad de ácido sulfúrico se dirige a dicho horno de reacción Claus a través de al menos una boquilla neumática, que recibe el ácido sulfúrico y un medio de atomización.
3. Un proceso según la reivindicación 2 en donde el medio de atomización es aire comprimido y el flujo es de 25 Nm3 de aire/tonelada de ácido o 50 Nm3 de aire/tonelada de ácido a 200 Nm3 de aire/tonelada de ácido o 500 Nm3 de aire/tonelada de ácido.
4. Un proceso según la reivindicación 1, en donde al menos una cantidad de ácido sulfúrico se dirige a dicho horno de reacción Claus a través de al menos una boquilla hidráulica.
5. Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3 o 4, en donde el tiempo de residencia promedio del gas de proceso en el horno de reacción Claus es menor de 5 segundos, más preferiblemente menor de 2 segundos.
6. Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, en donde el horno de reacción Claus comprende un potenciador de turbulencia.
7. Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5 o 6, en donde el horno de reacción Claus comprende un medio de impacción.
8. Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6 o 7, en donde dicho tratamiento del gas de cola Claus implica las etapas de
g. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y un combustible como gas de materia prima a una cámara de combustión de gas de cola Claus que opera a una temperatura por encima de 900 °C o un medio catalítico para la oxidación que proporciona un gas de alimentación del convertidor de SO2, h. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 en SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
i. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
j. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido al horno de reacción.
9. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en donde una cantidad de ácido sulfúrico procede de una fuente distinta a la del tratamiento de un gas de cola Claus.
10. Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, en donde la cantidad de azufre en la corriente de ácido sulfúrico es superior al 1 %, 3 % o 5 % y menor del 17 %, 21 % o 25 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso.
11. Una planta de proceso, que comprende un horno de reacción Claus, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, una cámara de combustión de gas de cola Claus y una sección de ácido sulfúrico, en donde el horno de reacción Claus tiene una entrada de horno, una entrada de boquilla de ácido y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la cámara de combustión de gas de cola Claus tiene una entrada y una salida y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico y en donde la entrada del horno de reacción Claus está configurada para la recepción de un gas de materia prima y un oxidante y la salida del horno de reacción Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de la caldera de calor residual Claus, en donde la salida de la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de la sección de conversión Claus y en donde la entrada de la cámara de combustión de gas de cola Claus está configurada para estar en conexión fluida con la salida de dicha salida de gas de la sección de conversión Claus y la salida de la cámara de combustión de gas de cola Claus está configurada para estar en conexión fluida con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizada, además, por que la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en comunicación fluida con la entrada de la boquilla de ácido de dicho horno de reacción Claus.
12. Una planta de proceso según la reivindicación 11, que comprende, además, un tanque de almacenamiento de azufre que tiene un volumen correspondiente a la cantidad de ácido sulfúrico extraído de la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico en un período de 1 día a 4 días.
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