ES2901479T3 - Procedimiento de producción de azufre y ácido sulfúrico - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de azufre a partir de una materia prima gaseosa que comprende el 30% en volumen, el 40% en volumen o del 50% al 99% en volumen o el 100% en volumen de H2S y una corriente reciclada de ácido sulfúrico que implica las etapas siguientes: a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción de Claus que comprende dicha materia prima gaseosa, una cantidad de ácido sulfúrico reciclado, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en el que la cantidad de oxígeno es subestequiométrica, b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción de Claus a un horno de reacción de Claus que opera a temperatura elevada, tal como superior a 900 ºC, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de Claus, c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor de Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado y, opcionalmente, una cantidad de azufre elemental, d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, e. extraer un gas de cola de Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola de Claus, oxígeno y un combustible como materia prima gaseosa a un medio para la oxidación del gas de cola de Claus que opera a una temperatura superior a 900 ºC y/o un medio catalítico para oxidación que proporciona un gas de alimentación del convertidor de SO2, g. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 proporcionando un gas rico en SO3, h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado y un gas empobrecido en SO3, ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3, enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico, en el que dicha corriente reciclada de ácido sulfúrico comprende una cantidad de dicho ácido sulfúrico concentrado y en el que el ácido sulfúrico concentrado contiene del 90% p/p al 98% p/p o al 98,5% p/p de H2SO4.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de azufre y ácido sulfúrico
La presente invención se refiere a un proceso para la conversión de H2S a azufre elemental y ácido sulfúrico, opcionalmente con una relación ajustable entre azufre elemental y ácido sulfúrico.
El H2S es un subproducto común en muchos procesos, incluidos la hidrodesulfuración de corrientes de refinería y la producción de viscosa. Es deseable convertir el H2S antes de su emisión a la atmósfera, dado que e1H2S es altamente tóxico, oloroso y representa un desafío medioambiental.
Los procesos de refinería, además de producir, tal como se sabe, una alta concentración de H2S gaseoso, a menudo también puede producir el denominado gas del separador de aguas ácidas, que comprende H2S, H2O y NH3 en cantidades casi iguales.
Especialmente en refinerías, el proceso elegido para reducir la cantidad de H2S ha sido el proceso de Claus, que se conoce y se ha optimizado desde hace más de 8 décadas. El proceso de Claus procede por combustión subestequiométrica de H2S para producir SO2 en un horno de reacción de Claus, proporcionando un gas de alimentación al convertidor de Claus. El proceso de Claus subsiguiente convertirá e1H2S y el SO2 para formar azufre elemental, que puede condensarse y extraerse.
Por lo general, la eficacia de eliminación del proceso de Claus es del 95% al 98%, lo que es insuficiente para el cumplimiento medioambiental. Por lo tanto, es una práctica común proporcionar un tratamiento de gas de cola después del proceso de Claus para proporcionar una reducción de la cantidad de azufre superior al 99%. El tratamiento de gas de cola es a menudo en una planta de ácido sulfúrico, que introduce el requisito de manipulación de ácido sulfúrico.
Ahora se ha identificado que el ácido sulfúrico puede reciclarse al horno de reacción de Claus, donde puede contribuir a la formación de azufre y, además, ofrece oportunidades para optimizar el tamaño del proceso de Claus y el coste operativo.
En el documento WO 2012/152919 A1 se presenta un proceso de ácido sulfúrico para el tratamiento de gas de cola de Claus en el que se describe la conversión de H2S a H2SO4 en un gas de cola de Claus. Las etapas del proceso son:
1. Oxidación subestequiométrica
2. Conversión de Claus
3. Oxidación de especies de azufre reducidas (H2S) en el gas de cola de Claus en una atmósfera rica en oxígeno a 400-700 2C
4. Oxidación catalítica de SO2 a SO3
5. Condensación de H2SO4
Se reconoce que el producto H2SO4 no siempre es deseable y se sugiere reciclar el ácido sulfúrico a un horno de reacción de Claus corriente arriba o a la etapa de oxidación de H2S tal como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, el reciclado de ácido sulfúrico se considera simplemente como una reducción de la cantidad de ácido sulfúrico y las consecuencias de reciclar el H2SO4 en el proceso WSA® o de Claus no se han evaluado, es decir, no se reconoce que la recirculación de H2SO4 requiera una reducción en la cantidad de O2 dirigido al horno de reacción de Claus, ni se logran los efectos beneficiosos sobre el proceso de Claus y de ácido sulfúrico.
Este es especialmente el caso cuando se recicla ácido sulfúrico muy concentrado de la planta de ácido sulfúrico.
En el documento WO 2012/152919 A1 también se reconoce que puede requerirse combustible de apoyo tanto en el horno de reacción de Claus como en la etapa de oxidación de H2S para obtener la temperatura de operación deseada, sin que se logren los efectos beneficiosos de utilizar materias primas gaseosas como combustible de apoyo para la oxidación de H2S en el proceso de ácido sulfúrico.
La propuesta de reciclar H2SO4 al horno de reacción de Claus, por lo tanto, en sí misma no proporcionará un proceso de trabajo, sino que requerirá modificaciones adicionales del proceso. El documento US4919912 A divulga un proceso adicional para tratar una corriente de gas de alimentación que comprende SO2 en una reacción de Claus, comprendiendo la corriente de alimentación valores de azufre oxidado, y una planta para realizar dicho proceso.
Según la presente invención, se presenta un proceso para la conversión de H2S a azufre elemental con mayor eficacia, en el que se combina un proceso de Claus con un proceso de ácido sulfúrico. Además, se logra la sinergia de combinar
de forma óptima los dos procesos. Según este proceso, el ácido sulfúrico producido en el proceso del ácido sulfúrico, que trata el gas de cola de Claus, se recicla al horno de reacción de Claus para su descomposición y la producción de azufre elemental.
Para los fines de la presente solicitud, se definirá una cantidad estequiométrica de oxígeno bajo el supuesto de que los productos derivados de N, H, C, S y O en el gas de alimentación son N2 , H2O, CO2 y SO2. El que haya presencia de una cantidad inferior a la cantidad estequiométrica de oxígeno (también denominada cantidad subestequiométrica) significa que no todos los componentes de la alimentación están completamente oxidados. Para una alimentación de gas de planta de Claus, esto significa que el gas de proceso después de la combustión/reacción subestequiométrica contendrá H2S, NH3 e hidrocarburos procedentes de la o las corrientes de alimentación sin convertir y H2 , CO, COS, SO2 y CS2 formados en el entorno deficitario en O2.
Para los fines de la presente solicitud, un combustible se definirá como una composición que cuando se oxida con O2 formará N2 , H2O, CO2 y SO2 como productos de reacción y liberará una cantidad sustancial de energía por medio de las reacciones. Una mezcla de hidrocarburos (por ejemplo, gas natural, con CH4 y C2H6), así como H2S, es un gas combustible típico, pero el gas combustible también podría comprender CO, NH3 y H2.
Para los fines de la presente solicitud se entiende oxígeno (O2) como una corriente que contiene O2 tal como aire, aire enriquecido y oxígeno puro, pero también podría ser un gas de proceso que contenga O2.
Para los fines de la presente solicitud, las cantidades estequiométricas de Claus de H2S y O2 corregidas para la oxidación a especies distintas de H2S y SO2 se calcularán a partir del requerimiento teórico de O asumiendo la estequiometría del proceso de Claus y el consumo de O2 no aprovechado debido a productos parcialmente oxidados (distintos de H2S y SO2).
Para los fines de la presente solicitud, la unidad % en peso designará el % en peso/peso y la unidad % en volumen designará el % en volumen/volumen.
Para los fines de la presente solicitud, cuando se indican concentraciones en fase gaseosa, se indican, a menos que se especifique lo contrario, como concentración volumen/volumen.
Se asume que las especies de azufre en la entrada se oxidan según las reacciones netas de Claus, que consumen en promedio un átomo de O por átomo de S. Se asume que los átomos de nitrógeno no implican consumo de O. Se asume que las especies de hidrocarburos implican el consumo de 2 átomos de O por átomo de C y / átomo de O por átomo de H:
^ o ,c ia u s - 2 n c
+ ~ n H ns
El consumo de oxígeno deberá corregirse debido a la oxidación incompleta según el consumo de oxígeno requerido para oxidar completamente productos a productos finales teóricos, por ejemplo COS 3/2 O2 a CO2 y SO2. Los productos de oxidación incompleta presentados en el presente documento son simplemente ejemplos y no deben considerarse una lista completa.
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El consumo de oxígeno corregido en el proceso de Claus puede evaluarse en la práctica a partir del análisis de los volúmenes y las composiciones de corrientes hacia y desde la sección de Claus de una planta de proceso, posiblemente en combinación con volúmenes y composiciones de otras corrientes.
En un aspecto amplio, la presente invención se refiere a un proceso de producción de azufre a partir de una materia prima gaseosa que comprende del 30% en volumen, 40% en volumen o 50% al 99% en volumen o 100% en volumen de H2S y una corriente reciclada de ácido sulfúrico que implica las etapas siguientes
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción de Claus que comprende dicha materia prima gaseosa, una cantidad de ácido sulfúrico reciclado, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en el que la cantidad de oxígeno es subestequiométrica,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción de Claus a un horno de reacción de Claus que opera a temperatura elevada, tal como superior a 900 °C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de Claus,
c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor de Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado y, opcionalmente, una cantidad de azufre elemental,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus,
e. extraer un gas de cola de Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola de Claus, oxígeno y un combustible como materia prima gaseosa a un medio para la oxidación del gas de cola de Claus que opera a una temperatura superior a 900 °C y/o un medio catalítico para oxidación que proporciona un gas de alimentación del convertidor rico en SO2 ,
g. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor rico en SO2 , proporcionando un gas de alimentación del convertidor de SO2 enfriado,
h. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 , proporcionando un gas rico en SO3 ,
h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado y un gas empobrecido en SO3 , ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
en el que dicha corriente reciclada de ácido sulfúrico comprende una cantidad de dicho ácido sulfúrico concentrado y en el que el ácido sulfúrico concentrado contiene del 90% p/p al 98% p/p o 98,5% p/p de H2SO4 , con el beneficio asociado de que dicho proceso tiene una alta conversión y eficacia térmica y de que evita la formación no deseada de ácido sulfúrico. El uso de un horno de reacción de Claus y un medio para la oxidación del gas de cola de Claus que opera por encima de 900 °C tiene el efecto de asegurar la conversión completa de los constituyentes presentes, y esto puede requerir opcionalmente la presencia de un combustible además de la materia prima gaseosa. Además, tendrán lugar en el horno de reacción de Claus reacciones de Claus homogéneas, de modo que se pueda extraer azufre cuando se enfría el gas de alimentación del convertidor de Claus. La corriente alimentada al medio para la oxidación del gas de cola de Claus normalmente puede incluir H2S como combustible procedente del gas de cola de Claus y/o una corriente separada que comprende H2S, hidrocarburos u otros combustibles. Además de las etapas del proceso mencionadas, el proceso puede incluir etapas adicionales tales como el intercambio de calor para cambiar la temperatura (o acondicionar de otras formas las corrientes del proceso) a un intervalo apropiado para los procesos que tienen lugar.
En una forma de realización adicional, la corriente de alimentación del horno de reacción de Claus comprende menos del 0,1% en peso de nitrógeno no elemental, tal como NH3 , con el beneficio asociado de evitar la formación de, por ejemplo, sales de amoniaco que pueden obstruir el o los condensadores de Claus.
En una forma de realización adicional, la corriente de alimentación del horno de reacción de Claus comprende menos del 50% en volumen, 20% en volumen, 10% en volumen o 1% en volumen de N2 con el beneficio asociado de proporcionar un proceso con una temperatura alta en el horno de reacción de Claus y un volumen de gas de proceso reducido, debido a la presencia reducida de N2. Esto se puede lograr utilizando O2 puro o aire enriquecido con oxígeno como fuente de oxígeno.
En un proceso alternativo, las etapas d y e se llevan a cabo secuencialmente de 2 a 5 veces, con el beneficio asociado de permitir una mayor conversión en el proceso cuando se llevan a cabo múltiples etapas del proceso de Claus, desplazando el equilibrio hacia el lado del producto cuando se extrae azufre.
En un proceso alternativo, la etapa g se lleva a cabo secuencialmente 2-5 veces, a una temperatura de entre 380 °C y 450 °C, con enfriamiento intermedio y generalmente también enfriamiento entre las etapas g y h, con el beneficio asociado de que se desplaza el equilibrio del proceso exotérmico hacia los productos, lo que permite una mayor conversión en el proceso cuando operan múltiples lechos de oxidación de SO2 a la temperatura óptima.
En otra forma de realización, la relación H2S:SO2 de dicho gas de cola de Claus es superior a 2, preferentemente de 2,5 o 5 a 10 o 20,
con el beneficio asociado de que dicho gas de alimentación proporciona un gas de cola de Claus que contiene H2S al medio para la oxidación del gas de cola de Claus. Dicho gas de alimentación que contiene una cantidad elevada de H2S minimiza la necesidad de añadir gas combustible ya que la oxidación de1H2S libera una cantidad sustancial de energía, mientras que el SO2 no libera energía en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus. Dicha
composición del gas de cola puede obtenerse si la relación H2S:SO2 del gas de alimentación del convertidor de Claus es ligeramente superior a 2:1.
En otra forma de realización, la relación H2S:SO2 de dicho gas de cola de Claus es inferior a 2, preferentemente de 0,05 o 0,1 a 1 o 1,8, con el beneficio asociado de poseer un gas de cola de Claus sustancialmente desprovisto de H2S. En la planta de ácido sulfúrico corriente abajo dicho gas de cola de Claus sustancialmente desprovisto de H2S puede representar una ventaja, ya que el SO2 no se oxidará sin un catalizador de conversión de SO2 y, por lo tanto, será posible precalentar el gas de cola de Claus con una combinación de oxidación de H2S catalítica (derivación controlada de materia prima gaseosa que contiene H2S) y reciclado de gas de proceso alrededor de la oxidación de H2S catalítica, de modo que el aumento de temperatura a través del catalizador de oxidación de H2S se pueda controlar estrechamente. Con una concentración de SH2 desconocida y/o variable en el gas de cola de Claus, el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador de oxidación de H2S es alto. Dicha composición del gas de cola puede obtenerse si la relación H2S:SO2 del gas de alimentación del convertidor de Claus es ligeramente inferior a 2:1.
En una forma de realización adicional, el proceso comprende además la etapa de dirigir una cantidad de materia prima gaseosa adicional a dicho medio para la oxidación del gas de cola de Claus, con el beneficio asociado de proporcionar azufre adicional y combustible al proceso de ácido sulfúrico. La materia prima gaseosa adicional puede comprender impurezas, que pueden incinerarse antes del tratamiento en el proceso de ácido sulfúrico, y/o sulfuro de hidrógeno y otros combustibles que pueden contribuir a la producción de ácido sulfúrico y la combustión en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus. Si la materia prima gaseosa adicional comprende una gran cantidad de gases inertes o combustibles desprovistos de azufre, el proceso también tiene la ventaja de evitar un aumento en el tamaño del convertidor de Claus debido a un flujo no contribuyente. La materia prima gaseosa adicional puede provenir de la misma fuente que la materia prima gaseosa o puede provenir de una fuente diferente.
En una forma de realización adicional, dicha materia prima gaseosa adicional comprende más del 5% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como NH3 , con el beneficio asociado de permitir un proceso en el que los constituyentes de nitrógeno no elemental, que pueden ser difíciles de oxidar en la atmósfera subestequiométrica del horno de reacción de Claus, pueden dirigirse al medio para la oxidación del gas de cola de Claus. Dichos proceso puede ser especialmente beneficioso si la materia prima gaseosa adicional es un gas del separador de aguas ácidas (SWS) que comprende H2S, NH3 y H2O (de los cuales solo H2S se desea en el proceso de Claus, y el NH3 es problemático en el proceso de Claus debido a una posible obstrucción debida a la sal de amoniaco). En cambio, dicho gas SWS puede dirigirse a la planta de ácido sulfúrico, en la que se conoce bien cómo manipular NH3.
En una forma de realización adicional, la cantidad de azufre en la materia prima gaseosa adicional es al menos del 1% en peso, 2% en peso o 5% en peso de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso, con el beneficio asociado de que dicha materia prima gaseosa es capaz de proporcionar energía térmica al mismo tiempo que contribuye a la reducción de la cantidad azufre.
En una forma de realización adicional, el material catalíticamente activo en la reacción de Claus comprende óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activados con el beneficio asociado de que dicho material proporciona un proceso eficaz para la producción de azufre elemental.
En una forma de realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una presión de 200 mbar g a 700 mbar g, una temperatura de 200 °C a 350 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 3000 Nm3/h/m3 , con el beneficio asociado de que dichas condiciones son eficaces para la producción de azufre elemental.
En una forma de realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 150 °C y la etapa (e) implica la etapa de calentar periódicamente dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus para permitir la extracción de azufre elemental condensado en un fase líquida o gaseosa, con el beneficio asociado de que la baja temperatura es beneficiosa para lograr una conversión muy alta de SO2 y H2S en azufre elemental, tanto debido a la baja temperatura como a que el producto de reacción se retira, lo que proporciona mejores condiciones para una alta conversión.
En una forma realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la conversión de SO2 a SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que dicho material proporciona un proceso eficaz para la producción de ácido sulfúrico.
En una forma de realización adicional dicha etapa (h) se lleva a cabo a una presión de 50 mbar g a 200 mbar g, una temperatura de 380 °C a 520 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 1500 Nm3/h/m3 , por lecho de catalizador, con el beneficio asociado de que dichas condiciones son eficaces para la oxidación de SO2 para formar SO3.
En una forma de realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente reciclada de ácido sulfúrico es superior al 1 % en peso, 3% en peso o 5% en peso e inferior al 17% en peso, 21 % en peso o 25% en peso de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso. Un reciclado superior a los límites inferiores tiene el beneficio de proporcionar el efecto de un volumen de gas de proceso reducido, mientras que si el reciclado es inferior a los límites superiores se evita una situación en la que se debe añadir combustible adicional al horno de reacción de Claus, lo que se traduce
en un volumen de proceso y un coste operativo extras. Especialmente cuando la fuente de oxígeno del horno de reacción de Claus es aire enriquecido con oxígeno, es beneficiosa una relación alta entre el ácido sulfúrico reciclado y el azufre elemental extraído, tal como superior al 10%.
En una forma de realización adicional, el ácido sulfúrico de la corriente reciclada de ácido sulfúrico se atomiza en dicho horno de reacción de Claus utilizando dos boquillas de fluido accionadas por aire comprimido, N2 o vapor o utilizando boquillas hidráulicas y el tiempo de residencia en el horno de reacción de Claus es de 1,5 segundos a 4 segundos, con el beneficio asociado de que dichas boquillas proporcionan una atomización en gotas pequeñas y dichos tiempos de residencia son suficientes para la evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una forma de realización adicional, la relación molar H2S O 2 de las corrientes combinadas dirigidas al horno de reacción de Claus es al menos 2,5, con el beneficio asociado de que dicha alimentación baja en oxígeno permite la conversión parcial subestequiométrica de H2S a SO2 , a partir de la contribución de la disociación térmica de H2SO4 , que proporciona el oxígeno restante para obtener la relación H2S:SO2 deseada de 2,0 en el gas de alimentación del convertidor de Claus.
En una forma de realización adicional, la relación molar H2S O 2 de las corrientes combinadas dirigidas al horno de reacción de Claus corregida para otras especies que consumen oxígeno presentes en la materia prima y corregida para productos de oxidación incompleta presentes en el gas de cola de Claus es superior a 2,1, 2,2 o 2,5, con el beneficio asociado de los átomos de oxígeno requeridos restantes se proporcionan a partir de ácido sulfúrico, de modo que se reduce el oxígeno molecular dirigido al proceso y, por lo tanto, en comparación con el suministro total de oxígeno del aire atmosférico, se proporciona menos nitrógeno inerte con una disminución asociada en el flujo de gas de proceso.
En una forma de realización adicional, una cantidad de gas presente en el proceso se enfría opcionalmente y se dirige a una ubicación corriente arriba para controlar la temperatura del proceso, con el beneficio asociado de permitir el control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos. El enfriamiento puede no ser necesario si el gas se encuentra ya a una temperatura más baja que la temperatura en la ubicación corriente arriba.
En una forma de realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción de Claus se precalientan mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requerimientos de combustible de apoyo para alcanzar la temperatura deseada para la evaporación del ácido sulfúrico y la conversión de las materias primas.
En una forma de realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho medio para la oxidación del gas de cola de Claus se precalientan mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente con el beneficio asociado de minimizar o evitar los requerimientos para que el combustible de apoyo alcance la temperatura deseada para la combustión y posterior oxidación de SO2.
En una forma de realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la oxidación SO2 a SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que dicho material tiene una alta actividad para la oxidación de SO2.
En una forma de realización adicional, la condensación de ácido sulfúrico según la etapa (h) se lleva a cabo en un condensador en el que el medio de enfriamiento y el gas rico en SO3 están separados mediante un vidrio, con el beneficio asociado de que la condensación del ácido sulfúrico se lleva a cabo en un equipo que es resistente a la corrosión. El vidrio puede ser específicamente vidrio de borosilicato. El vidrio puede tener la forma de tubos de vidrio horizontales que encierran el medio de enfriamiento o tubos de vidrio verticales que encierran el gas rico en SO3 y ácido sulfúrico condensado. El medio de enfriamiento puede ser preferentemente un gas de proceso destinado a un proceso que opera a temperatura elevada y, por lo tanto, se beneficia de recibir gas de proceso precalentado, tal como el gas de cola de Claus dirigido al medio para la oxidación del gas de cola de Claus o el oxidante que se dirige a uno o ambos del horno de Claus o el medio de oxidación del gas de cola de Claus.
En una forma de realización adicional, al menos uno de dichos materiales catalíticamente activos para la oxidación de SO2 a SO3 o H2S a azufre elemental y/o al menos un producto extraído de uno de dichos materiales catalíticamente activos se enfrían mediante intercambio de calor, tal como intercambio de calor intercalado o un reactor catalítico enfriado internamente, con el beneficio asociado de permitir el control activo de la temperatura de procesos muy exotérmicos por intercambio de calor intercalado o un reactor catalítico refrigerado internamente, tal como un reactor de agua hirviendo, que tiene un circuito de refrigeración tubular o de termoplacas.
En una forma de realización adicional, la cantidad de ácido sulfúrico reciclado se selecciona de forma que la temperatura en el horno de reacción de Claus sea de 800 °C, 900 °C o 1000 °C a 1300 °C, 1400 °C o 1500 °C, sin adición de combustible de apoyo al horno de reacción de Claus, con el beneficio asociado de que este intervalo de temperatura es suficiente para la oxidación de impurezas presentes en la materia prima en condiciones subestequiométricas, mientras que es lo suficientemente bajo para evitar costes excesivos de materiales. La cantidad de ácido sulfúrico reciclado puede controlarse en un bucle de control, en función de la temperatura medida o desde el diseño del proceso según un balance térmico y de material calculado.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una planta de proceso que comprende un horno de reacción de Claus, un medio de enfriamiento de gas de Claus, una sección de conversión de Claus, un medio para la oxidación del gas de cola de Claus y una sección de ácido sulfúrico, en la que el horno de reacción de Claus tiene un entrada y salida, el medio de enfriamiento de gas de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y opcionalmente una salida de azufre elemental, la sección de conversión de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación del gas de cola de Claus tiene una entrada de gas de proceso, una entrada de oxidante de gas de cola de Claus y, opcionalmente, una entrada de materia prima adicional y una salida de gas de proceso y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico, y en la que la entrada del horno de reacción de Claus está configurada para recibir una materia prima gaseosa, ácido sulfúrico, combustible y un oxidante para el horno de reacción de Claus, en la que el horno de reacción de Claus comprende una o más boquillas de atomización, preferentemente dos boquillas de atomización de fluido o boquillas de atomización hidráulicas, configuradas para añadir ácido sulfúrico al horno de reacción de Claus en forma de gotas, y la salida del horno de reacción de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada del medio de enfriamiento de gas de Claus, en la que la salida del medio de enfriamiento de gas de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada de la sección de conversión de Claus y en la que la entrada de gas de cola de Claus del medio para la oxidación del gas de cola de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la salida de dicha salida de gas de la sección de conversión de Claus, la salida de gas de proceso del medio para la oxidación del gas de cola de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizada además por que la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en comunicación fluídica con la entrada de dicho horno de reacción de Claus, con el beneficio asociado de que dicho proceso evita la producción no deseada de sulfúrico ácido, además de reducir el volumen de gas de proceso.
En una forma de realización adicional, dicha sección de ácido sulfúrico comprende un reactor de oxidación de dióxido de azufre que tiene una entrada y una salida y un condensador de ácido sulfúrico que tiene un lado de proceso que tiene una entrada de gas de proceso, una salida de gas de proceso y una salida de ácido sulfúrico y un lado de medio de enfriamiento que tiene una entrada de medio de enfriamiento y una salida de medio de enfriamiento, y en la que el condensador de ácido sulfúrico está configurado opcionalmente para que al menos uno del oxidante para el horno de reacción de Claus y el oxidante de gas de cola de Claus se precaliente al dirigirlo a la entrada del lado de medio de enfriamiento del condensador de ácido sulfúrico y al extraerlo del lado de medio de enfriamiento de salida del condensador de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que dicha planta de proceso es altamente eficaz desde el punto de vista energético y altamente eficaz en la eliminación de azufre del gas de proceso.
En una forma de realización adicional, la planta de proceso comprende además al menos un intercambiador de calor que tiene un lado de intercambiador de calor caliente y un lado de intercambiador de calor frío, configurado de forma que el lado del intercambiador de calor frío precaliente uno de dichos materia prima gaseosa, ácido sulfúrico y oxidante antes de dirigirlos a dicho medio de oxidación del gas de cola de Claus y en el que está configurado el lado del intercambiador de calor caliente de forma que enfríe una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de aumentar la eficacia energética de la planta de proceso. El intercambiador de calor puede o bien ser del tipo de intercambiador de calor de gas/gas o bien uno que utiliza un circuito de vapor u otro medio de intercambio de calor.
En una forma de realización adicional, la corriente de proceso caliente se toma del grupo que consiste en la corriente de salida del medio para la oxidación del gas de cola de Claus, la corriente de salida del horno de reacción de Claus y la corriente de salida del reactor de oxidación de dióxido de azufre, con el beneficio asociado de proporcionar eficacia energética.
El uso de boquillas de atomización, preferentemente dos boquillas de atomización de fluido o boquillas de atomización hidráulicas, configuradas para añadir ácido sulfúrico al horno de reacción de Claus en forma de gotas, tiene el beneficio asociado de que las gotas de ácido sulfúrico son pequeñas y, por lo tanto, se evaporan de forma rápida y completa.
En una forma de realización adicional, la planta de proceso comprende además un medio de reducción de SO3 , que tiene una entrada y una salida configuradas de modo que la entrada del medio de reducción de SO3 esté en comunicación fluídica con la salida del horno de reacción de Claus y de modo que la salida del medio de reducción de SO3 esté en la comunicación fluídica con la entrada de la sección de conversión de Claus, con el beneficio asociado de que dicho medio evita de forma eficaz el direccionamiento de ácido sulfúrico, SO3 u O2 para que entren en contacto con el material catalíticamente activo en la sección de conversión de Claus. El medio de reducción de SO3 puede ser preferentemente un material catalíticamente activo, que comprende, por ejemplo, uno o más compuestos de V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti y Bi soportados en uno o más compuestos de Al, Ti, Si, tierra de diatomeas, Zr, Mg y cordierita. El medio de reducción de SO3 puede ubicarse en un reactor aparte, un lecho de reactor aparte o como una capa de material catalíticamente activo por encima del material catalíticamente activo en la reacción de Claus.
La presente invención describe una combinación de un proceso de Claus y ácido sulfúrico, que puede producir eficazmente la cantidad de ácido sulfúrico requerida por una planta de proceso o incluso evitar la producción de ácido sulfúrico y convertir el exceso de ácido sulfúrico en azufre elemental que puede transportarse a otros sitios.
Para una conversión máxima a azufre elemental, 1/3 del H2S debe convertirse en SO2.
H2S 1,5 O2 -> SO2 + H2O
La relación estequiométrica entre H2S y SO2 se controla mediante el control de la cantidad de oxígeno en el horno de reacción de Claus. El oxígeno se suministra generalmente mediante aire atmosférico, pero también puede ser aire enriquecido en O2 , o incluso O2 puro.
La adición de oxígeno al horno de reacción de Claus también debe tener en cuenta las cantidades de NH3 , CO, H2 e hidrocarburos en las corrientes de alimentación.
Si la temperatura de combustión en el horno de reacción de Claus es inferior a 1100 °C, la conversión de, por ejemplo, NH3 , puede ser incompleta. La consecuencia de esto será un gas de alimentación del convertidor de Claus que tiene potencial de formación de sales de amoniaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 , que pueden obstruir el condensador de Claus.
El gas de alimentación del convertidor de Claus parcialmente oxidado se convierte después en azufre elemental mediante las reacciones siguientes a una temperatura generalmente superior a 200 °C en presencia de un material catalíticamente activo, tal como óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activado.
2 H2S SO2 -> 3/8 Se + 2 H2O
A menudo, se operan en serie 3-4 convertidores de Claus, para aumentar la conversión al máximo, lo que aumentará el coste de una planta de Claus.
El control de la temperatura en el proceso de Claus es importante para asegurar que el azufre elemental formado en el convertidor catalítico permanezca gaseoso, de modo que se condense únicamente en la ubicación deseada del proceso. Dado que la reacción de Claus es exotérmica, una restricción adicional está relacionada con el hecho de que dado que el proceso de Claus es exotérmico, es beneficioso operar a bajas temperaturas.
Una alternativa al proceso anterior es el denominado proceso de Claus de sub-punto de rocío, en el que el material catalíticamente activo opera a temperaturas en las que el azufre elemental no se encuentra en la fase gaseosa. Un proceso de Claus de sub-punto de rocío de este tipo requerirá un esquema apropiado para la extracción de azufre condensado, por ejemplo mediante el pulsado de la temperatura y el purgado del azufre elemental por medio de un gas inerte.
Incluso con 3-4 convertidores/condensadores/recalentadores de Claus en serie, no es posible alcanzar más de ~98% de recuperación de azufre, lo que es insuficiente para cumplir con la mayor parte de las legislaciones medioambientales. Por lo tanto, la planta de Claus está equipada generalmente con la denominada solución de gas de cola de Claus, en la que el proceso de sub-punto de rocío mencionado anteriormente es un ejemplo. Existen numerosos procesos de gas de cola que tienen diferentes características. Para lograr eficacias de eliminación muy altas, estas plantas de gas de cola de Claus se vuelven complicadas y presentan un coste que se aproxima al de la propia planta de Claus.
El azufre elemental producido generalmente no tiene un uso directo en las plantas que producen las corrientes residuales que contienen H2S, pero el azufre elemental puede transportarse a otros sitios y almacenarse durante periodos prolongados con facilidad.
Una alternativa común al proceso de Claus es la conversión de H2S a ácido sulfúrico, por ejemplo mediante el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo (WSA® ). El ácido sulfúrico producido se puede utilizar en otros procesos químicos de la planta. Un proceso WSA® también puede constituir la limpieza del gas de cola de una planta de proceso de Claus. También puede utilizarse, a este respecto, un proceso similar de ácido sulfúrico seco.
Los procesos de ácido sulfúrico oxidan H2S a SO2 y el SO2 a SO3 y posteriormente hidratan el SO3 para dar ácido sulfúrico, ya sea por reacción con agua en fase gaseosa en el denominado proceso de ácido sulfúrico húmedo (proceso WSA® ) o por absorción en ácido sulfúrico concentrado en el denominado proceso de contacto o proceso seco. La temperatura de reacción durante la oxidación de SO2 a SO3 se encontrará en el intervalo de 400 a 500 °C, en presencia de un material catalíticamente activo, que normalmente comprende vanadio. Normalmente, los procesos de ácido sulfúrico húmedos producen ácido sulfúrico con una concentración en el intervalo del 92% al 98%, mientras que los procesos de ácido sulfúrico secos también pueden producir ácido sulfúrico con una concentración superior al 98%.
Además, también puede resultar atractivo recoger vapor de alta presión en el intervalo de 30 bar g a 80 bar g de los procesos de ácido sulfúrico muy exotérmicos, mientras que el proceso de Claus solo proporcionará vapor a presión más baja y en cantidades significativamente más bajas.
Sin embargo, la producción de grandes cantidades de ácido sulfúrico puede resultar menos atractiva, incluso aunque el ácido sulfúrico se comercialice, ya que el transporte de ácido sulfúrico es complejo y está regulado.
Las reacciones que tienen lugar en un proceso de ácido sulfúrico (seco y húmedo) son
H2S 1,5 O2 -> SO2 + H2O
502 + 0,5 O2 -> SO3
503 + H2O->H2SO4
La reacción general del proceso del ácido sulfúrico se puede describir según
H2S 2 O2 -> H2SO4
El proceso WSA® como una solución ordinaria de gas de cola de Claus proporciona una solución que cumple con las regulaciones medioambientales a un coste de capital y operativo menor que las alternativas. La única desventaja del proceso WSA®, hasta la fecha, ha sido el producto ácido sulfúrico, que no siempre es deseable. Con la nueva invención, un proceso de Claus WSA® integrado eliminará esta desventaja y, al mismo tiempo, reducirá el tamaño de la planta tanto del proceso de Claus como del de WSA®.
Ahora se ha descubierto que la integración del proceso de Claus y el proceso del ácido sulfúrico también se puede llevar a cabo mediante el reciclado de todo o sustancialmente todo el ácido sulfúrico producido al horno de reacción de Claus. Se conoce la combustión de ácido sulfúrico a partir de la regeneración de ácido sulfúrico gastado en una planta de ácido sulfúrico húmedo, pero no se ha puesto en práctica en el horno de reacción de Claus, es decir, la cámara de combustión del proceso de Claus. Por combustión/descomposición de ácido sulfúrico a temperatura elevada, tiene lugar la reacción siguiente:
H2SO4 ^ H2O SO2 + / O2
El ácido sulfúrico no se descompondrá antes de que se evapore y se caliente hasta > 600 °C. Para permitir el tiempo suficiente para la evaporación de las gotas, se recomienda diseñar la cámara de combustión con un tiempo de residencia de al menos 2 segundos, mientras que los hornos de reacción de Claus normales con reacciones únicamente en fase gaseosa habitualmente están diseñados para un tiempo de residencia de 1 segundo.
El medio de atomización es preferentemente aire comprimido, ya que también se suministrará oxígeno al gas de proceso. Una alternativa son las boquillas de presión o las boquillas hidráulicas.
Si todo el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico corriente abajo del proceso de Claus se dirige al horno de reacción de Claus, es posible operar un proceso de Claus en el que la reducción de la cantidad de H2S emplea la muy alta eficacia de eliminación, así como la eficacia térmica, de la planta de ácido sulfúrico, pero en la que el producto es azufre, que es fácil de manipular y de transportar.
Además, mediante el reciclado de ácido sulfúrico, se libera O2 por la descomposición de H2SO4 , de forma que se reducirá la cantidad de oxidante de combustión añadido, lo que, si el oxidante es aire atmosférico, tiene la ventaja de reducir drásticamente el volumen del proceso, ya que el aire atmosférico comprende aproximadamente el 80% de N2 inerte, es decir, 4 volúmenes de N2 por volumen de O2.
La reacción general de Claus, basada en el aire como portador de O2 al horno de reacción de Claus es:
4 H2S 2 O2 + 8 N2 ^ 2 S2 + 4 H2O 8 N2
De forma similar, la reacción general de Claus, basada en H2SO4 como portador de oxígeno al horno de reacción de Claus es:
3 H2S H2SO4 ^ 2 S2 + 4 H2O
Comparando las dos reacciones, es evidente que el H2SO4 es un excelente portador de O2 y que tiene el potencial (teórico) de reducir el flujo de volumen de gas de cola de Claus en un 67% en comparación con el aire atmosférico.
La reacción anterior se basa en el 100% p/p de H2SO4 , que por razones prácticas es imposible de obtener al producir ácido sulfúrico a partir del gas de cola de Claus, que se caracteriza por tener una concentración de H2O muy alta (20-35% en volumen). El H2SO4 es higroscópico y absorberá agua de la fase gaseosa. Como consecuencia, puede producirse H2SO4 débil, por ejemplo al 45% p/p, en una planta de ácido sulfúrico de gas de cola de Claus. E1H2SO4 al 45% p/p corresponde a una relación molar H2SO4 :H2O de 1:6,7, ya que el 55% p/p restante es H2O y, por lo tanto, la reacción con H2SO4 como portador de oxígeno se convierte en
3 H2S H2SO4 +6,7 H2O ^ 2 S2 + 10,7 H2O
Se puede definir a, una relación de gas de proceso inerte con respecto a azufre elemental, como:
oc =
m oles de gas de proceso inerte
m oles de S2
Para la reacción general de Claus, utilizando aire atmosférico como portador de oxígeno, a es 6 y con H2SO4 al 100% p/p como portador de oxígeno, el valor de a es 2, es decir, se forma un gas de proceso significativamente menos inerte (principalmente N2 y H2O) con H2SO4 como portador de oxígeno.
Con H2SO4 al 45% p/p añadido a la etapa térmica de la planta de Claus, el valor de a se convierte en 5,35, un valor no muy lejos del uso del aire atmosférico.
En el proceso WSA® se pueden obtener fácilmente concentraciones de ácido sulfúrico > 90% p/p de H2SO4 sin una columna de concentración de ácido sulfúrico dedicada, incluso con las altas concentraciones de H2O que se encuentran en el gas de la cola de Claus. Con H2SO4 al 95% p/p, el valor de a se convierte en 2,15, es decir, cercano al mínimo teórico y mucho mejor que con H2SO4 al 45% p/p.
Otro aspecto importante de la adición de ácido sulfúrico a la etapa térmica de la planta de Claus es el balance energético, ya que se requiere una temperatura mínima de aproximadamente 900-1.000 °C en la etapa térmica para asegurar la destrucción de impurezas, tales como CH4 , en el gas de alimentación. La reacción general de Claus que utiliza aire atmosférico como fuente de oxígeno es exotérmica y, por lo tanto, contribuye a alcanzar una temperatura de operación elevada. El ácido sulfúrico, sin embargo, requiere energía para la evaporación de1H2SO4 y H2O y la reacción de Claus en sí es endotérmica, es decir, enfría eficazmente la etapa térmica. Además de diluir el gas de proceso de Claus, el agua extra en el ácido sulfúrico también enfría aún más la etapa térmica y, por lo tanto, limita la cantidad de ácido sulfúrico que se puede añadir. Alternativamente, se debe añadir gas combustible para suministrar energía térmica al sistema, aumentando el flujo de gas del proceso de Claus y el coste de operación.
El flujo de reciclaje preferido de H2SO4 se determina mediante la cantidad de azufre que se alimenta a la unidad de oxidación del gas de cola de Claus corriente abajo, es decir, la suma de azufre en el gas de cola y otras corrientes de alimentación de WSA, y la recuperación de azufre en la unidad WSA. Como la recuperación de azufre en la unidad WSA será normalmente superior al 90%, la mayor parte del azufre de la alimentación se reciclará al horno de Claus.
El aumento del flujo de H2SO4 en el horno de reacción de Claus reducirá el requerimiento de aire de combustión y, por lo tanto, la salida de flujo de gas de proceso del horno de reacción de Claus hasta el punto en el que se necesite combustible de apoyo para mantener la temperatura requerida en el horno de reacción.
Por lo tanto, la recuperación óptima de azufre en la planta de Claus, suma de azufre en el gas de cola y el gas de derivación a WSA, es en la que la temperatura en el horno de reacción de Claus se puede mantener en el intervalo preferido de entre 800 °C y 1400 °C sin tener que añadir calor mediante gas combustible o tomar medidas para enfriar el horno de reacción.
También puede ser beneficioso derivar una cantidad de materia prima gaseosa al medio para la oxidación del gas de cola de Claus, ya que la materia prima gaseosa tiene un alto poder calorífico, que puede usarse en el medio para la oxidación del gas de la cola de Claus, y así reducir el requerimiento de adición de combustible de apoyo. Esto puede ser incluso más beneficioso si existen dos fuentes de materia prima gaseosa, tales como una materia prima gaseosa desprovista de NH3 y otra materia prima gaseosa que contiene NH3 , ya que las condiciones subestequiométricas en el horno de reacción de Claus dificultan la oxidación completa del NH3. Los denominados gases del separador de aguas ácidas (SWS) son un ejemplo de este tipo de materia prima gaseosa que contiene NH3.
En los procesos de Claus para el tratamiento de gas SWS, la destrucción completa de NH3 en el horno de reacción de Claus es crucial, ya que de lo contrario se formarán sales de amoniaco tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3 que obstruirán el condensador de azufre final. Los quemadores especiales de alta intensidad (dos etapas) son capaces de alcanzar las altas temperaturas necesarias para la destrucción térmica de NH3 , pero requieren un control preciso del oxígeno en dos corrientes separadas.
Sin embargo, se conoce bien el tratamiento de gas SWS en una planta de ácido sulfúrico, ya que la oxidación completa del NH3 a N2 y NO se obtiene con exceso de oxígeno. Por lo tanto, puede ser deseable configurar un proceso integrado de Claus ácido sulfúrico con dos cámaras de combustión de forma que se dirija una primera materia prima que comprenda H2S y poco o nada de NH3 al horno de reacción de Claus mientras se dirige un gas que comprende NH3 , tal como un gas SWS, al medio para la oxidación del gas de cola de Claus. En una configuración de este tipo, puede ser deseable diseñar la planta de ácido sulfúrico de forma que incluya una sección para la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx .
El proceso integrado según la presente divulgación también puede beneficiarse del uso de aire enriquecido con oxígeno u oxígeno sustancialmente puro en el horno de reacción de Claus. El uso de aire enriquecido con oxígeno tiene la ventaja de reducir la cantidad de nitrógeno inerte en el gas de proceso y, por lo tanto, reducir el volumen de gas de proceso y, por lo tanto, reducir el tamaño de la planta. La ausencia de dilución por nitrógeno también tiene el efecto de aumentar la temperatura de combustión, lo que puede ser beneficioso si hay presencia de impurezas que necesitan una conversión completa, especialmente por que la cantidad de oxígeno en el horno de reacción de Claus es subestequiométrica. Dado que el catalizador de Claus es sensible a la presencia de impurezas, tales como hidrocarburos ligeros, a menudo puede ser beneficioso operar el horno de reacción de Claus con aire enriquecido con oxígeno para lograr una temperatura elevada para la oxidación completa de las impurezas. Esto también tiene el beneficio adicional de permitir una conversión de Claus no catalítica homogénea inicial, que puede tener lugar a temperaturas superiores a 900 °C.
Sin embargo, desde una perspectiva de eficacia térmica, la alta temperatura de combustión puede estar limitada por la elección de los materiales de construcción en el horno de reacción de Claus y en la caldera de calor residual corriente abajo. Para gases de alimentación de H2S altamente concentrados, el enriquecimiento de oxígeno puede aumentar la temperatura del gas de proceso por encima de las temperaturas de diseño de los materiales. Una combinación de reciclado de H2SO4 (que enfría el gas de proceso por evaporación y descomposición de ácido) utilizará sin embargo O2 enriquecido en dicho diseño posible.
El medio para la oxidación del gas de cola de Claus se operará generalmente con aire atmosférico y, además, también puede ser beneficioso dirigir los gases con una baja concentración de especies de azufre al medio para la oxidación del gas de cola de Claus, ya que la combustión completa de las especies de azufre libera considerablemente más energía que la oxidación parcial que tiene lugar en el horno de reacción de Claus.
Como consecuencia, puede ser beneficioso dirigir las materias primas gaseosas que comprenden altas concentraciones de H2S a la planta de Claus, derivando mientras las materias primas gaseosas menos concentradas, así como las materias primas gaseosas que comprenden NH3 , al medio para la oxidación del gas de cola de Claus.
Si el medio para la oxidación del gas de cola de Claus solo recibe un gas de cola de Claus que comprende solo una cantidad limitada de H2S, el valor calorífico es demasiado bajo para mantener una combustión estable. En esa situación, se requiere la adición de un combustible de apoyo. Este combustible de apoyo puede ser H2S, gas SWS o una alimentación de hidrocarburo, pero preferentemente se usa una cantidad de materia prima gaseosa existente para la planta integrada de Claus y ácido sulfúrico.
La integración entre el proceso de Claus y el proceso del ácido sulfúrico permite beneficios de integración. Estos incluyen la posibilidad de reducir el flujo volumétrico en el proceso de Claus, proporcionando oxidante en forma de ácido sulfúrico, que puede reemplazar el aire atmosférico. Además, el uso de materia prima gaseosa puede optimizarse de forma que las materias primas gaseosas que comprenden combustibles que contribuyen en gran medida a la producción de azufre puedan dirigirse al proceso de Claus, mientras que las materias primas gaseosas que contribuyen con energía térmica y productos que no reaccionan tales como CO2 puedan dirigirse al proceso de ácido sulfúrico. Cuando el proceso está diseñado para reciclar una cantidad demasiado elevada de ácido sulfúrico, es posible que se requiera combustible adicional para proporcionar el calor necesario para la evaporación y la disociación del ácido sulfúrico. El tamaño de la planta puede incluso beneficiarse de una mayor cantidad de ácido reciclado, ya que el tamaño de la planta de WSA® no aumenta significativamente con la cantidad de ácido producido, mientras que el tamaño de la planta de Claus y la planta WSA® disminuye al disminuir el flujo de gas inerte.
La integración de los dos procesos también permite un proceso en el que la operación del proceso de Claus se lleva a cabo con una conversión baja, tal como el 90% o el 95%, ya que puede ser más económico llevar a cabo la conversión adicional en un proceso de ácido sulfúrico en comparación con la adición de una etapa extra de convertidor de Claus.
Además del proceso WSA®, el ácido sulfúrico también se puede producir en otros procesos de reducción de la cantidad de azufre. Un primer ejemplo es el proceso SNOX en el que la reducción catalítica selectiva de NOx está integrada con WSA®, siendo este diseño especialmente favorable para gases de combustión con menos del 1% en volumen de SO2.
Un diseño de planta de Claus convencional requiere > 50% en volumen de H2S en el gas de alimentación (excluyendo el gas oxidante) para ser térmicamente autosostenible en el horno de reacción de Claus. Con concentraciones de H2S inferiores, se requiere precalentamiento del gas de alimentación y la denominada configuración de flujo dividido. Las plantas de Claus que tratan los gases de alimentación con < 10-20% en volumen de H2S rara vez se ven. Los procesos de ácido sulfúrico, por otra parte, tratan de forma muy eficaz estos denominados gases pobres en H2S, produciendo ácido sulfúrico concentrado. El producto de ácido sulfúrico estará muy concentrado en azufre y oxígeno.
Una combinación de una planta de ácido sulfúrico para tratar un gas pobre en H2S (y/u otros compuestos de azufre) en combinación con una planta de Claus que trata un gas rico en H2S y que acepta el ácido procedente de la planta
de ácido sulfúrico será una configuración beneficiosa ya que las corrientes de alimentación tanto de la planta de Claus como de la planta de ácido sulfúrico son óptimas con respecto a la eficacia de conversión, la eficacia térmica y el tamaño/coste de la planta.
El acoplamiento entre el proceso de Claus y los procesos con ácido sulfúrico también se puede utilizar para optimizar el tratamiento de alimentaciones. Los procesos de ácido sulfúrico y, en particular, el proceso WSA® tienen la ventaja de ser adecuados para alimentaciones contaminadas, incluidos gases SWS que comprenden amoniaco tal como se ha expuesto anteriormente, "azufre sucio" que comprende impurezas orgánicas y cantidades moderadas de impurezas inorgánicas, corrientes diluidas de H2S, SO2 y otros compuestos de azufre, incluidos gases de combustión procedentes de quemadores y gas FCC. De forma similar, los gases ricos en H2S, incluidos los gases residuales de procesos de CS2 , que deben diluirse antes de someterse a tratamiento en una planta WSA®, pueden en cambio dirigirse inmediatamente al proceso de Claus. También otras corrientes de proceso ricas en azufre, por ejemplo corrientes residuales procedentes de la gasificación de carbón o de la purificación de gas natural pueden dirigirse a una o ambas etapas del proceso de Claus/WSA® integrado
Figuras:
La figura 1 muestra un proceso integrado de Claus ácido sulfúrico con una sola cámara de combustión.
La figura 2 muestra un proceso secuencial de Claus ácido sulfúrico según la técnica anterior.
La figura 3 muestra un proceso integrado de Claus ácido sulfúrico con combustión de ácido sulfúrico en el horno de reacción de Claus según la presente divulgación.
En la figura 1 se muestra un proceso de Claus ácido sulfúrico integrado con una sola cámara de combustión. Una materia prima gaseosa 2 rica en H2S se combina con un gas rico en SO236, y se dirige como un gas de alimentación de Claus 4 a un reactor 8, que, especialmente si el gas rico en SO2 36 contiene O2 , puede contener un material opcional catalíticamente activo en oxidación de H2S para convertir O2 y H2S en SO2 y H2O (10), formando un gas de alimentación de Claus desprovisto de O2. El gas de alimentación de Claus desprovisto de O2 se dirige para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en el proceso de Claus 12 (es decir, un catalizador de Claus) en el mismo reactor o en otro reactor que proporcione un producto del proceso de Claus 14. El producto del proceso de Claus 14 se dirige a una unidad de condensación de azufre 16, que proporciona azufre condensado 18 y un gas de cola de Claus húmedo 20. El gas de cola de Claus húmedo 20 puede, opcionalmente, hacerse reaccionar adicionalmente en presencia de material adicional catalíticamente activo en el proceso de Claus, operación seguida de una condensación adicional de azufre, en una a cuatro etapas de Claus adicionales (no se muestran en el presente documento), para proporcionar un gas de cola de Claus húmedo final. Una fase acuosa 24 puede separarse opcionalmente del gas de cola de Claus húmedo 20 en un separador 22, proporcionando un gas de cola de Claus secado 26. Una cantidad del gas de cola de Claus secado que comprende H2S 28 se dirige, opcionalmente junto con una cantidad de ácido sulfúrico 60, a una cámara de combustión 32, que proporciona un gas de proceso rico en SO2 34, que se divide en un gas de proceso reciclado que comprende SO236 y un gas de alimentación del convertidor de SO238. Una cantidad del gas de cola de Claus secado que comprende H2S 26 puede dirigirse como un gas de cola de Claus secado reciclado 30, para suprimir el aumento de temperatura en los reactores diluyendo la mezcla de reacción exotérmica. El gas de alimentación del convertidor de SO2 38 se dirige a un convertidor de SO2 40, que contiene una o más capas o lechos de material catalíticamente activo 42, 44, 46 opcionalmente con enfriamiento intercalado, del que se extrae un gas rico en SO348. Como el gas rico en SO3 contiene agua, el SO3 puede hidratarse para formar H2SO4. El H2SO4 se condensa como ácido sulfúrico concentrado 52 en un condensador de ácido sulfúrico 50. Si la cantidad de agua es insuficiente para la hidratación completa del SO3 , se puede preferir la adición de vapor en una ubicación corriente arriba. Desde el condensador de ácido sulfúrico 50, puede extraerse un gas 62 sustancialmente puro y dirigirse a la chimenea 64. Si se produce un exceso de ácido sulfúrico, puede dirigirse una cantidad 56 a la cámara de combustión 32 para su descomposición en SO2 , O2 y H2O y dirigirse a través de la línea 36 al catalizador de Claus 12 para la formación de azufre elemental, mientras que si se requiere ácido sulfúrico en un proceso cercano, todo el ácido sulfúrico se puede extraer a través de la línea 54. Un sistema de enfriamiento de ácido (no mostrado) está ubicado entre la salida del condensador de ácido sulfúrico y la división de las dos corrientes de ácido 54 y 56.
En una variación del proceso, la conversión y la condensación del ácido sulfúrico se puede llevar a cabo en dos etapas, en las que el SO2 restante se oxida, se hidrata y se condensa, con el beneficio asociado de proporcionar una mayor eliminación de azufre.
En una variante adicional, el gas de alimentación del convertidor de SO238 puede secarse, de modo que el gas rico en SO348 contendrá poca o nada de agua. En ese caso, el condensador de ácido sulfúrico 50 se puede reemplazar por un absorbedor, en el que SO3 se puede absorber en ácido sulfúrico, para proporcionar ácido sulfúrico concentrado, mediante un proceso de ácido sulfúrico seco.
En una variación adicional, también se puede transferir una cantidad de azufre elemental a la cámara de combustión 32, que tendrá el efecto de proporcionar SO2 al proceso de ácido sulfúrico sin la introducción de agua, lo que puede
ser beneficioso si se desea aumentar la concentración de SO3 , lo que puede ser beneficioso en un proceso de ácido sulfúrico seco.
En una variación adicional, una cantidad de la materia prima gaseosa 2 rica en H2S también se puede dividir en una cantidad dirigida al reactor del proceso de Claus 8 y una cantidad dirigida a la cámara de combustión 32, para oxidación.
En una variación adicional, se dirige una cantidad de gas combustible a la cámara de combustión 32 para poder mantener una llama estable y una temperatura suficientemente alta para la oxidación completa de especies reducidas, tales como H2S, CO, H2 , COS, presentes en el gas de cola de Claus final 26.
En la figura 2 se muestra un proceso para la producción de azufre y ácido sulfúrico según la técnica anterior. A este respecto, una materia prima gaseosa 2 rica en H2S se dirige a un proceso de Claus, desde el que el gas de cola de Claus 26 se dirige a un proceso de ácido sulfúrico. La materia prima gaseosa 2 rica en H2S se dirige a un horno de reacción de Claus 66 que convierte una cantidad de H2S en SO2 , para formar un gas de alimentación del convertidor de Claus 4 que tiene una relación entre H2S y SO2 cercana a 2:1. El gas de alimentación del convertidor de Claus 4 se dirige a un convertidor 8 que contiene un material catalíticamente activo en la reacción de Claus 12, proporcionando un producto de proceso de Claus 14. El producto de proceso de Claus 14 se dirige a una unidad de condensación de azufre 16, que proporciona azufre condensado 18 y un gas de cola de Claus 20. El gas de cola de Claus húmedo 20 generalmente se hace reaccionar adicionalmente en presencia de material adicional catalíticamente activo en la reacción de Claus, operación seguida de una condensación adicional de azufre, en una a cuatro etapas de Claus adicionales (no mostradas en el presente documento), para proporcionar un gas de cola de Claus húmedo final. Una fase acuosa 24 puede separarse opcionalmente del gas de cola de Claus húmedo 20 en un separador 22, proporcionando un gas de cola de Claus secado 26 que se dirige a una cámara de combustión 32, que proporciona un gas de alimentación del convertidor de SO2 34. El gas de alimentación del convertidor de SO234 se dirige a un convertidor de SO2 40, que contiene uno o más lechos (capas) de material catalíticamente activo 42, 44, 46 opcionalmente con enfriamiento intercalado, del que se extrae el gas rico en SO348. Como el gas rico en SO3 contiene agua, el SO3 puede hidratarse para formar H2SO4. El H2SO4 se condensa como ácido sulfúrico concentrado 52 en un condensador de ácido sulfúrico 50. Desde el condensador de ácido sulfúrico 50 se puede extraer un gas 62 sustancialmente puro y dirigirlo a la chimenea 64.
Para mantener una llama estable y una temperatura suficientemente alta para la oxidación completa de H2S, CO, CS2 , COS y H2 , el gas combustible puede dirigirse a la cámara de combustión 32. También se suministra oxígeno, generalmente a través del aire, para suministrar oxígeno tanto para las reacciones de combustión en la cámara de combustión 32 como para el oxígeno requerido para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2. Para reducir el consumo de combustible, el oxígeno para la oxidación de SO2 se puede añadir entre la salida de la cámara de combustión 32 y la entrada del convertidor de SO240.
En la figura 3 se muestra un proceso integrado de Claus ácido sulfúrico con combustión de ácido sulfúrico en el horno de reacción de Claus 66 según la presente divulgación. Una materia prima gaseosa 2 rica en H2S, ácido sulfúrico 52, un gas rico en oxígeno 72, opcionalmente un gas que comprende un combustible 68 y opcionalmente, una segunda materia prima gaseosa 70 rica en H2S y NH3 se dirigen a un horno de reacción de Claus 66 y el producto de combustión se dirige como un gas de alimentación del convertidor de Claus desprovisto de O24 a un convertidor 8. Entre la salida del horno de reacción de Claus 66 y la entrada del convertidor de Claus 8, normalmente se instala una caldera de calor residual (no mostrada) para reducir la temperatura a la temperatura de trabajo óptima para el catalizador de Claus, opcionalmente también extrayendo azufre elemental formado en el horno de reacción de Claus 66. El gas de alimentación del convertidor de Claus desprovisto de O2 4 se dirige para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus 12 proporcionando un producto de proceso de Claus 14. El producto de proceso de Claus 14 se dirige a una unidad de condensación de azufre 16, que proporciona azufre condensado 18 y un gas de cola de Claus 20. El gas de cola de Claus 20 opcionalmente se puede hacer reaccionar adicionalmente en presencia de material adicional catalíticamente activo en el proceso de Claus, operación seguida de una condensación adicional de azufre, en una a cuatro etapas de Claus adicionales (no mostradas en el presente documento), para proporcionar un gas de cola de Claus final. Una cantidad de gas de cola de Claus final que comprende H2S 20 se dirige a un medio para la oxidación del gas de la cola de Claus 32, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de SO234. Para asegurar la oxidación de los compuestos en el gas de cola de Claus, se dirige un gas rico en O272 a la cámara de combustión 32.
El gas de alimentación del convertidor de SO2 se enfría generalmente en una caldera de calor residual (no mostrada) para proporcionar la temperatura óptima para la primera capa de catalizador 42 en el convertidor de SO240. El gas de alimentación del convertidor de SO234 se dirige a un convertidor de SO240, que contiene uno o más lechos/capas de material catalíticamente activo 42, 44, 46 opcionalmente con enfriamiento intercalado, del que se extrae el gas rico en SO348. Dado que el gas rico en SO3 contiene agua, el SO3 puede hidratarse para formar H2SO4. E1H2SO4 se condensa como ácido sulfúrico concentrado 52 en un condensador de ácido sulfúrico 50. Si la cantidad de agua es insuficiente para la hidratación completa del SO3 , puede preferirse la adición de vapor en una ubicación corriente arriba del condensador de ácido sulfúrico 50. Desde el condensador de ácido sulfúrico 50 puede extraerse un gas 62 sustancialmente puro y dirigirse a la chimenea 64. Generalmente, todo el ácido sulfúrico 52 se recicla al horno de
reacción de Claus 66, pero opcionalmente se puede extraer una cantidad de ácido sulfúrico para otros propósitos del proceso.
En una forma de realización adicional, la conversión y la condensación del ácido sulfúrico se puede realizar en dos etapas, en las que el SO2 restante procedente de la primera etapa se oxida, se hidrata y se condensa adicionalmente, con el beneficio asociado de proporcionar una mayor eliminación de azufre.
En una forma de realización adicional, se puede lograr la conversión de SO2 adicional instalando una planta de limpieza de gas de cola corriente abajo del proceso de ácido sulfúrico. Existen numerosas de estas soluciones de gas de cola, de las que los depuradores alcalinos combinados opcionalmente con filtros de niebla son el tipo más común. Se prefieren depuradoras que utilizan H2O2 o NH3 , ya que el efluente de estas depuradoras es H2SO4 y (NH4)2SO4 , respectivamente, y ambos pueden reciclarse al horno de reacción de Claus para su destrucción térmica, es decir, eliminando una corriente residual.
En otra forma de realización, el gas de alimentación del convertidor de SO2 34 puede secarse, de modo que el gas rico en SO3 48 contendrá poca o nada de agua. En ese caso, el condensador de ácido sulfúrico 50 se puede reemplazar por un absorbedor, en el que se puede absorber SO3 en ácido sulfúrico, para proporcionar ácido sulfúrico concentrado, mediante un proceso de ácido sulfúrico seco.
En una forma de realización adicional, también se puede transferir una cantidad de azufre elemental a la cámara de combustión 32, que tendrá el efecto de proporcionar SO2 al proceso de ácido sulfúrico sin la introducción de agua, lo que puede ser beneficioso si se desea aumentar la concentración de SO3 , lo que puede ser beneficioso en un proceso de ácido sulfúrico seco.
En una forma de realización adicional, una cantidad de gas combustible 68 se dirige al medio para la oxidación de gas de cola de Claus 32 para asegurar una temperatura suficientemente alta para la oxidación completa de todos los compuestos reducidos en el gas de cola de Claus 20.
En una forma de realización adicional, una cantidad de materia prima gaseosa 2 rica en H2S también se puede dividir en una cantidad dirigida a la cámara de combustión del proceso de Claus (es decir, el horno de reacción de Claus) 66 y una cantidad dirigida al medio para la oxidación del gas de cola de Claus 32. Esto reducirá la necesidad de añadir gas combustible al medio para la oxidación del gas de cola de Claus 32.
En una forma de realización adicional, la cantidad total de la segunda materia prima que contiene NH3 y H2S 70 se dirige al medio para la oxidación del gas de cola de Claus 32, eliminando el riesgo de formación de sal de NH3 en las unidades de condensación de azufre (es decir, los condensadores de Claus) 16. En esta forma de realización, se instalará un sistema para la reducción de NOx 33, ubicado entre la salida del medio para la oxidación del gas de cola de Claus 32 y la entrada del convertidor de SO240. Normalmente, se utilizará un reactor catalítico denominado SCR (reacción catalítica selectiva), que requiere la adición de NH3 para que proceda la reacción SCR. La adición de NH3 puede ser de una fuente externa o puede ser una pequeña corriente de la segunda materia prima que contiene NH3 y H2S 70, que entonces se deriva eludiendo el medio para la oxidación del gas de cola de Claus.
En una forma de realización adicional, puede instalarse un reactor catalítico 35 para la oxidación de las impurezas restantes tales como hidrocarburos, CO, COS, CS2 , S y H2S.
En una forma de realización adicional, una parte del gas de cola de Claus 20 se deriva eludiendo el medio para la oxidación del gas de cola de Claus 32 y se combina con el efluente gaseoso caliente 34 del medio para la oxidación del gas de cola de Claus en un punto de mezclado de gas justo corriente abajo del medio para la oxidación del gas de cola de Claus. Esto reduce la cantidad de gas combustible 68 necesaria para que el medio para la oxidación del gas de cola de Claus mantenga una temperatura suficientemente alta. El efluente gaseoso del medio para la oxidación del gas de cola de Claus y el gas de cola de Claus derivado combinados deben tener una temperatura de gas mixto superior a 400 °C para garantizar una oxidación homogénea (es decir, en fase gaseosa) de H2S. Para asegurar la oxidación completa de especies "difíciles" tales como COS y CO, se puede instalar un catalizador de oxidación 35 opcional entre el punto de mezclado de gas y la entrada al convertidor de SO240. Para asegurar un control óptimo de la temperatura del catalizador de oxidación, se puede instalar una caldera de calor residual o cualquier otro intercambiador de calor entre el punto de mezclado de gas y la entrada al catalizador de oxidación. El catalizador de oxidación comprende generalmente un metal noble tal como Pt o Pd.
En una forma de realización adicional, el gas que comprende oxígeno 72 puede ser oxígeno puro o aire atmosférico enriquecido en oxígeno, de forma que comprenda menos del 50%, 20%, 10% o incluso 1% de N2+ Ar.
Ejemplos 1-3:
Se han investigado tres ejemplos mediante el modelado de procesos de una alimentación de Claus típica, que incluye hidrocarburos, sin relevancia inmediata para la presente invención.
La materia prima gaseosa (2), es un gas rico en H2S procedente de una refinería y tiene la composición siguiente: Flujo de materia prima gaseosa: 1593 Nm3/h
Concentración de H2S: 91,6% en volumen
Concentración de H2O: 3,7% en volumen
Concentración de H2: 1,9% en volumen
Concentración de CO2 : 2,8 % en volumen
El ejemplo 1 se refiere a un proceso tal como se ilustra en la figura 1, en el que se desea convertir el 70% de1H2S a azufre elemental y el 30% restante a ácido sulfúrico. Este ejemplo requerirá solo una cámara de combustión y el volumen de gas tratado en la sección de Claus será el 67% del volumen de gas tratado en la sección de ácido sulfúrico. El ejemplo 2 se refiere a un proceso tal como se ilustra en la figura 1, en el que se desea convertir el 100% de H2S a azufre elemental mediante el reciclado de todo el ácido sulfúrico producido. Este ejemplo también requerirá una sola cámara de combustión. Dado que se debe formar más azufre, los flujos alrededor del catalizador de Claus y la sección del condensador se han aumentado, mientras que el flujo al proceso de ácido sulfúrico se ha reducido ligeramente. El ejemplo 3 se refiere a un proceso según la técnica anterior tal como se ilustra en la figura 2, en el que se desea convertir el 70% de la H2S a azufre elemental y el 30% restante a ácido sulfúrico. Dicho proceso puede configurarse con una única etapa de Claus, pero requerirá un horno de reacción de Claus, así como un medio para la oxidación del gas de cola de Claus. En comparación con el ejemplo 1, el gas de proceso que fluye a través del proceso de paso único es inferior en la sección de Claus y similar en la sección de ácido sulfúrico. El coste de un reactor de Claus más grande y un condensador de azufre es pequeño en comparación con el coste del horno de reacción de Claus y la caldera de calor residual como en la técnica anterior.
A partir de los ejemplos anteriores, queda claro que con la integración del proceso de Claus y el proceso WSA® es posible un ahorro significativo en el coste del equipo. La integración puede evitar la necesidad de una cámara de combustión y, además, también puede reducirse el número de etapas de Claus.
Ejemplos 4-7:
Se han analizado cuatro ejemplos más para el proceso que se muestra en la figura 3, en comparación con el proceso de la técnica anterior tal como se muestra en la figura 2.
Estos ejemplos se basan en las materias primas gaseosas siguientes:
Materia prima gaseosa rica en H2S (corriente 2 en la figura 2 y 3):
Flujo total de gas: 8190 Nm3/h
Concentración de H2S: 94% en volumen
Concentración de H2O: 6% en volumen
El gas rico en H2S es típico de las refinerías y también contendrá cantidades variables de hidrocarburos ligeros. Materia prima gaseosa rica en H2S y NH3 (corriente 70 en la figura 2 y 3):
Flujo total de gas: 3669 Nm3/h
Concentración de H2S: 28% en volumen
Concentración de NH3 : 45% en volumen
Concentración de H2O: 27% en volumen
Estas corrientes que comprenden H2S y NH3 son generalmente gases residuales de los denominados separadores de aguas ácidas y se conocen como gases SWS. También pueden contener cantidades variables de hidrocarburos ligeros.
El gas combustible es una mezcla de hidrocarburos ligeros (principalmente CH4), con un valor calorífico inferior de 12.200 kcal/Nm3.
Las corrientes de alimentación, el aire de combustión y el gas de cola de Claus se precalientan en la medida de lo posible utilizando el calor desprendido en los procesos combinados de Claus ácido sulfúrico.
En estos ejemplos, el proceso de Claus opera con el 94-95% de recuperación de azufre de la alimentación, es decir, puede ser una planta de Claus bien operada con solo 2 etapas catalíticas.
Ejemplo 4 : Proceso secuencial de Claus ácido sulfúrico según la técnica anterior
En el ejemplo 4, todas las corrientes de alimentación se tratan en el proceso de Claus, proporcionando una corriente de 11,7 t/h de azufre elemental y un gas de cola de Claus que comprende ~5% del S en los gases de alimentación. En el medio para la oxidación del gas de cola de Claus, las especies de azufre presentes en el gas de cola de Claus se oxidan y se proporciona gas combustible para mantener una temperatura de combustión de 1000 °C, de modo que todas las especies reducidas, tales como CO, COS, H2, H2S, Sx y CS2 , están completamente oxidadas a CO2 , H2O y SO2.
La producción de concentración de ácido sulfúrico es de 2,4 t/h, calculada como el 100% p/p de H2SO4.
La recuperación total de azufre y ácido sulfúrico es > 99,9% del S en la alimentación, cumpliendo incluso con la legislación medioambiental más estricta.
Ejemplo 5: Reciclado de H2SO4 al horno de reacción de Claus
En este ejemplo no se desea H2SO4 como producto y toda la producción de ácido del proceso de ácido sulfúrico se recicla al horno de reacción de Claus. La cantidad de reciclado de H2SO4 corresponde a ~6% del S total en las corrientes de alimentación.
El flujo de producto de azufre elemental total es ahora igual al S en las corrientes de alimentación, correspondiente al 107% del caso base tal como se describe en el ejemplo 4.
La temperatura en el horno de reacción de Claus disminuye en ~200 °C debido a la evaporación y descomposición del H2SO4 , pero la temperatura todavía se encuentra muy por encima del mínimo para el agotamiento completo de hidrocarburos y NH3. No se necesita gas combustible en el horno de reacción de Claus.
Como el H2SO4 es un excelente portador de O2 , los requerimientos de aire de combustión disminuyen y, por lo tanto, el volumen de gas de proceso disminuye a medida que el flujo de N2 inerte disminuye. En general, el flujo de gas de proceso que sale del horno de reacción de Claus disminuye al 94% del flujo base y el flujo de gas de proceso que sale del medio para la oxidación del gas de cola de Claus disminuye al 93% debido a esta reducción en el flujo de N2. Como se necesita calentar menos gas de proceso a 1000 °C en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus, el consumo de gas combustible es solo el 92% del caso base.
El beneficio de reciclar H2SO4 se ha encontrado sorprendentemente alto ya que no solo ha aumentado la capacidad de formación de azufre de la planta de Claus en un 7%, sino que al mismo tiempo el volumen de gas de proceso se ha reducido en un 6-7%. Esto corresponde a un aumento de la capacidad de la planta de Claus de ~15%, siempre que el flujo de gas de proceso se encuentre en el 100% del caso base.
Ejemplo 6 : Reciclado de H2SO4 al horno de reacción de Claus y derivación de gas SWS al medio para la oxidación del gas de cola de Claus
En este ejemplo, el consumo de gas combustible en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus se ha minimizado al derivar una fracción del gas SWS al medio para la oxidación del gas de cola de Claus. El gas SWS tiene un alto valor calorífico y puede actuar fácilmente como gas combustible. El gas de alimentación de SH2 concentrado también se podría haber utilizado, pero dado que el gas SWS puede ser problemático en el proceso de Claus y no presenta problemas en el proceso WSA®, la derivación de gas SWS tiene mayores beneficios que la derivación de gas de H2S. En cuanto al gas de proceso, también habrá una reducción en el volumen de gas a medida que el NH3 presente en el gas SWS aumente el volumen de gas de proceso en el proceso de Claus debido a los requerimientos de oxígeno (aire) para la combustión de NH3 a N2 y H2O.
La cantidad de gas SWS reciclado se ajusta de forma que se alcancen 1000 °C en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus, lo que garantiza el agotamiento completo de las especies reducidas del gas de cola de Claus, tales como H2S, COS, CO, H2 , Sx y CS2.
Dado que el gas combustible en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus ahora contiene H2S, la producción de H2SO4 aumentará, y ahora representa aproximadamente el ~13% del S en las corrientes de alimentación. Esta gran cantidad de ácido sulfúrico reciclado da como resultado una reducción significativa de la temperatura del horno de reacción de Claus.
Con un precalentamiento adecuado de la corriente de alimentación, todavía es posible alcanzar una temperatura suficientemente alta en el horno de reacción de Claus sin necesidad de combustible de apoyo.
El efecto sobre el tamaño del proceso de Claus es sustancial: el volumen de gas del proceso se reduce al 65% del caso base, aún con una producción de azufre elemental del 107%. Esta reducción del volumen de gas de proceso se puede utilizar para aumentar la capacidad de una planta existente o para reducir significativamente los costes de una nueva planta.
Además, el tamaño de la planta de ácido sulfúrico se reducirá, ya que el flujo de gas de proceso es solo el 90% del flujo del caso base. Esto es sorprendente ya que la producción de H2SO4 se ha más que duplicado en comparación con el caso base, pero se debe principalmente a la gran reducción en el flujo de gas de cola de Claus.
Lo más notable es la reducción en el consumo de gas combustible que ahora es solo el 16% del flujo del caso base, lo que contribuye a un coste operativo significativamente menor del proceso integrado de Claus ácido sulfúrico.
Ejemplo 7 : Reciclado de H2SO4 y derivación completa de gas SWS al medio para la oxidación del gas de cola de Claus
Este ejemplo se centra en la eliminación completa del gas SWS a la planta de Claus, asegurando que la formación de sal de amoniaco en los condensadores de azufre sea imposible y, por lo tanto, disminuya el riesgo de avería de la planta de Claus.
El flujo de gas de proceso que sale del horno de reacción de Claus es el 69% del caso base, pero un poco más alto en comparación con el ejemplo 6, en el que solo se deriva una fracción del gas SWS.
El aumento en el flujo de gas de proceso se debe al requerimiento de la adición de gas combustible al horno de reacción de Claus para mantener la alta temperatura de operación.
La producción de H2SO4 en la planta WSA® ha aumentado ahora al 17% del S en los gases de alimentación, el reciclado de toda la producción ahora reduce la temperatura del horno de reacción de Claus hasta un punto en el que se requiere gas combustible. El gas de proceso del medio para la oxidación del gas de cola de Claus ha aumentado al 107% del caso base, debido al aumento de la alimentación de azufre a la planta de ácido sulfúrico.
Incluso si se necesita gas combustible en el horno de reacción de Claus, el flujo total de gas combustible es solo el 41% del caso base.
Desde el punto de vista del tamaño de la planta y el coste operativo, este ejemplo parece menos óptimo que el ejemplo 6, es decir, hay un óptimo de relación de reciclado de H2SO4 que depende de los flujos y composiciones reales del gas de alimentación. Derivar aún más materia prima gaseosa dará como resultado una mayor producción de ácido sulfúrico, lo que reducirá aún más la temperatura del horno de reacción de Claus, lo que de nuevo requerirá más gas combustible y, por lo tanto, aumentará el flujo de gas de cola de Claus.
Para las composiciones y los flujos de gas de alimentación descritos anteriormente, el óptimo con respecto al tamaño de la planta y el consumo de combustible es con un flujo de reciclado de H2SO4 de entre el 13% y el 17% de la alimentación de S en las corrientes de alimentación.
En general, la derivación óptima de materia prima gaseosa se encuentra cercana al punto en el que el horno de reacción de Claus opera a la temperatura mínima permitida, es decir, la materia prima se puede derivar para producir más ácido sulfúrico hasta que la temperatura del horno de reacción de Claus alcance el límite de destrucción térmica de hidrocarburos y ácido sulfúrico. El aumento de la relación de derivación de la materia prima reducirá la necesidad de gas combustible en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus, pero aumentará el consumo de gas combustible en el horno de reacción de Claus en una relación mucho mayor, ya que el gas combustible presente en el horno de reacción de Claus necesita evaporar y descomponer el ácido sulfúrico y calentar el gas de proceso, mientras que en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus solo se requiere el calentamiento del gas de proceso.
Para una materia prima gaseosa con, por ejemplo, el 50% en volumen de H2S, el flujo de reciclado de H2SO4 óptimo es ~7% de la alimentación de S presente en la corriente de alimentación. La derivación de gas ácido al medio para la oxidación del gas de cola de Claus es solo del 2%, ya que la concentración de H2S relativamente baja da como resultado una temperatura baja en el horno de reacción de Claus y, por lo tanto, el ácido sulfúrico reducirá rápidamente la temperatura y se requerirá la adición de gas combustible en el horno de reacción de Claus. El uso de aire enriquecido con O2 en el horno de reacción de Claus permitirá una mayor concentración de flujo de reciclado de H2SO4.
Ejemplo 8 : Reciclado de H2SO4 , derivación de gas SWS al medio para la oxidación del gas de cola de Claus y uso de aire enriquecido con O2
Para aumentar la capacidad de la planta de Claus, una opción de renovación conocida es instalar quemadores especiales que pueden manejar aire enriquecido con > 21% en volumen de O2 , siendo una calidad de O2 común el 93-99% en volumen de O2.
En este ejemplo, un aire enriquecido con el 80% en volumen de O2 se utiliza como en el proceso de Claus, mientras que el aire atmosférico se utiliza en el proceso con ácido sulfúrico.
El efecto del aire enriquecido es un flujo de gas de proceso significativamente reducido fuera del horno de reacción de Claus, principalmente debido a la cantidad reducida de N2 asociado con el flujo de O2. Además, el flujo de gas de proceso más bajo permite operar el horno de reacción de Claus sin adición de combustible, ya que se tiene que calentar menos gas inerte.
Dado que el flujo de gas de proceso que sale del horno de reacción de Claus ahora se reduce a solo el 38% del caso base, la alimentación de gas de cola de Claus al medio para la oxidación del gas de cola de Claus también se reduce significativamente. El gas de proceso que sale del medio para la oxidación del gas de cola de Claus es solo el 56% del caso base, siendo relativamente más alto que el flujo de la planta de Claus debido a la gran cantidad de derivación de gas SWS a la planta WSA®.
Con este diseño es posible operar sin gas combustible en los procesos de Claus y ácido sulfúrico, incluso con este alto flujo de reciclado de H2SO4 procedente del proceso del ácido sulfúrico.
Ejemplo 9 : Efecto de la concentración de H2SO4 del ácido sulfúrico reciclado en la operación de la planta de Claus
En este ejemplo, el efecto de la concentración de ácido sulfúrico se demuestra comparándolo con un ácido sulfúrico concentrado que comprende el 45% de H2SO4.
Las condiciones en el ejemplo corresponden a las del ejemplo 6, es decir, una fracción de gas SWS se deriva al medio para la oxidación del gas de cola de Claus para reducir el consumo de gas combustible. Sin embargo, como la planta de Claus recibe un sulfúrico menos concentrado, se requiere más energía en forma de gas SWS en la cámara de combustión de Claus para la evaporación de H2SO4 y H2O. El mayor flujo de gas SWS da como resultado un mayor flujo de aire de combustión y, por lo tanto, un mayor flujo de gas de proceso. Además de esto, el agua presente en la corriente de ácido sulfúrico también aumenta significativamente el flujo de gas de proceso; el agua representa ~15% del flujo total de gas de proceso (en el ejemplo 6, el agua de la corriente ácida representa solo ~2% del flujo total de gas de proceso).
El mayor flujo de gas de proceso de la planta de Claus requiere un aporte de energía adicional en el medio para la oxidación del gas de cola de Claus, y como el flujo de gas SWS es limitado debido al consumo en el horno de reacción de Claus, se requiere un flujo de gas combustible sustancial para mantener una temperatura alta.
Comparando los datos de la tabla 2, se observa que la sinergia de Claus y del gas de cola de Claus se reduce significativamente en el ejemplo 9, cuando se compara con el reciclado de ácido sulfúrico muy concentrado del ejemplo 6.
La cantidad de energía añadida requerida para que el horno de reacción de Claus reciba ácido sulfúrico menos concentrado puede reducirse si se reduce la cantidad de ácido recirculado, pero esto requeriría una mayor eficacia del proceso de Claus, lo que podría significar una etapa de conversión de Claus adicional.
En conclusión, los ejemplos 4-9 demuestran que la integración del proceso de Claus con el WSA® u otro proceso con ácido sulfúrico permite la optimización de los costes del proceso relacionados. Esto puede implicar un volumen de proceso de Claus reducido y una cantidad reducida de combustible de apoyo. Especialmente si la concentración de ácido sulfúrico reciclado es superior al 60%, 80% o 90%, el proceso integrado es altamente eficaz.
Tabla 1: Cálculos de proceso para un diseño de Claus WSA® tal como se muestra en la figura 1
Tabla 2: Cálculos de proceso para un diseño de Claus WSA® tal como se muestra en la figura 3
Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 4 5 6 7 8 9 Contenido de O2 del aire del quemador de Claus 21% 21% 21% 21% 75% 21% Producción de azufre 100% 107% 107% 107% 107% 107% Producción de H2SO4 6% No No No No No Reciclado de H2SO4 0% 6% 13% 17% 13% 9% Concentración de H2SO4 93% 93% 93% 93% 93% 45% Alimentación de gas ácido a Claus 100% 100% 100% 100% 100% 100% Alimentación de gas SWS a Claus 100% 100% 33% 0% 19% 79% Gas de proceso que sale del horno de reacción de 100% 94% 65% 69% 38% 97% Claus
Gas de proceso que sale del medio para la 100% 93% 90% 107% 56% 97% oxidación del gas de cola de Claus
Consumo de gas combustible 100% 92% 16% 41% 0 % 79%
Claims (24)
1. Proceso para la producción de azufre a partir de una materia prima gaseosa que comprende el 30% en volumen, el 40% en volumen o del 50% al 99% en volumen o el 100% en volumen de H2S y una corriente reciclada de ácido sulfúrico que implica las etapas siguientes:
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción de Claus que comprende dicha materia prima gaseosa, una cantidad de ácido sulfúrico reciclado, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en el que la cantidad de oxígeno es subestequiométrica,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción de Claus a un horno de reacción de Claus que opera a temperatura elevada, tal como superior a 900 °C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de Claus, c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor de Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado y, opcionalmente, una cantidad de azufre elemental,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus,
e. extraer un gas de cola de Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola de Claus, oxígeno y un combustible como materia prima gaseosa a un medio para la oxidación del gas de cola de Claus que opera a una temperatura superior a 900 °C y/o un medio catalítico para oxidación que proporciona un gas de alimentación del convertidor de SO2 ,
g. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 proporcionando un gas rico en SO3 ,
h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado y un gas empobrecido en SO3 , ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3 , enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
en el que dicha corriente reciclada de ácido sulfúrico comprende una cantidad de dicho ácido sulfúrico concentrado y en el que el ácido sulfúrico concentrado contiene del 90% p/p al 98% p/p o al 98,5% p/p de H2SO4.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la corriente de alimentación del horno de reacción de Claus comprende menos del 0,1% en peso de nitrógeno no elemental, tal como NH3.
3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que la corriente de alimentación del horno de reacción de Claus comprende menos del 50% en volumen, 20% en volumen, 10% en volumen o 1% en volumen de N2.
4. Proceso según la reivindicación 1,2 o 3, en el que la relación H2S:SO2 de dicho gas de cola de Claus es inferior a 2, preferentemente de 0,05 o 0,1 a 1 o 1,8.
5. Proceso según la reivindicación 1, 2 o 3, en el que la relación H2S:SO2 de dicho gas de cola de Claus es superior a 2, preferentemente de 2,5 o 5 a 10 o 20.
6. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5 que comprende además la etapa de dirigir una cantidad de materia prima gaseosa adicional a dicho medio para la oxidación del gas de cola de Claus.
7. Proceso según la reivindicación 6, en el que dicha materia prima gaseosa adicional comprende más del 5% en volumen de nitrógeno no elemental, tal como NH3.
8. Proceso según la reivindicación 6 o 7, en el que la cantidad de azufre presente en la materia prima gaseosa adicional es al menos el 1% en peso, 2% en peso o 5% en peso de la cantidad total de azufre elemental extraída del proceso.
9. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en el que el material catalíticamente activo en la reacción de Claus comprende óxido de aluminio (III) o de titanio (IV) activado.
10. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, en el que la cantidad de azufre en la corriente reciclada de ácido sulfúrico es superior al 1 % en peso, 3% en peso o 5% en peso e inferior al 17% en peso, 21 % en peso o 25% en peso de la cantidad total de azufre elemental extraída del proceso.
11. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, en el que la corriente reciclada de ácido sulfúrico se atomiza en dicho horno de reacción de Claus utilizando dos boquillas de fluido accionadas por aire comprimido, N2 o
vapor o utilizando boquillas hidráulicas y en el que el tiempo de residencia en el horno de reacción de Claus es de 1,5 segundos a 4 segundos.
12. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en el que la relación molar H2S O 2 de las corrientes combinadas dirigidas al horno de reacción de Claus es superior a 2,5.
13. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, en el que la relación molar H2S O 2 de las corrientes combinadas dirigidas al horno de reacción de Claus corregida para otras especies consumidoras de oxígeno presentes en la materia prima y corregida para productos de oxidación incompleta presentes en el gas de cola de Claus es superior a 2,1,2,2 o 2,5.
14. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 13, en el que una cantidad de gas en el proceso se enfría opcionalmente y se dirige a una ubicación corriente arriba para controlar una temperatura de proceso.
15. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14, en el que una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción de Claus se precalientan mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente.
16. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15, en el que una o más corrientes dirigidas a dicho medio para la oxidación del gas de cola de Claus se precalientan mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente.
17. Proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 o 16, en el que dicho material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3 comprende vanadio.
18. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 o 17, en el que la condensación de ácido sulfúrico según la etapa (h) se lleva a cabo en un condensador en el que el medio de enfriamiento y el gas rico en SO3 están separados por un vidrio.
19. Proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18, en el que la cantidad de ácido sulfúrico reciclado se selecciona de forma que la temperatura en el horno de reacción de Claus sea de 800 °C, 900 °C o 1000 °C a 1300 °C, 1400 °C o 1500 °C, sin adición de combustible de apoyo al horno de reacción de Claus.
20. Planta de proceso que comprende un horno de reacción de Claus, un medio de enfriamiento de gas de Claus, una sección de conversión de Claus, un medio para la oxidación del gas de cola de Claus y una sección de ácido sulfúrico, en la que el horno de reacción de Claus tiene una entrada y una salida, el medio de enfriamiento de gas de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión de Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación del gas de cola de Claus tiene una entrada de gas de cola de Claus, una entrada de oxidante de gas de cola de Claus, una entrada de combustible opcional y opcionalmente una entrada y una salida de materia prima adicional y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico, y en la que la entrada del horno de reacción de Claus está configurada para recibir una materia prima gaseosa, ácido sulfúrico y un oxidante para el horno de reacción de Claus, en la que el horno de reacción de Claus comprende una o más boquillas de atomización, preferentemente dos boquillas de atomización de fluido o boquillas de atomización hidráulicas, configuradas para añadir ácido sulfúrico al horno de reacción de Claus en forma de gotas, y la salida del horno de reacción de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada del medio de enfriamiento de gas de Claus, en la que la salida del medio de enfriamiento de gas de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada de la sección de conversión de Claus y en la que la entrada de gas de cola de Claus del medio para la oxidación del gas de cola de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la salida de dicha salida de gas de la sección de conversión de Claus, la salida de gas de proceso del medio para la oxidación del gas de cola de Claus está configurada para estar en comunicación fluídica con la entrada de la sección de ácido sulfúrico, caracterizada además por que la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico está en comunicación fluídica con la entrada de dicho horno de reacción de Claus.
21. Planta de proceso según la reivindicación 20, en la que dicha sección de ácido sulfúrico comprende un reactor de oxidación de dióxido de azufre que tiene una entrada y una salida y un condensador de ácido sulfúrico que tiene un lado de proceso que tiene una entrada de gas de proceso, una salida de gas de proceso y una salida de ácido sulfúrico y un lado de medio de enfriamiento, que tiene una entrada de medio de enfriamiento y una salida de medio de enfriamiento, y en la que el condensador de ácido sulfúrico está configurado para precalentar al menos uno del oxidante para el horno de reacción de Claus y el oxidante de gas de cola de Claus al dirigirlo a la entrada del lado de medio de enfriamiento del condensador de ácido sulfúrico y al extraerlo desde la salida del lado de medio de enfriamiento del condensador de ácido sulfúrico.
22. Planta de proceso según la reivindicación 20 o 21 que comprende además al menos un intercambiador de calor que tiene un lado de intercambiador de calor caliente y un lado de intercambiador de calor frío, en la que el lado de intercambiador de calor frío está configurado para precalentar uno de dicha materia prima gaseosa, ácido sulfúrico y
oxidante antes de dirigirlo a dicho horno de reacción de Claus y en la que el lado de intercambiador de calor caliente está configurado para enfriar una corriente de proceso caliente.
23. Planta de proceso según la reivindicación 21, en la que la corriente de proceso caliente se toma del grupo que consiste en la corriente de la salida del medio para la oxidación del gas de cola de Claus, la corriente de la salida del horno de reacción de Claus y la corriente de la salida del reactor de oxidación de dióxido de azufre.
24. Planta de proceso según la reivindicación 20, 21,22 o 23 que comprende además un medio de reducción de SO3 , que tiene una entrada y una salida configuradas de modo que la entrada del medio de reducción de SO3 esté en comunicación fluídica con la salida del horno de reacción de Claus y de modo que la salida del medio de reducción de SO3 esté en comunicación fluídica con la entrada de la sección de conversión de Claus.
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