CN109835874A - 用于制备硫和硫酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种工艺装置以及相关方法，所述工艺装置包括克劳斯反应炉、克劳斯气体冷却单元、克劳斯转化段、用于克劳斯尾气氧化的单元和硫酸段，其中所述克劳斯反应炉具有入口和出口，所述克劳斯气体冷却单元具有气体入口、气体出口和任选的元素硫出口，所述克劳斯转化段具有气体入口、气体出口和元素硫出口，用于硫氧化的单元具有入口和出口，并且所述硫酸段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，并且其中所述克劳斯反应炉的入口配置成用于接收原料气体、硫酸、燃料和氧化剂，并且所述克劳斯反应炉的出口配置成与所述克劳斯气体冷却单元的入口流体连通，其中所述克劳斯气体冷却单元的出口配置成与所述克劳斯转化段的入口流体连通，并且其中用于硫氧化的用于克劳斯尾气氧化的单元的入口配置成与所述克劳斯转化段气体出口的出口流体连通，用于克劳斯尾气氧化的单元出口配置成与所述硫酸段的入口流体连通，其特征进一步在于，所述硫酸段的硫酸出口与所述克劳斯反应炉的入口流体连通。所述方法具有避免不期望的硫酸产生以及减小克劳斯过程气体体积的这样的方法的相关益处。

Description

用于制备硫和硫酸的方法
本公开涉及用于将H2S转化成元素硫和硫酸的装置，任选地元素硫与硫酸之间的比率可调节。
H2S是许多过程中的常见副产物，所述过程包括精炼物流的加氢脱硫和黏胶(viscose)的生产。期望将H2S在排放到大气之前转化，因为H2S是高毒性、难闻并且危害环境的。
除了产生众所周知的高浓度H2S气体之外，精炼过程通常还可以产生所谓的酸性污水汽提塔气体，其包含几乎等量的H2S、H2O和NH3。
尤其是在精炼厂中，所选择的用于H2S削减的过程一直是克劳斯(Claus)过程，其是已知的并且进行优化超过80年。克劳斯过程在克劳斯反应炉中通过产生SO2的H2S的亚化学计量燃烧进行，提供克劳斯转化器进料气体。随后的克劳斯过程将转化H2S和SO2以形成元素硫，可以将所述元素硫冷凝并且取出。
典型地，克劳斯过程的去除效率是95％至98％，这对于环境合规是不足的。因此，惯例是在克劳斯过程后提供尾气处理以提供高于99％的硫削减。尾气处理通常是硫酸装置，其引入对硫酸处理的需求。
现在已经确定，可以将硫酸再循环到克劳斯反应炉，在那里其可以有利于硫形成，并且另外提供优化克劳斯过程尺寸和运行成本的机会。
在WO 2012/152919 A1中，提供了一种用于处理克劳斯尾气的硫酸过程，其中描述了在克劳斯尾气中H2S向H2SO4的转化。所述过程中的步骤如下：
1.亚化学计量氧化
2.克劳斯转化
3.克劳斯尾气中的还原硫物质(H2S)在富氧气氛中在400-700℃的氧化
4.SO2向SO3的催化氧化
5.H2SO4的冷凝
认识到，H2SO4产物不总是期望的，并且建议将硫酸再循环到上游克劳斯反应炉或如上所述的H2S氧化步骤。然而，硫酸的再循环仅被认为是硫酸的削减，并且尚未评价再循环H2SO4对或克劳斯过程的影响，也就是说，既未认识到H2SO4再循环需要引导至克劳斯反应炉的O2的量减少，也没有认识到对克劳斯和硫酸过程的有益效果。在从硫酸装置再循环高度浓缩的硫酸时尤其如此。
在WO 2012/152919 A1中，还认识到在克劳斯反应炉和H2S氧化步骤两者中可能需要支持燃料以获得所需的工作温度，而没有认识到在硫酸过程中使用原料气体作为用于H2S氧化的支持燃料的有益效果。
因此，将H2SO4再循环到克劳斯反应炉的提议本身将不提供工作过程，而是需要额外的过程改进。
根据本公开，提供了一种用于以提高的效率将H2S转化成元素硫的装置，其中将克劳斯过程与硫酸过程结合。另外，实现了最佳地组合两个过程的协同效果。根据该装置，将在处理克劳斯尾气的硫酸过程中产生的硫酸再循环到用于分解和元素硫制备的克劳斯反应炉。
为了本申请的目的，应在来源于进料气体中的N、H、C、S和O的产物是N2、H2O、CO2和SO2的假设下限定氧的化学计算量。如果存在低于化学计算量的氧(也称为亚化学计量的)，这意味着不是所有进料组分都被完全氧化。对于克劳斯装置气体进料，这意味着在亚化学计量燃烧/反应后的过程气体将含有来自一个或多个进料物流的未转化的H2S、NH3和烃以及在缺O2环境中形成的H2、CO、COS、SO2和CS2。
为了本申请的目的，燃料应限定为在用O2氧化时将形成作为反应产物的N2、H2O、CO2和SO2并且通过反应释放大量的能量的组合物。烃的混合物(例如，天然气，具有CH4和C2H6)以及H2S是典型的燃料气体，但是燃料气体也可以包含CO、NH3和H2。
为了本申请的目的，氧气(O2)理解为含有O2的物流，如空气、富氧空气和纯氧气，但是也可以是含有O2的过程气体。
为了本申请的目的，应由采用克劳斯过程化学计量的理论O需求和由于部分氧化产物(除H2S和SO2以外)的未满足的O2消耗来计算针对除H2S和SO2以外的物质的氧化校正的H2S和O2的克劳斯化学计算量。
为了本申请的目的，单位“重量％”应指重量/重量％，并且单位“体积％”应指体积/体积％。
为了本申请的目的，在给出气相中的浓度的情况下，除非另有说明，否则它们以体积/体积浓度给出。
假设入口中的硫物质根据净克劳斯反应氧化，平均每个S原子消耗一个O原子。假设氮原子不涉及O消耗。假设烃物质涉及每个C原子2个O原子和每个H原子1/2个O原子的消耗。
由于不完全氧化应根据用于将产物完全氧化成理论终产物，例如COS+3/2O2到CO2和SO2所需的氧消耗来校正氧消耗。此处呈现的不完全氧化的产物仅是实例，而不被认为是完整清单。
实际上可以由到工艺装置的克劳斯段或来自工艺装置的克劳斯段的物流的体积和组成，可能结合其他物流的体积和组成的分析来评价校正的克劳斯过程中的氧消耗。
在广义的方面，本公开涉及一种用于由原料气体和再循环的硫酸物流制备硫的方法，所述原料气体包含30体积％、40体积％或50体积％至99体积％或100体积％的H2S，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含所述原料气体、一定量的再循环硫酸、一定量的氧和任选地一定量的燃料的克劳斯反应炉进料物流，其中氧的量是亚化学计量的，
b.将所述克劳斯反应炉进料物流引导至在高温如高于900℃工作的克劳斯反应炉，提供克劳斯转化器进料气体
c.将所述克劳斯转化器进料气体冷却以提供经冷却的克劳斯转化器进料气体以及任选地一定量的元素硫
d.引导所述经冷却的克劳斯转化器进料气体以接触在克劳斯反应中有催化活性的材料，
e.任选地通过将来自所述在克劳斯反应中有催化活性的材料的流出物冷却，取出克劳斯尾气和元素硫，
f.将作为原料气体的包含所述克劳斯尾气、氧和燃料的物流引导至在高于900℃的温度工作的用于克劳斯尾气氧化的单元和/或用于氧化的催化单元，提供富SO2转化器进料气体，
g.将所述富SO2转化器进料气体冷却，提供经冷却的SO2转化器进料气体
h.引导所述SO2转化器进料气体以接触在SO2氧化成SO3中有催化活性的材料，提供富SO3气体，
i.通过在硫酸中吸收SO3或通过SO3的水合将所述富SO3气体转化成浓硫酸和SO3耗尽的气体，将硫酸冷却，并且冷凝，
其中所述硫酸的再循环物流包含一定量的所述浓硫酸，并且其中所述浓硫酸含有90％w/w至98％w/w或98.5％w/w的H2SO4。这样的方法的相关益处是具有高的转化和热效率并且避免不期望的硫酸形成。高于900℃工作的克劳斯反应炉和用于克劳斯尾气氧化的单元的使用具有确保存在的成分完全转化的效果，并且这可能任选地需要除原料气体以外的燃料的存在。另外，在克劳斯反应炉中将进行均匀的克劳斯反应，使得在将克劳斯转化器进料气体冷却时可以取出硫。进料到用于克劳斯尾气氧化的单元的物流一般可以包含来自克劳斯尾气的作为燃料的H2S和/或包含H2S、烃或其他燃料的单独物流。除了所提到的方法步骤以外，所述方法还可以包括诸如用于将温度改变(或以其他方式调节过程物流)到用于发生过程的适当范围的热交换的步骤。
在另一实施方案中，克劳斯反应炉进料物流包含低于0.1重量％的非元素氮，如NH3。相关益处是避免例如氨盐的形成，所述氨盐可能堵塞一个或多个克劳斯冷凝器。
在另一实施方案中，克劳斯反应炉进料物流包含低于50体积％、20体积％、10体积％或1体积％的N2。相关益处是提供在克劳斯反应炉中具有高温的方法，以及由于减少的N2的存在而减小的过程气体体积。这可以通过使用纯O2或富氧空气作为氧源来实现。
在备选的方法中，步骤d和e依次进行2-5次。相关益处是当进行多个克劳斯过程步骤时，当硫被取出，通过将平衡向产物侧移动，能够在方法中实现更高的转化。
在备选的方法中，在380℃至450℃的温度下，步骤g依次进行2-5次，具有中间冷却，一般也在步骤g和步骤h之间冷却。相关益处是，将放热过程的平衡向产物移动，因而当在最佳温度下运行多个SO2氧化床时，能够在方法中实现更高的转化。
在另一实施方案中，所述克劳斯尾气的H2S:SO2比高于2，优选为2.5或5至10或20。相关益处是这样的进料气体向用于克劳斯尾气氧化的单元提供含H2S的克劳斯尾气。这样的含有上升量的H2S的进料气体使对燃料气体添加的需求最小化，因为H2S氧化释放大量能量，而在用于克劳斯尾气氧化的单元中SO2不释放能量。在克劳斯转化器进料气体的H2S:SO2比稍高于2：1的情况下，可以获得这样的尾气组合物。
在另一实施方案中，所述克劳斯尾气的H2S:SO2比低于2，优选为0.05或0.1至1或1.8。相关益处是具有基本上不含H2S的克劳斯尾气。在硫酸装置的下游，这样的基本上不含H2S的克劳斯尾气可以是优点，因为SO2在没有SO2转化催化剂的情况下将不氧化，因此将能够利用催化H2S氧化(含有H2S的原料气体的受控旁路)和在催化H2S氧化周围的过程气体再循环的组合来预热克劳斯尾气，使得可以严密控制H2S氧化催化剂上的温度升高。在克劳斯尾气中的H2S浓度未知或改变的情况下，过度加热H2S氧化催化剂的风险高。在克劳斯转化器进料气体的H2S:SO2比稍低于2：1的情况下，可以获得这样的尾气组合物。
在另一实施方案中，所述方法还包括将一定量的另外的原料气体引导至所述用于克劳斯尾气氧化的单元的步骤。相关益处是向硫酸过程提供另外的硫和燃料。另外的原料气体可以包含杂质和/或硫化氢和其他燃料，可以在硫酸过程中的处理之前焚烧所述杂质，所述硫化氢和其他燃料可以有利于硫酸产生和在用于克劳斯尾气氧化的单元中的燃烧。如果另外的原料气体包含大量的惰性气体或不含硫的燃料，则所述方法还具有避免由于非贡献流量的克劳斯转化器尺寸增大的益处。另外的原料气体可以来源于与所述原料气体相同的来源，或者其可以来源于不同的来源。
在另一实施方案中，所述另外的原料气体包含高于5体积％的非元素氮，如NH3。相关益处是实现其中可以将在克劳斯反应炉的亚化学计量气氛中可能难以氧化的非元素氮成分引导至用于克劳斯尾气氧化的单元的方法。这样的方法在另外的原料气体是包含H2S、NH3和H2O的酸性污水汽提塔(SWS)气体的情况下是特别有利的，在所述酸性污水汽提塔(SWS)气体中，在克劳斯过程中仅需要H2S，并且NH3由于潜在的由氨盐造成的堵塞而在克劳斯过程中是有问题的。代替地，可以将这样的SWS气体引导至硫酸装置，在其中处理NH3是众所周知的。
在另一实施方案中，在所述另外的原料气体中的硫的量是从所述方法取出的元素硫的总量的至少1重量％、2重量％或5重量％。相关益处是这样的原料气体能够提供热能，同时还有利于硫削减。
在另一实施方案中，在克劳斯反应中有催化活性的材料包括活化的铝(III)氧化物或钛(IV)氧化物。相关益处是这样的材料提供高效的用于制备元素硫的方法。
在另一实施方案中，在200mbar g至700mbar g的压力、200℃至350℃的温度和800Nm3/h/m3至3000Nm3/h/m3的空速下进行步骤(d)。相关益处是这样的条件对于制备元素硫是高效的。
在另一实施方案中，在100℃至150℃的温度进行步骤(d)，并且步骤(e)包括周期性加热所述在克劳斯反应中有催化活性的材料以实现在液相或气相中的冷凝元素硫的取出。相关益处是低温有利于实现非常高的SO2和H2S到元素硫的转化，这既由于低温，又由于移出反应产物，提供甚至更好的用于高转化的条件。
在另一实施方案中，所述在SO2到SO3的转化中有催化活性的材料包括钒。相关益处是这样的材料提供高效的用于制备硫酸的方法。
在另一实施方案中，在50mbar g至200mbar g的压力、380℃至520℃的温度和每催化剂床800Nm3/h/m3至1500Nm3/h/m3的空速下进行所述步骤(h)。相关益处是这样的条件对于氧化SO2形成SO3是高效的。
在另一实施方案中，在再循环的硫酸物流中的硫的量高于从所述方法取出的元素硫的总量的1重量％、3重量％或5重量％且低于17重量％、21重量％或25重量％。高于所述下限的再循环具有提供减小的过程气体体积的效果的益处，而低于所述上限的再循环避免必须将额外的燃料添加至克劳斯反应炉，导致额外的过程体积和运行成本的情形。尤其是在克劳斯反应炉的氧源是富氧空气的情况下，再循环硫酸和取出的元素硫之间的高比率是有利的，如高于10％。
在另一实施方案中，在所述克劳斯反应炉中使用由压缩空气、N2或水蒸气驱动的两个流体喷嘴或使用液压喷嘴将在再循环的硫酸物流中的硫酸雾化，并且其中在克劳斯反应炉中的停留时间是1.5秒至4秒。相关益处是这样的提供雾化至小液滴的喷嘴和这样的停留时间对于硫酸液滴的完全蒸发是充足的。
在另一实施方案中，引导至克劳斯反应炉的组合物流的摩尔比H2S:O2为至少2.5。相关益处是这样的低氧进料由于H2SO4的热解离的贡献实现H2S向SO2的亚化学计量部分转化，提供剩余的氧以获得在克劳斯转化器进料气体中期望的2.0的H2S:SO2比。
在另一实施方案中，针对原料中的其他耗氧物质校正且针对克劳斯尾气中的不完全氧化的产物校正的引导至克劳斯反应炉的组合物流的摩尔比H2S:O2大于2.1、2.2或2.5。相关益处是剩余的所需氧原子由硫酸提供，使得引导至所述方法的分子氧减少，因此与来自大气空气的氧的完全供应相比，提供较少的惰性氮，以及相关的过程气体流量减少。
在另一实施方案中，将所述方法中的一定量的气体任选地冷却并且引导至用于控制过程温度的上游位置。相关益处是实现对高放热过程的温度的主动控制。如果气体的温度已经比上游位置处的温度低，则可以不需要冷却。
在另一实施方案中，通过与热过程物流的热交换来预热引导至所述克劳斯反应炉的一个或多个物流。相关益处是最小化或避免对用于获得硫酸蒸发和原料转化所需温度的支持燃料的需求。
在另一实施方案中，通过与热过程物流的热交换来预热引导至所述用于克劳斯尾气氧化的单元的一个或多个物流。相关益处是最小化或避免对用于获得燃烧和后续SO2氧化所需温度的支持燃料的需求。
在另一实施方案中，所述在SO2氧化为SO3中有催化活性的材料包括钒。相关益处是这样的材料具有用于氧化SO2的高活性。
在另一实施方案中，在冷却介质和富SO3气体被玻璃隔开的冷凝器中进行根据步骤(h)的硫酸的冷凝。相关益处是在耐腐蚀的设备中进行硫酸的冷凝。具体地，玻璃可以是硼硅酸盐玻璃。玻璃可以是包含冷却介质在内的水平玻璃管的形式，或者是包含富SO3气体和冷凝的硫酸在内的垂直玻璃管。冷却介质可以优选地是用于在升高的温度下工作的过程的过程气体，并且因而有益于接收被预热的过程气体，例如引导至用于克劳斯尾气氧化的单元的克劳斯尾气或者引导至克劳斯炉或用于克劳斯尾气氧化的单元中的一个或两个的氧化剂。
在另一实施方案中，通过热交换，如床间热交换或内部冷却的催化反应器，来冷却用于SO2向SO3或H2S向元素硫的氧化的所述催化活性材料中的至少一种和/或从所述催化活性材料之一取出的至少一种产物。相关益处是通过床间热交换或具有管状或热板冷却回路的内部冷却的催化反应器如沸水反应器实现对高放热过程的温度的主动控制。
在另一实施方案中，再循环的硫酸的量选择为使得在不向克劳斯反应炉添加支持燃料的情况下，克劳斯反应炉中的温度为800℃、900℃或1000℃至1300℃、1400℃或1500℃。相关益处是该温度范围对于在亚化学计量条件下原料中的杂质的氧化是充足的，同时足够低以避免过高的材料成本。再循环的硫酸的量在控制回路中作为测量温度的函数，或者根据计算的物料和热平衡由过程设计来控制。
本公开的另一方面涉及一种工艺装置，所述工艺装置包括克劳斯段和和硫酸段。
在另一实施方案中，所述克劳斯段包括克劳斯反应炉、克劳斯气体冷却单元、克劳斯转化段和用于克劳斯尾气氧化的单元。
在另一实施方案中，所述克劳斯反应炉具有入口和出口，所述克劳斯气体冷却单元具有气体入口、气体出口和任选的元素硫出口，所述克劳斯转化段具有气体入口、气体出口和元素硫出口，所述用于克劳斯尾气氧化的单元具有过程气体入口、克劳斯尾气氧化剂入口和任选地另外的原料入口和过程气体出口，并且所述硫酸段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，并且其中所述克劳斯反应炉的入口配置成用于接收原料气体、硫酸、燃料和克劳斯反应炉氧化剂，并且所述克劳斯反应炉的出口配置成与所述克劳斯气体冷却单元的入口流体连通，其中所述克劳斯气体冷却单元的出口配置成与所述克劳斯转化段的入口流体连通，并且其中所述用于克劳斯尾气氧化的单元的克劳斯尾气入口配置成与所述克劳斯转化段气体出口的出口流体连通，所述用于克劳斯尾气氧化的单元的过程气体出口配置成与所述硫酸段的入口流体连通。
在另一实施方案中，所述硫酸段的硫酸出口与所述克劳斯反应炉的入口流体连通。相关益处是这样的过程避免不期望的硫酸产生，以及减小过程气体体积。
在另一实施方案中，所述硫酸段包括具有入口和出口的二氧化硫氧化反应器以及具有工艺侧和冷却介质侧的硫酸冷凝器，所述工艺侧具有过程气体入口、过程气体出口和硫酸出口，所述冷却介质侧具有冷却介质入口和冷却介质出口，并且其中硫酸冷凝器任选地配置成用于通过引导至所述硫酸冷凝器的冷却介质侧的入口并且从所述硫酸冷凝器的冷却介质侧的出口取出来预热的克劳斯反应炉氧化剂和克劳斯尾气氧化剂中的至少一种。相关益处是这样的工艺装置是非常能量高效的，并且在从过程气体中去除硫方面是高效的。
在另一实施方案中，所述工艺装置还包括至少一个换热器，所述换热器具有热换热器侧和冷换热器侧，所述冷换热器侧配置成用于在引导至所述克劳斯尾气氧化单元之前预热所述原料气体、硫酸和氧化剂中的一种，并且所述热换热器侧配置成用于冷却热过程物流。相关益处是提高工艺装置的能量效率。所述换热器可以是气体/气体换热器型，或采用水蒸气回路或其他热交换介质。
在另一实施方案中，所述热过程物流取自由以下各项组成的组：用于克劳斯尾气氧化的单元的出口的物流、所述克劳斯反应炉的出口的物流和所述二氧化硫氧化反应器的出口的物流。相关益处是提供能量效率。
在另一实施方案中，所述克劳斯反应炉包括一个或多个配置成用于将硫酸作为液滴添加到所述克劳斯反应炉的雾化喷嘴，优选两个流体雾化喷嘴或液压雾化喷嘴。相关益处是硫酸液滴小，因此快速且完全地蒸发。
在另一实施方案中，所述工艺装置还包括具有入口和出口的SO3还原单元，所述SO3还原单元配置成所述SO3还原单元的入口与所述克劳斯反应炉的出口流体连通，并且所述SO3还原单元的出口与所述克劳斯转化段的入口流体连通。相关益处是这样的单元高效地避免引导硫酸、SO3或O2以接触在所述克劳斯转化段中的催化活性材料。所述SO3还原单元可以优选为催化活性材料，所述催化活性材料包括例如负载在Al、Ti、Si、硅藻土、Zr、Mg和堇青石中的一种或多种化合物上的V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi的一种或多种化合物。SO3还原单元可以位于单独的反应器或单独的反应器床内，或者作为在克劳斯反应中具有催化活性的材料的顶部上的一层具有催化活性的材料。
本公开描述了克劳斯过程和硫酸过程的组合，其可以通过工艺装置有效地产生所需量的硫酸，或者甚至避免硫酸产生，并且将过量硫酸转化成元素硫，可以将所述元素硫运输至其他位置。
为了向元素硫的最大转化，必须将1/3的H2S转化成SO2。
H2S+1.5O2->SO2+H2O
通过控制克劳斯反应炉中的氧的量来控制H2S和SO2之间的化学计量比。一般通过大气空气供应氧，但是氧也可以是富O2空气或甚至纯O2。
向克劳斯反应炉的氧添加还必须考虑进料物流中的NH3、CO、H2和烃的量。
如果克劳斯反应炉中的燃烧温度低于1100℃，则例如NH3的转化可能是不完全的。其结果将是具有形成氨盐如(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3的可能的克劳斯转化器进料气体，所述氨盐可能堵塞克劳斯冷凝器。
然后在一般高于200℃的温度、在催化活性材料如活化的铝(III)氧化物或钛(IV)氧化物的存在下通过以下反应将部分氧化的克劳斯转化器进料气体转化成元素硫。
2H2S+SO2->3/8S8+2H2O
通常，串联地运行3-4个克劳斯转化器以将转化提高到最大值，这将增加克劳斯装置的成本。
克劳斯过程中的温度控制对于确保在催化转化器中形成的元素硫保持气态，使得其仅在期望的过程位置冷凝来说是重要的。因为克劳斯反应是放热的，所以另一限制涉及以下事实：因为克劳斯过程是放热的，因而在低温下工作是有利的。
上述过程的备选方案是所谓的亚露点克劳斯过程，其中催化活性材料在元素硫不处于气相的温度工作。这样的亚露点克劳斯过程将需要适当的用于取出冷凝硫的方案，例如通过使温度有节奏地变化和用惰性气体吹扫元素硫。
即使在串联的3-4个克劳斯转化器/冷凝器/再热器的情况下，也不能达到超过～98％的硫回收率，这不足以符合大部分环境法规。因此，克劳斯装置一般配备有所谓的克劳斯尾气解决方案，其中上述亚露点过程是一个实例。存在多种尾气过程，其具有不同的特征。为了实现非常高的去除效率，这些克劳斯尾气装置变得复杂，并且接近与克劳斯装置本身相同的成本。
所产生的元素硫一般在产生含H2S的废物流的装置中不直接使用，但是元素硫易于运输至其他位置和长期储存。
克劳斯过程的常见备选方案是H2S向硫酸的转化，例如通过所谓的湿法硫酸过程。所产生的硫酸可以用于装置中的其他化学过程。过程也可以构成克劳斯工艺装置的尾气清洁。类似的干法硫酸过程也可以用于这种关系。
硫酸过程将H2S氧化成SO2，并且将SO2氧化成SO3，随后在所谓的湿法硫酸过程(过程)中通过在气相中与水反应，或者在所谓的接触过程或干法过程中通过在浓硫酸中的吸收，使SO3水合成硫酸。在催化活性材料(一般包括钒)的存在下，在SO2向SO3的氧化期间的反应温度将在400-500℃范围内。典型地，湿法硫酸过程产生浓度在92％-98％范围内的硫酸，而干法硫酸过程也可以产生浓度超过98％的硫酸。
另外，还可能有吸引力的是从高放热的硫酸过程收集在30barg至80barg的范围内的高压水蒸气，而克劳斯过程将仅提供较低压力并且明显更少量的水蒸气。
然而，即使商业交易硫酸，大量硫酸的产生可能也是不那么有吸引力的，因为硫酸的运输是复杂且受管制的。
硫酸过程(干法和湿法)中进行的反应如下：
H2S+1.5O2->SO2+H2O
SO2+0.5O2->SO3
SO3+H2O->H2SO4
硫酸过程的总反应可以根据下式描述：
H2S+2O2->H2SO4
作为普通克劳斯尾气解决方案的过程提供与备选方案相比以较低的资本和运行成本两者满足环境法规的解决方案。迄今为止，过程的仅有的缺点一直是不总是期望的硫酸产物。在本公开的情况下，整合克劳斯+过程将消除该缺点，同时减小克劳斯和过程两者的装置尺寸。
现在已经认识到，还可以通过全部或基本上全部所产生的硫酸到克劳斯反应炉的再循环来进行克劳斯过程和硫酸过程的整合。硫酸的燃烧由湿法硫酸装置中的废硫酸的再生而是已知的，但是一直未在克劳斯反应炉，即克劳斯过程的燃烧器中实施。通过硫酸在高温的燃烧/分解，进行以下反应：
H2SO4→H2O+SO2+1/2O2
硫酸在将其蒸发并且加热到＞600℃之前不会分解。为了允许用于液滴蒸发的充足时间，建议设计具有至少2秒停留时间的燃烧室，而仅具有气相反应的正常克劳斯反应炉通常设计为1秒停留时间。
雾化介质优选为压缩空气，因为氧也将供应到过程气体。备选方案是压力喷嘴或液压喷嘴。
如果将在硫酸过程中在克劳斯过程下游产生的所有硫酸引导至克劳斯反应炉，则能够运行其中H2S削减采用非常高的去除效率以及硫酸装置的热效率，但是其中产物是易于操作和运输的硫的克劳斯过程。
另外，通过硫酸的再循环，通过H2SO4的分解释放O2，使得添加的燃烧氧化剂的量将减少，在氧化剂是大气空气的情况下，这具有显著减小过程体积的益处，因为大气空气包含接近于80％的惰性N2，即4体积N2/体积O2。
基于空气作为到克劳斯反应炉的O2载体，总的克劳斯反应如下：
4H2S+2O2+8N2→2S2+4H2O+8N2
类似地，基于H2SO4作为到克劳斯反应炉的氧载体，总的克劳斯反应如下：
3H2S+H2SO4→2S2+4H2O
比较两个反应，明显的是，H2SO4是出色的O2载体，并且具有与大气空气相比将克劳斯尾气体积流量减小67％的(理论)潜力。
上述反应基于100％w/w H2SO4，其由于实际原因在由克劳斯尾气产生硫酸时是不可能获得的，所述克劳斯尾气的特征在于具有非常高的H2O浓度(20-35体积％)。H2SO4是吸湿的，并且将从气相吸收水。结果，在克劳斯尾气硫酸装置中可以产生弱H2SO4，例如45％w/w。45％w/w H2SO4对应于1：6.7的H2SO4:H2O摩尔比，因为其余55％w/w是H2O，因此以H2SO4作为氧载体的反应变成：
3H2S+H2SO4+6.7H2O→2S2+10.7H2O
可以将惰性过程气体与元素硫的比率α定义为：
对于总的克劳斯反应，使用大气空气作为氧载体，α是6，并且以100％w/w H2SO4作为氧载体，α值是2，即以H2SO4作为氧载体形成明显更少的惰性过程气体(主要是N2和H2O)。
在向克劳斯装置的热阶段添加45％w/w H2SO4的情况下，α值变成5.35，该值接近于使用大气空气。
在过程中，硫酸浓度＞90％w/w H2SO4可容易获得，不需要专门的硫酸浓缩塔，即使是在克劳斯尾气中发现高H2O浓度的情况下。在95％w/w H2SO4的情况下，α值变成2.15，即接近于理论最小值，并且远比45％w/w H2SO4好。
将硫酸添加至克劳斯装置的热阶段的另一重要方面是能量平衡，因为在热阶段中需要约900-1,000℃的最小温度以确保进料气体中的杂质如CH4的解构。使用大气空气作为氧源的总的克劳斯反应是放热的，因此有利于达到高的工作温度。然而，硫酸需要能量用于H2SO4和H2O的蒸发，并且克劳斯反应本身是吸热的，即有效地冷却热阶段。除了稀释克劳斯过程气体之外，硫酸中额外的水还进一步冷却热阶段，因此限制可以添加的硫酸的量。备选地，必须添加燃料气体以向系统供应热能量，这提高克劳斯过程气体流量和运行成本。
优选的H2SO4的再循环流量通过进料到下游克劳斯尾气氧化单元的硫的量，即在尾气和其他WSA进料物流中的硫的总和，以及在WSA单元中的硫回收来确定。因为WSA单元中的硫回收率一般将高于90％，进料中的硫的大部分将再循环到克劳斯炉。
增加的H2SO4到克劳斯反应炉中的流量将减少燃烧空气需求，并且因此减少从克劳斯反应炉出口到需要支持燃料保持反应炉中的所需温度的位置的过程气体流量。
因此，在克劳斯装置中的最佳硫回收是在尾气和到WSA的旁路气体中的硫的总和，其中克劳斯反应炉中的温度可以保持在800℃至1400℃的优选范围内而不需要通过燃料气体添加热量或采取措施冷却反应炉。
还可以有利的是使一定量的原料气体走旁路到用于克劳斯尾气氧化的单元，因为原料气体具有高发热值，其可以用于克劳斯尾气氧化的单元，因此减少对添加支持燃料的需求。这在存在两个原料气体来源，使得一个原料气体不含NH3，并且另一个原料气体含有NH3的情况下可能是甚至更有利的，因为克劳斯反应炉中的亚化学计量条件使其阻碍NH3的完全氧化。所谓的酸性污水汽提塔(SWS)气体是这样的含NH3的原料气体的一个实例。
在用于处理SWS气体的克劳斯过程中，在克劳斯反应炉中的NH3的完全解构是重要的，否则氨盐如(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3将形成并且堵塞最终的硫冷凝器。特殊的高强度(两级)燃烧器能够达到热NH3解构所需的高温，但是需要对两个单独物流中的氧的准确控制。
然而，众所周知的是在硫酸装置中处理SWS气体，因为在过量氧的情况下获得NH3到N2和NO的完全氧化。因此，可能期望的是配置具有两个燃烧器的整合的克劳斯+硫酸过程，用于将包含H2S和很少或没有NH3的第一原料引导至克劳斯反应炉，同时将包含NH3的气体如SWS气体引导至用于克劳斯尾气氧化的单元。在这样的配置中，可能期望的是将硫酸装置设计为包括用于NOx的选择性催化还原(SCR)的区段。
根据本公开的整合过程还可以得益于富氧空气或基本上纯氧在克劳斯反应炉中的使用。富氧空气的使用具有减少过程气体中惰性氮的量，并且由此减小过程气体体积的益处，因此减小装置尺寸。不存在通过氮的稀释还具有升高燃烧温度的效果，这在存在需要完全转化的杂质的情况下可以是有利的，尤其是因为克劳斯反应炉中的氧的量是亚化学计量的。由于克劳斯催化剂对杂质如轻烃的存在敏感，因而可能通常有利的是利用富氧空气运行克劳斯反应炉以实现用于杂质的完全氧化的高温。这还具有以下另外的益处：实现初始均匀非催化克劳斯转化，其可以在高于900℃的温度进行。
然而，从热效率的观点来看，高燃烧温度可能受克劳斯反应炉中的构建材料的选择和下游废热锅炉的限制。对于高度浓缩的H2S进料气体，氧富集可以将过程气体温度升高到高于材料的设计温度。但是，H2SO4再循环的组合(其通过蒸发和酸分解来冷却过程气体)将利用在这样的可能布置中富集的O2。
用于克劳斯尾气氧化的单元一般将利用大气空气运行，另外，将具有低浓度硫物质的气体引导至用于克劳斯尾气氧化的单元也可以是有利的，因为硫物质的完全燃烧释放比在克劳斯反应炉中进行的部分氧化明显更多的能量。
结果，将包含高浓度H2S的原料气体引导至克劳斯装置，同时使较少浓缩的原料气体以及包含NH3的原料气体走旁路到用于克劳斯尾气氧化的单元可以是有利的。
如果用于克劳斯尾气氧化的单元仅接收仅包含有限量H2S的克劳斯尾气，则发热值太低而无法保持稳定的燃烧。在该情形中，需要添加支持燃料。该支持燃料可以是H2S、SWS气体或烃进料，但是优选地使用一定量的整合的克劳斯和硫酸装置的现有原料气体。
克劳斯过程和硫酸过程之间的整合允许整合益处。这些包括通过提供可以代替大气空气的硫酸形式的氧化剂减少克劳斯过程中的体积流量的可能性。另外，可以优化原料气体的使用，使得可以将包含高度有利于硫产生的燃料的原料气体引导至克劳斯过程，而可以将有利于热能和非反应性产物如CO2的原料气体引导至硫酸过程。在过程设计为用于过高量的硫酸的再循环的情况下，可能需要额外的燃料用于提供硫酸的蒸发和解离所需的热量。装置的尺寸甚至可以得益于增加量的再循环的酸，因为装置尺寸不随所产生的酸的量显著增大，而克劳斯装置和装置尺寸随惰性气体流量的减少而减小。
两个过程的整合还实现以低转化如90％或95％进行克劳斯过程的运行的过程，因为与添加额外的克劳斯转化器阶段相比，在硫酸过程中进行另外的转化可以是更便宜的。
除了过程以外，还可以在其他硫削减过程中产生硫酸。第一实例是SNOX过程，其中将NOx的选择性催化还原与整合，该布置尤其有利于具有低于1体积％SO2的燃料气体。
标准克劳斯装置布置需要进料气体(排出氧化剂气体)中＞50体积％H2S以在克劳斯反应炉中是热自身可持续的。在更低H2S浓度的情况下，需要进料气体预热和所谓的分割流动配置。很少看到处理具有＜10-20体积％H2S的进料气体的克劳斯装置。另一方面，硫酸过程非常高效地处理这些所谓的贫H2S气体，产生浓硫酸。硫酸产物将以硫和氧高度浓缩。
用于处理贫H2S(和/或其他硫化合物)气体的硫酸装置结合处理富H2S气体并且接受来自硫酸装置的酸的克劳斯装置的组合将是有利的设置，因为到克劳斯装置和硫酸装置两者的进料物流在转化效率、热效率和装置尺寸/成本方面是最佳的。
克劳斯过程和硫酸过程之间的偶联还可以用于优化进料的处理。硫酸过程并且特别是过程具有以下益处：良好适用于污染的进料，包括如上所述的包含氨的SWS气体，包含有机杂质和中等量无机杂质的“脏硫(dirty sulfur)”，H2S、SO2和其他硫化合物的稀释物流，包括来自燃烧器的燃料气体和FCC气体。类似地，可以代替地直接引导包含来自CS2过程的废气的富H2S气体用于克劳斯过程，所述富H2S气体在装置中被处理之前必须被稀释。此外，其它的富硫过程物流，例如来自煤气化或来自天然气纯化的废物流可以直接引导至整合的克劳斯/过程的一个或两个阶段。
附图：
图1示出了具有单个燃烧器的整合的克劳斯+硫酸过程
图2示出了根据一个实施方案的顺序的克劳斯+硫酸过程
图3示出了根据本公开的在克劳斯反应炉中燃烧硫酸的整合的克劳斯+硫酸过程
在图1中，示出了具有单个燃烧器的整合的克劳斯+硫酸过程。将富含H2S的原料气体2与富含SO2的气体36合并，作为克劳斯进料气体4引导至反应器8，所述反应器8尤其在富含SO2的气体36含有O2的情况下可以含有任选的在用于将O2和H2S转化成SO2和H2O的H2S氧化(10)中有催化活性的材料，形成不含O2的克劳斯进料气体。引导不含O2的克劳斯进料气体以接触在相同或另外的反应器中的克劳斯过程12中有催化活性的材料(即，克劳斯催化剂)，提供克劳斯过程产物14。将克劳斯过程产物14引导至硫冷凝单元16，提供冷凝的硫18和湿克劳斯尾气20。可以任选地在一至四个另外的克劳斯阶段(此处未示出)中，使湿克劳斯尾气20在另外的在克劳斯过程中有催化活性的材料的存在下进一步反应，然后进一步冷凝硫，提供最终的湿克劳斯尾气。可以任选地在分离器22中将水相24与湿克劳斯尾气20分离，提供干燥克劳斯尾气26。将一定量的包含H2S的干燥克劳斯尾气任选地连同一定量的硫酸60引导至燃烧器32，提供富含SO2的过程气体34，将其分割成包含SO2的再循环过程气体36和SO2转化器进料气体38。可以将一定量的包含H2S的干燥克劳斯尾气26作为再循环干燥克劳斯尾气30引导以通过稀释放热反应混合物抑制反应器中的温度升高。将SO2转化器进料气体38引导至任选地具有床间冷却的含有一个或多个催化活性材料的层或床42、44、46的SO2转化器40，由其取出富SO3气体48。因为富SO3气体含有水，SO3可以水合形成H2SO4。将H2SO4在硫酸冷凝器50中冷凝为浓硫酸52。如果水的量不足以用于SO3的完全水合，则在上游位置添加水蒸气可以是优选的。可以从硫酸冷凝器50取出基本上纯的气体62，并且将其引导至堆叠体(stack)64。如果产生过量的硫酸，则可以将量56引导至燃烧器32用于分解成SO2、O2和H2O，并且经由管线36引导至克劳斯催化剂12用于形成元素硫，而如果在附近过程中需要硫酸，则可以经由管线54取出所有硫酸。酸冷却系统(未示出)位于硫酸冷凝器出口和两个酸物流54和56的分割之间。
在过程的变化方案中，硫酸的转化和冷凝可以分两个阶段进行，其中将剩余的SO2氧化、水合并且冷凝。相关益处是提供增加的硫去除。
在另一变化方案中，可以将SO2转化器进料气体38干燥，使得富SO3气体48将含有很少或不含有水。在该情况下，可以用吸收器替换硫酸冷凝器50，其中可以通过干法硫酸过程在硫酸中吸收SO3，提供浓硫酸。
在另一变化方案中，还可以将一定量的元素硫转移到燃烧器32，这将具有向硫酸过程提供SO2而不引入水的效果，这在需要升高SO3浓度的情况下可以是有利的，这在干法硫酸过程中可以是有利的。
在另一变化方案中，还可以将一定量的富含H2S的原料气体2分割成引导用于克劳斯过程8的反应器的量和引导至用于氧化的燃烧器32的量。
在另一变化方案中，将一定量的燃料气体引导至燃烧器32，以能够维持稳定的火焰，以及用于最终克劳斯尾气26中存在的还原物质如H2S、CO、H2、COS的完全氧化的足够高的温度。
在图2中，示出了根据一个实施方案的用于产生硫和硫酸的过程。此处，将富含H2S的原料气体2引导至克劳斯过程，将克劳斯尾气26从所述克劳斯过程引导至硫酸过程。将富含H2S的原料气体2引导至将一定量的H2S转化成SO2的克劳斯反应炉66，形成H2S和SO2之间的比率接近于2：1的克劳斯转化器进料气体4。将克劳斯转化器进料气体4引导至含有在克劳斯反应12中有催化活性的材料的转化器8，提供克劳斯过程产物14。将克劳斯过程产物14引导至硫冷凝单元16，提供冷凝的硫18和克劳斯尾气20。一般在一至四个另外的克劳斯阶段(此处未示出)中，使湿克劳斯尾气20在另外的在克劳斯反应中有催化活性的材料的存在下进一步反应，然后进一步冷凝硫，提供最终的湿克劳斯尾气。可以任选地在分离器22中将水相24与湿克劳斯尾气20分离，提供干燥克劳斯尾气26，将其引导至燃烧器32，提供SO2转化器进料气体34。将SO2转化器进料气体34引导至任选地具有床间冷却的含有一个或多个催化活性材料的床(层)42、44、46的SO2转化器40，由其取出富SO3气体48。因为富SO3气体含有水，SO3可以水合形成H2SO4。将H2SO4在硫酸冷凝器50中冷凝为浓硫酸52。可以从硫酸冷凝器50取出基本上纯的气体62，并且将其引导至堆叠体64。
为了维持稳定的火焰和用于H2S、CO、CS2、COS和H2的完全氧化的足够高的温度，可以将燃料气体引导至燃烧器32。一般还通过空气供应氧，以供应用于燃烧器32中的燃烧反应以及在SO2转化器中的SO2氧化所需的氧两者的氧。为了减少燃料消耗，可以在燃烧器32出口和SO2转化器40入口之间添加用于SO2氧化的氧。
在图3中，示出了根据本公开的在克劳斯反应炉66中燃烧硫酸的整合的克劳斯+硫酸过程。将富含H2S的原料气体2、硫酸52、富含氧的气体72、任选地包含燃料的气体68以及任选地富含H2S和NH3的第二原料气体70引导至克劳斯反应炉66，并且将燃烧产物作为不含O2的克劳斯转化器进料气体4引导至转化器8。在克劳斯反应炉66和克劳斯转化器入口8之间，一般安装废热锅炉(未示出)以将温度降低至克劳斯催化剂的最佳工作温度，任选地还取出在克劳斯反应炉66中形成的元素硫。引导不含O2的克劳斯转化器进料气体4以接触在克劳斯反应12中有催化活性的材料，提供克劳斯过程产物14。将克劳斯过程产物14引导至硫冷凝单元16，提供冷凝的硫18和克劳斯尾气20。可以任选地在一至四个另外的克劳斯阶段(此处未示出)中，使克劳斯尾气20在另外的在克劳斯过程中有催化活性的材料的存在下进一步反应，然后进一步冷凝硫，提供最终的克劳斯尾气。将一定量的包含H2S的最终克劳斯尾气20引导至用于克劳斯尾气氧化的单元32，提供SO2转化器进料气体34。为了确保克劳斯尾气中的化合物的氧化，将富O2气体72引导至燃烧器32。
一般在废热锅炉(未示出)中冷却SO2转化器进料气体以提供用于SO2转化器40中的第一催化剂层42的最佳温度。将SO2转化器进料气体34引导至任选地具有床间冷却的含有一个或多个催化活性材料的床/层42、44、46的SO2转化器40，由其取出富SO3气体48。因为富SO3气体含有水，SO3可以水合形成H2SO4。将H2SO4在硫酸冷凝器50中冷凝为浓硫酸52。如果水的量不足以用于SO3的完全水合，则在硫酸冷凝器50的上游位置添加水蒸气可以是优选的。可以从硫酸冷凝器50取出基本上纯的气体62，并且将其引导至堆叠体64。典型地，将所有的硫酸52再循环到克劳斯反应炉66，但是任选地，可以取出一定量的硫酸用于其他过程目的。
在另一实施方案中，硫酸的转化和冷凝可以分两个阶段进行，其中将来自第一阶段的剩余SO2进一步氧化、水合并且冷凝。相关益处是提供增加的硫去除。
在另一实施方案中，可以通过在硫酸过程下游安装的尾气清洁装置实现另外的SO2转化。存在多种这些尾气解决方案，其中任选地与滤雾器组合的碱性洗涤器是最常见的类型。使用H2O2或NH3的洗涤器是优选的，因为来自这些洗涤器的流出物分别是H2SO4和(NH4)2SO4，可以将两者都再循环到克劳斯反应炉用于热解构，即消除废物流。
在另一实施方案中，可以将SO2转化器进料气体34干燥，使得富SO3气体48将含有很少或不含有水。在该情况下，可以用吸收器替换硫酸冷凝器50，其中可以通过干法硫酸过程在硫酸中吸收SO3，提供浓硫酸。
在另一实施方案中，还可以将一定量的元素硫转移到燃烧器32，这将具有向硫酸过程提供SO2而不引入水的效果，这在需要升高SO3浓度的情况下可以是有利的，这在干法硫酸过程中可以是有利的。
在另一实施方案中，将一定量的燃料气体68引导至用于克劳斯尾气氧化的单元32以确保用于克劳斯尾气20中的所有还原化合物的完全氧化的足够高的温度。
在另一实施方案中，还可以将一定量的富含H2S的原料气体2分割成引导用于克劳斯过程的燃烧器(即克劳斯反应炉)66的量和引导至用于克劳斯尾气氧化的单元32的量。这将减少对向用于克劳斯尾气氧化的单元32的燃料气体添加的需求。
在另一实施方案中，将全部量的含有NH3和H2S的第二原料70引导至用于克劳斯尾气氧化的单元32，消除硫冷凝单元(即，克劳斯冷凝器)16中的NH3盐形成的风险。在该实施方案中，将安装位于用于克劳斯尾气氧化的单元32出口和SO2转化器40的入口之间的用于NOx的还原的系统33。典型地，将使用所谓的SCR(选择性催化反应)催化反应器，需要进行用于SCR反应的NH3的添加。NH3添加可以来自外部来源，或者可以是含有NH3和H2S的第二原料70的小物流，然后使其走旁路到用于克劳斯尾气氧化的单元。
在另一实施方案中，可以安装用于剩余杂质如烃、CO、COS、CS2、S和H2S的氧化的催化反应器35。
在另一实施方案中，使克劳斯尾气20中的一部分绕过用于克劳斯尾气氧化的单元32，并且在正好在用于克劳斯尾气氧化的单元下游的气体混合点中与来自用于克劳斯尾气氧化的单元的热废气34合并。这减少用于克劳斯尾气氧化的单元维持足够高的温度所需的燃料气体68的量。合并的用于克劳斯尾气氧化的单元废气和旁路克劳斯尾气必须具有超过400℃的混合气体温度以确保H2S的均匀(即气相)氧化。为了确保“困难”物质如COS和CO的完全氧化，可以在气体混合点和SO2转化器40的入口之间安装任选的氧化催化剂35。为了确保对氧化催化剂的温度的最佳控制，可以在气体混合点和氧化催化剂的入口之间安装废热锅炉或任何其他换热器。氧化催化剂一般包含贵金属，如Pt或Pd。
在另一实施方案中，包含氧的气体72可以是纯氧或富含氧的大气空气，使得其包含低于50％、20％、10％或甚至1％的N2+Ar。
实施例1-3：
已经通过不与本公开直接相关的包含烃的典型克劳斯进料的过程模拟研究了三个实施例。
原料气体(2)是来自精炼厂的富H2S气体，并且具有以下组成：
原料气体流量：1593Nm3/h
H2S浓度：91.6体积％
H2O浓度：3.7体积％
H2浓度：1.9体积％
CO2浓度：2.8体积％
实施例1涉及如图1所示的过程，其中需要将70％的H2S转化成元素硫并且将剩余30％转化成硫酸。该实施例将仅需要单个燃烧器，并且在克劳斯段中处理的气体的体积将是在硫酸段中处理的气体的体积的67％。
实施例2涉及如图1所示的过程，其中需要通过所产生的所有硫酸的再循环将100％的H2S转化成元素硫。该实施例将仅需要单个燃烧器。由于必须形成更多的硫，克劳斯催化剂和冷凝器段周围的流量已经提高，而到硫酸过程的流量已经稍微降低。
实施例3涉及如图2所示的实施方案的过程，其中需要将70％的H2S转化成元素硫并且将剩余30％转化成硫酸。该过程可以配置有单个克劳斯阶段，但是将需要克劳斯反应炉以及用于克劳斯尾气氧化的单元。与实施例1相比，通过单程过程的过程气体流量在克劳斯段中较低，并且在硫酸段中类似。与如图2所示的实施方案中的克劳斯反应炉和废热锅炉相比，较大的克劳斯反应器和硫冷凝器的成本小。
由上述实施例清楚的是，克劳斯过程和过程的整合、明显的设备成本节约是可能的。整合可以避免燃烧器的需求，另外，还可以减少克劳斯阶段的数量。
实施例4-7：
与如图2所示的实施方案的过程相比，对于图3所示的过程，已经分析了四个另外的实施例。
这些实施例基于以下原料气体：
富含H2S的原料气体(图2和3中的物流2)：
总气体流量：8190Nm3/h
H2S浓度：94体积％
H2O浓度：6体积％
富H2S气体对于精炼厂是典型的，并且还将含有不同量的轻烃。
富含H2S和NH3的原料气体(图2和3中的物流70)：
总气体流量：3669Nm3/h
H2S浓度：28体积％
NH3浓度：45体积％
H2O浓度：27体积％
这些包含H2S和NH3的物流一般是来自所谓的酸性污水汽提塔的废气并且被认为是SWS气体。它们也可以含有不同量的轻烃。
燃料气体是具有12,200kcal/Nm3的较低热值的轻烃混合物(主要是CH4)。
通过利用在组合的克劳斯+硫酸过程中产生的热量将进料物流、燃烧空气和克劳斯尾气预热至可能的程度。
在这些实施例中，克劳斯过程以硫从进料的94-95％回收运行，即可以是具有2个催化阶段的良好运行的克劳斯装置。
实施例4：根据一个实施方案的顺序的克劳斯+硫酸过程。
在实施例4中，在克劳斯过程中处理所有进料物流，提供11.7t/h的元素硫的物流和包含进料气体中～5％的S的克劳斯尾气。在用于克劳斯尾气氧化的单元中，将克劳斯尾气中存在的硫物质氧化，并且提供燃料气体以维持1,000℃的燃烧器温度，使得所有还原物质如CO、COS、H2、H2S、SX和CS2完全氧化成CO2、H2O和SO2。
浓硫酸的产量是2.4t/h，作为100％w/w H2SO4计算。
总的硫和硫酸回收率是进料中＞99.9％的S，甚至符合严格的环境法规。
实施例5，到克劳斯反应炉的H2SO4再循环。
在该实施例中，不需要H2SO4作为产物，并且将来自硫酸过程的全部酸产量再循环到克劳斯反应炉。H2SO4再循环的量对应于进料物流中～6％的总S。
总的元素硫产物流量现在等于进料物流中的S，对应于如实施例4中所述的基本情况的107％。
克劳斯反应炉中的温度由于H2SO4的蒸发和分解而降低～200℃，但是该温度仍远高于用于烃和NH3的完全烧尽的最低温度。在克劳斯反应炉中不需要燃料气体。
因为H2SO4是出色的O2载体，燃烧空气需求减少，因此过程气体体积随着惰性N2的流量减少而减小。总的来说，流出克劳斯反应炉的过程气体流量降低至基本流量的94％，并且流出用于克劳斯尾气氧化的单元的过程气体流量由于该N2流量减少而降低至93％。因为在用于克劳斯尾气氧化的单元中需要将较少的过程气体加热到1,000℃，所以燃料气体消耗仅是基本情况的92％。
已经发现再循环H2SO4的益处令人惊讶地高，不仅因为其使克劳斯装置的硫形成能力提高7％，而且同时过程气体体积减小6-7％。这对应于～15％的克劳斯装置能力提高，条件是过程气体流量是基本情况的100％。
实施例6，到克劳斯反应炉的H2SO4再循环和到用于克劳斯尾气氧化的单元的SWS气体旁路。
在该实施例中，已经通过使SWS气体中的一部分走旁路到用于克劳斯尾气氧化的单元使在用于克劳斯尾气氧化的单元中的燃料气体消耗最小化。SWS气体具有高热值，并且可以容易地作为燃料气体。还可以使用浓缩的H2S进料气体，但是因为SWS气体在克劳斯过程中可能存在问题，并且在过程中不存在问题，所以SWS气体的旁路比H2S气体旁路具有更大的益处。在过程气体方面，还将存在气体体积减小，因为SWS气体中的NH3将由于NH3燃烧成N2和H2O的氧(空气)需求而增大克劳斯过程中的过程气体体积。
调整再循环的SWS气体的量使得在用于克劳斯尾气氧化的单元中达到1,000℃，确保来自克劳斯尾气的还原物质如H2S、COS、CO、H2、SX和CS2的完全烧尽。
由于用于克劳斯尾气氧化的单元中的燃料气体现在含有H2S，H2SO4产量将增大，现在占进料物流中的S的～13％。该大量的硫酸再循环导致克劳斯反应炉温度的明显降低。
在适当的进料物流预热的情况下，仍能够在克劳斯反应炉中实现足够高的温度而不需要支持燃料。
对克劳斯过程的尺寸的影响是实质性的：过程气体体积减小至基本情况的65％，仍具有107％的元素硫产量。该过程气体体积减小可以用于现有装置的能力提高或新装置的明显成本降低。
另外，硫酸装置将变得更小，因为过程气体流量仅是基本情况流量的90％。这是出人意料的，因为与基本情况相比，H2SO4产量已经超过两倍，但是这主要是由于克劳斯尾气流量的大幅度减少。
最显著的是现在仅是基本情况流量的16％的燃料气体消耗的减少，这有利于整合的克劳斯+硫酸过程的显著更低的运行成本。
实施例7，H2SO4再循环和到用于克劳斯尾气氧化的单元的SWS气体完整旁路
该实施例关注到克劳斯装置的SWS气体的完全消除，确保硫冷凝器中的氨盐形成是不可能的，因此减小克劳斯装置故障的风险。
流出克劳斯反应炉的过程气体流量是基本情况的69％，但是比其中仅SWS气体中的一部分走旁路的实施例6略高。过程气体流量增大是由于用于保持高工作温度的向克劳斯反应炉的燃料气体添加的需求。
装置中的H2SO4产量现在已经提高到进料气体中的S的17％，全部产量的再循环现在使克劳斯反应炉温度骤冷至需要燃料气体的程度。由于增加的到硫酸装置的硫进料，来自用于克劳斯尾气氧化的单元的过程气体已经增加到基本情况的107％。
即使在克劳斯反应炉中需要燃料气体，燃料气体的总流量也仅是基本情况的41％。
从装置尺寸和运行成本的观点出发，该实施例看上去不如实施例6好，即存在依赖于实际进料气体流量和组成的H2SO4再循环比率的最佳值。使甚至更多的原料气体走旁路将导致提高的硫酸产量，这将使克劳斯反应炉甚至更大程度地骤冷，这将再次需要更多燃料气体，因此克劳斯尾气流量将增大。
对于上述进料气体组成和流量，关于装置尺寸和燃料消耗的最佳值为在进料物流中的S进料的13％至17％之间的H2SO4再循环流量。
通常，最佳原料气体旁路接近于克劳斯反应炉在最低可允许温度工作的点，即可以使原料走旁路以产生更多的硫酸，直到克劳斯反应炉温度达到烃和硫酸的热解构的极限值。提高原料旁路比率将减少用于克劳斯尾气氧化的单元中的燃料气体需求，但是将使克劳斯反应炉中的燃料气体消耗增加大得多的比率，因为克劳斯反应炉中的燃料气体必须使硫酸蒸发和分解并且加热过程气体，而在用于克劳斯尾气氧化的单元中，仅需要加热过程气体。
对于具有例如50体积％H2S的原料气体，最佳H2SO4再循环流量是进料物流中的S进料的～7％。到用于克劳斯尾气氧化的单元的酸性气体旁路仅是2％，因为较低的H2S浓度导致克劳斯反应炉中的低温，因此硫酸将快速地降低温度，并且在克劳斯反应炉中需要燃料气体添加。在克劳斯反应炉中使用富O2空气将允许更高的H2SO4再循环流量。
实施例8，H2SO4再循环、到用于克劳斯尾气氧化的单元的SWS气体旁路和富O2空气的使用。
为了提高克劳斯装置能力，众所周知的改进选择是安装特殊的燃烧器，其可以处理具有＞21体积％O2的富氧空气，常用的O2品质是93-99体积％O2。
在该实施例中，将具有80体积％O2的富氧空气用于克劳斯过程，而将大气空气用于硫酸过程。
富氧空气的效果是显著降低的流出克劳斯反应炉的过程气体流量，这主要是由于减少的与O2流量相关联的N2的量。另外，较低的过程气体流量实现了无需燃料添加的克劳斯反应炉的运行，因为需要加热较少的惰性气体。
由于流出克劳斯反应炉的过程气体流量现在降低至基本情况的仅38％，因而到用于克劳斯尾气氧化的单元的克劳斯尾气进料也显著减少。从用于克劳斯尾气氧化的单元出来的过程气体仅是基本情况的56％，由于大量的到装置的SWS气体旁路，其相对高于克劳斯装置流量。
在该布置的情况下，能够在克劳斯和硫酸过程两者中在没有燃料气体的情况下运行，甚至是在来自硫酸过程的H2SO4的该高再循环流量的情况下。
实施例9，再循环硫酸的H2SO4浓度对克劳斯装置运行的影响。
在该实施例中，通过与包含45％H2SO4的浓硫酸进行比较，证明硫酸浓度的影响。
实施例中的条件对应于实施例6的条件，即使SWS气体中的一部分走旁路到用于克劳斯尾气氧化的单元以减少燃料气体消耗。然而，因为克劳斯装置接收较不浓的硫酸，在克劳斯燃烧器中需要更多SWS气体形式的能量用于H2SO4和H2O的蒸发。较高的SWS气体流量导致较高的燃烧空气流量以及因此较高的过程气体流量。除此之外，硫酸物流中的水也显著增大过程气体流量；水占总过程气体流量的～15％(在实施例6中，来自酸物流的水仅占总过程气体流量的～2％)。
来自克劳斯装置的较高的过程气体流量在用于克劳斯尾气氧化的单元中需要额外的能量输入，并且因为SWS气体流量由于克劳斯反应炉中的消耗而受限制，需要大量的燃料气体流量来保持高温。
比较表2中的数据，看到当与实施例6中再循环的高度浓缩的硫酸相比时，在实施例9中克劳斯和克劳斯尾气协同效果明显降低。
如果再循环的酸的量减少，则接收较不浓的硫酸的克劳斯反应炉所需的能量添加量可以减少，但是这将需要提高的克劳斯过程效率，这可能意味着额外的克劳斯转化阶段。
总而言之，实施例4-9证明了克劳斯过程与或其他硫酸过程的整合实现了相关过程成本的优化。这可以涉及减小的克劳斯过程体积和减少的支持燃料的量。尤其是在再循环硫酸的浓度高于60％、80％或90％的情况下，整合过程非常高效。
表1：如图1所示的克劳斯+布置的过程计算
表2：如图3所示的克劳斯+布置的过程计算

Claims (25)

1.一种用于由原料气体和再循环的硫酸物流制备硫的方法，所述原料气体包含30体积％、40体积％或50体积％至99体积％或100体积％的H2S，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含所述原料气体、一定量的再循环的硫酸、一定量的氧和任选地一定量的燃料的克劳斯反应炉进料物流，其中氧的量是亚化学计量的，
b.将所述克劳斯反应炉进料物流引导至在高温如高于900℃工作的克劳斯反应炉，提供克劳斯转化器进料气体
c.将所述克劳斯转化器进料气体冷却以提供经冷却的克劳斯转化器进料气体以及任选地一定量的元素硫
d.引导所述经冷却的克劳斯转化器进料气体以接触在克劳斯反应中有催化活性的材料，
e.任选地通过将来自所述在克劳斯反应中有催化活性的材料的流出物冷却，取出克劳斯尾气和元素硫，
f.将作为原料气体的包含所述克劳斯尾气、氧和燃料的物流引导至在高于900℃的温度工作的用于克劳斯尾气氧化的单元和/或用于氧化的催化单元，提供SO2转化器进料气体，
g.引导所述SO2转化器进料气体以接触在SO2氧化成SO3中有催化活性的材料，提供富SO3气体，
h.通过在硫酸中吸收SO3或通过SO3的水合将所述富SO3气体转化成浓硫酸和SO3耗尽的气体，将硫酸冷却，并且冷凝，
其中所述再循环的硫酸物流包含一定量的所述浓硫酸，并且其中所述浓硫酸含有90％w/w至98％w/w或98.5％w/w的H2SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述克劳斯反应炉进料物流包含低于0.1重量％的非元素氮，如NH3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步，其中所述克劳斯反应炉进料物流包含低于50体积％、20体积％、10体积％或1体积％的N2。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述克劳斯尾气的H2S:SO2比低于2，优选为0.05或0.1至1或1.8。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述克劳斯尾气的H2S:SO2比高于2，优选为2.5或5至10或20。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，所述方法还包括将一定量的另外的原料气体引导至所述用于克劳斯尾气氧化的单元的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述另外的原料气体包含多于5体积％的非元素氮，如NH3。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在所述另外的原料气体中的硫的量为从所述方法取出的元素硫的总量的至少1重量％、2重量％或5重量％。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述在克劳斯反应中有催化活性的材料包括活化的铝(III)或钛(IV)氧化物。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中在所述再循环的硫酸物流中的硫的量高于从所述方法取出的元素硫的总量的1重量％、3重量％或5重量％且低于17重量％、21重量％或25重量％。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中使用由压缩空气、N2或水蒸气驱动的两个流体喷嘴或使用液压喷嘴将所述再循环的硫酸物流在所述克劳斯反应炉中雾化，并且其中在所述克劳斯反应炉中的停留时间为1.5秒至4秒。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中引导至所述克劳斯反应炉的组合物流的摩尔比H2S:O2大于2.5。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中针对所述原料中的其他耗氧物质校正并且针对所述克劳斯尾气中的不完全氧化产物校正的引导至所述克劳斯反应炉的组合物流的摩尔比H2S:O2大于2.1、2.2或2.5。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中将所述方法中的一定量的气体任选地冷却并且引导至上游位置用于控制过程温度。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中通过与热过程物流的热交换来预热引导至所述克劳斯反应炉的一个或多个物流。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的方法，其中通过与热过程物流的热交换来预热引导至所述用于克劳斯尾气氧化的单元的一个或多个物流。
17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的方法，其中所述在SO2氧化成SO3中有催化活性的材料包括钒。
18.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中在其中冷却介质和富SO3气体被玻璃隔开的冷凝器中进行根据步骤(h)的硫酸的冷凝。
19.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的方法，其中再循环的硫酸的量选择为使得在不向所述克劳斯反应炉添加支持燃料的情况下，所述克劳斯反应炉中的温度为800℃、900℃或1000℃至1300℃、1400℃或1500℃。
20.一种工艺装置，所述工艺装置包括克劳斯反应炉、克劳斯气体冷却单元、克劳斯转化段、用于克劳斯尾气氧化的单元和硫酸段，其中所述克劳斯反应炉具有入口和出口，所述克劳斯气体冷却单元具有气体入口、气体出口和元素硫出口，所述克劳斯转化段具有气体入口、气体出口和元素硫出口，所述用于克劳斯尾气氧化的单元具有克劳斯尾气入口、克劳斯尾气氧化剂入口、任选的燃料入口和任选地另外的原料入口和出口，并且所述硫酸段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，并且其中所述克劳斯反应炉的入口配置成用于接收原料气体、硫酸和克劳斯反应炉氧化剂，并且所述克劳斯反应炉的出口配置成与所述克劳斯气体冷却单元的入口流体连通，其中所述克劳斯气体冷却单元的出口配置成与所述克劳斯转化段的入口流体连通，并且其中所述用于克劳斯尾气氧化的单元的克劳斯尾气入口配置成与所述克劳斯转化段气体出口的出口流体连通，所述用于克劳斯尾气氧化的单元的过程气体出口配置成与所述硫酸段的入口流体连通，其特征进一步在于，所述硫酸段的硫酸出口与所述克劳斯反应炉的入口流体连通。
21.根据权利要求20所述的工艺装置，其中所述硫酸段包括具有入口和出口的二氧化硫氧化反应器以及具有工艺侧和冷却介质侧的硫酸冷凝器，所述工艺侧具有过程气体入口、过程气体出口和硫酸出口，所述冷却介质侧具有冷却介质入口和冷却介质出口，并且其中硫酸冷凝器配置成用于通过引导至所述硫酸冷凝器的冷却介质侧的入口并且从所述硫酸冷凝器的冷却介质侧的出口取出来预热的克劳斯反应炉氧化剂和克劳斯尾气氧化剂中的至少一种。
22.根据权利要求20或21所述的工艺装置，所述工艺装置还包括至少一个换热器，所述换热器具有热换热器侧和冷换热器侧，所述冷换热器侧配置成用于在引导至所述克劳斯反应炉之前预热所述原料气体、硫酸和氧化剂中的一种，并且所述热换热器侧配置成用于冷却热过程物流。
23.根据权利要求22所述的工艺装置，其中所述热过程物流取自由以下各项组成的组：用于克劳斯尾气氧化的单元的出口的物流、所述克劳斯反应炉的出口的物流和所述二氧化硫氧化反应器的出口的物流。
24.根据权利要求20、21、22或23所述的工艺装置，其中所述克劳斯反应炉包括一个或多个配置成用于将硫酸作为液滴添加到所述克劳斯反应炉的雾化喷嘴，优选两个流体雾化喷嘴或液压雾化喷嘴。
25.根据权利要求20、21、22、23或24所述的工艺装置，所述工艺装置还包括具有入口和出口的SO3还原单元，所述SO3还原单元配置成所述SO3还原单元的入口与所述克劳斯反应炉的出口流体连通，并且所述SO3还原单元的出口与所述克劳斯转化段的入口流体连通。
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