CN1377294A - 从气体中脱除硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种从气体混合物中催化还原二氧化硫的方法,该气体混合物至少包括10vol%水,其中在至少2000h－1的空速下和还原组分的存在下,将所述气体混合物通过硫化形式的抗硫氢化催化剂,更优选是至少包括部分氢气,在125℃到300℃的范围内,还原组分与二氧化硫的摩尔比要大于10小于100,还原之后,再将所述气体混合物通过一个干燥的氧化床,以期将硫化合物的氧化物,特别是硫化氢氧化为元素硫。

Description

从气体中脱除硫化合物的方法
本发明涉及到一种通过催化还原二氧化硫，从气体混合物中脱除含硫化合物的方法。
净化气体中的硫化物特别是硫化氢的必要性通常是公知的，净化之后将其在化学工艺中进一步处理，或供应至顾客，或排放至大气中，因此，存在许多从气体中除去硫化氢的方法。
通过从硫化氢回收硫而从气体中除去硫的最熟知且最合适的方法是所谓的克劳斯方法。在该方法中，硫化氢是通过氧化而相当程度的转化为元素硫；由此得到的硫是通过冷凝从气体中分离出来的。残留气流(所谓克劳斯尾气)仍含一定量的硫化氢和二氧化硫。
通过所谓克劳斯工艺自含硫气体中回收硫的方法基于下列综合反应：
                                 (1)
                             (2)反应(1)和(2)导致主反应：
                               (3)
通常的克劳斯转化器--适合于处理硫化氢含量为50％-100％的气体--包含一个带一燃烧室的燃烧器和一个冷凝器，即热阶段，紧接许多反应阶段(通常为两个或三个)。这些反应阶段组成所谓的催化阶段，每个阶段包含一个填充催化剂的反应器和一个硫冷凝器。
在热阶段，富含硫化氢的输入气流与一定量空气在约1200℃的温度下燃烧。调节空气流量以便1/3的硫化氢依据下列反应充分燃烧生成二氧化硫：
                                 (1)
在硫化氢经过这个部分氧化之后，硫化氢的非氧化部分(基本上为所供气流量的2/3)和生成的二氧化硫根据下列克劳斯进一步反应：
                               (2a)
自燃烧室出来的气体在硫冷凝器中冷却到约160℃，其中生成的硫得到冷凝，随后通过虹吸管流入硫凹坑中。
因此，在热阶段，约有60％的硫化氢转化成元素硫。
随后，将未冷凝的气体-其中硫化氢和二氧化硫的摩尔比仍为2∶1--加热到约250℃，通入第一个催化反应器，得到了下列平衡：
                             (2)
自该催化反应器中流出的气体随后在硫冷凝器中再度冷却，回收生成的液体硫，剩余的气体被再度加热后，通入第二个催化反应器。
在克劳斯方法中，硫化氢是非定量地转化为元素硫，主要是由于克劳斯反应是一个平衡反应，且因此硫化氢和二氧化硫向元素硫的转化是不完全的：
                                   (2b)
剩余量的硫化氢和二氧化硫保留下来。现在，通常是不允许将含硫化氢的残余气体排放至大气中，因此对该气体进行氧化，硫化氢和其他硫化合物以及在气相中存在的硫蒸汽和硫烟雾被氧化成二氧化硫。随着对环境的要求越来越严格，由于导致二氧化硫排放量太高，将不再允许这样做。因此，必须进一步处理克劳斯装置中的残余气体，尾气处理器中的尾气。
尾气处理方法是本领域熟练人员熟知的。最知名的尾气处理方法是SCOT方法、BSR Selectrox方法、克劳斯次-露点方法(如Sulfreen，CBA和MCRC)和SuperclausTM方法。
SCOT方法是尾气处理的一种有效方法(见GB-A-1,356,289)。在此方法中，尾气和氢气一起通过以Al2O3为载体的氧化钴/氧化钼催化剂，尾气中所有硫组分均被催化还原为硫化氢。以一种常规方式，全部硫化氢通过适宜的液体吸收，从克劳斯尾气中分离出来。该硫化氢自液体吸收剂中回收并再循环至Claus热阶段。SCOT方法的一个缺陷是需要昂贵而复杂的设备，另一个缺点是在从吸收剂中再次脱除硫化氢需要很高的能耗。
在SCOT方法中，所用的氢化催化剂置于一载体材料上，通常为大于300m2/g的高催化比表面积的γ-Al2O3，该载体材料上载有具有氢化能力的活性化合物如钼、钴和/或镍。在SCOT氢化反应器中，所有含硫组分根据下述反应转化为硫化氢：
                              (4)
                            (5)
                               (6)
                             (7)
在SCOT方法中，为了防止固体硫在下游设备中的腐蚀与堵塞，所有含硫组分在氢催化剂作用下必须全部转化为ppmv的H2S。例如，在此方法中，不允许SO2部分催化氢化成硫蒸汽或硫蒸汽与H2S的混合物。为了实现完全氢化成H2S和COS与CS2的完全水解，需要范围在280-330℃的高催化床温度与低的空速，这种采用硫化物完全转化为H2S的方法在GB-A1,480,228中有所表述。
自尾气中除去硫化氢的另一种途径是硫化氢部分氧化成元素硫，如US-A 4,311,683中所述的所谓BSR Selectrox方法。根据该方法，将克劳斯尾气氢化，除去水，并且将与氧气混合的硫化氢气体，通过以非碱性多孔难熔的氧化物为载体的含氧化矾和硫化矾的催化剂。
SCOT方法和BSR Selectrox方法都有一个重要的缺点，即在两种尾气中的含硫组分氢化为硫化氢以后，必须先冷却其以除去其中大部分水。水极大地妨碍硫化氢的吸收或氧化。由于涉及到高额投资，就目前已知的方法中此两种方法的处理成本较高。
在SuperclausTM方法中，Claus尾气被进一步处理，由此尾气中存在的硫化氢在一个干燥床氧化阶段被选择性地氧化为元素硫。
在美国第4,988,494号专利说明书中，SuperclausTM方法中一个基本的专利表述：通过还原克劳斯热阶段地大量的燃烧或氧化的空气后，硫化氢在离开上一步克劳斯催化阶段地气体中的浓度可提高到0.8～3％(体积百分数)。
克劳斯尾气中硫化氢浓度的提高将引起该尾气中二氧化硫浓度的降低，但不会非常低。当硫化氢地浓度为0.8％(体积百分数)时，二氧化硫的典型浓度为0.03～0.15％(体积百分数)，这仍然导致硫的典型回收率损失0.09～0.45％。
在EP-A 669,854中表述了一个硫的回收方法，该方法利用二氧化硫的选择性氢化反应将其还原为元素硫。这个专利表明Co-Mo-Al2O3催化剂的应用，就象SCOT方法中使用的催化剂。
在1998年11月5-6日于美国TX州Houston城举办的第四届硫技术会议上，发表了一篇论文，题目为“PRO克劳斯方法：克劳斯性能的演进提高”。这篇论文表述了利用最后的克劳斯催化反应器中的催化剂将克劳斯尾气中的二氧化硫选择性地氢化成元素硫，该催化剂具有额外氢化功能。在这一氢化阶段后，硫化氢被选择性地氧化为元素硫。
为使二氧化硫选择性地氢化为硫蒸气而不是硫化氢，气体温度应大大降低，氢气和二氧化硫的比率也应较低。然而，该论文数据表明，充分选择性地转化为硫所降低的温度会导致二氧化硫总转化率的降低。
由于选择性还原为元素硫的工艺条件和要求都是相当苛刻的，因此，需要采取复杂且昂贵的措施以满足选择性还原为元素硫的标准。其中之一例是必须降低气体混合物中氢气的含量。此工艺的进一步的缺点在于，为达到要求的二氧化硫转化率，要求高温，而高温促进元素硫蒸气和氢气的反应，导致硫产率的降低。因此这种PROClaus方法的生成气仍然富含硫化氢和二氧化硫。
因此，在提高硫产量方面，选择性氢化二氧化硫为元素硫的方法并不是一种切实可行地替代方法。
发明者意识到，即使这些考虑引导技术人员不使用关于克劳斯尾气处理的氢化阶段，二氧化硫的氢化也可能提供一种方法来改进克劳斯尾气硫的回收。
此处重要的方面在于克劳斯尾气含有相当大量地水蒸气，其量可能在10～40％(体积百分数)范围内。水蒸气强烈地促进了反向克劳斯反应。
                                     (2c)
由于反应2c的发生，通过二氧化硫选择性转化为元素硫去除二氧化硫的有效性通常会受到负面的影响。
由二氧化硫还原形成的硫，反过来和水蒸气反应成硫化氢和二氧化硫。
大量水蒸气的去除有明显的技术缺陷，如需要一个附加的冷却/加热阶段，在一个除水淬火阶段后需要附加的去硫阶段或氢化阶段。
以上提到的副反应的发生部分由实际条件决定，如温度、接触时间、水蒸气含量、硫蒸气含量和催化活性，可以影响硫产量，使之降低。
因此，此项发明的目标之一是提供一种气体混合物中的脱硫方法，从经济的角度讲，其不需要太多的单元操作；另一个目标是与常规方法相比，它可以改进克劳斯尾气中硫的回收率。另外，它还提供一种在含水的气体混合物中将二氧化硫还原为硫化氢和/或元素硫的方法，这种方法适合于为提高硫的回收率而合并各种硫回收过程。
一个进一步的目标是防止那么多已存在于克劳斯尾气中的硫蒸气被氢化，导致此后选择性氧化地负担进一步加重。
此项发明基于这项发现，即克劳斯尾气中二氧化硫氢化成硫化氢和/或元素硫，之后硫化氢选择性氧化为元素硫，它能用作脱除二氧化硫的一种高效手段。
据发现，硫的回收率可以通过多种方式抑制导致生成二氧化硫和硫化氢的副反应得到改善，最重要的一种是利用反应动力学和对促进克劳斯反应无活性的催化剂。
根据以下反应，与克劳斯反应对比，二氧化硫和硫蒸气的还原是热力学完全的和不可逆的：
                        (8)
                          (4)
                              (5)
                        (9)
我们发现，二氧化硫的还原(方程8，4和9)比硫蒸气和氢气生成硫化氢的反应进行得快。采用足够高的空速，不必限制体系中氢气和/或一氧化碳的量或降低温度，大部分的二氧化硫就可被还原。
本发明涉及到一种从气体混合物中除去二氧化硫的方法，该气体混合物至少包括10vol％水，其中在125℃到300℃的范围内，在至少2000h-1的空速下和还原组分的存在下，将气体混合物通过硫化形式的抗硫氢化催化剂，优选是至少部分包括氢气，还原组分与二氧化硫的摩尔比要大于10小于100，还原之后，再将气体混合物通过一个干燥的氧化床，以将硫化合物，特别是硫化氢氧化为元素硫。
此项发明也关注了从气体混合物中除去硫化氢得过程，该过程包括以下步骤：
- 将部分硫化氢转化为二氧化硫；
- 在至少一个催化反应器中使气体混合物克劳斯反应；
- 用上述方法将生成的气体混合物中的二氧化硫催化还原；
- 将生成的气体混合物中的硫化氢选择性地氧化为元素硫。
本发明基于这个令人惊奇的发现：通过精心选择工艺条件，有可能毫不费力且不需要为获得确切的工艺条件如气体组成而采取复杂的措施，就可以从含有大量水的气体混合物中除去二氧化硫。此项发明的方法，就其严格平衡的优化工艺条件而言，可以使各种气体混合物如克劳斯尾气中的二氧化硫氢化并随后转化为元素硫。更特别的是此项发明可以在获得适当高的硫回收率的同时，在满足操作条件的橱窗中进行工艺操作。
在此项发明的方法中，利用具有特殊工艺条件的附加氢化步骤可以大大改进硫的回收体系。不仅仅是因为额外转化了二氧化硫而使硫的回收率提高；而且可以使克劳斯方法更有效地操作，这是由于该工艺不需要在流向选择性氧化反应器的尾气中的硫化氢浓度提高的情况下控制气体到热阶段。这就使克劳斯方法产生更高的转化率(更高的硫回收效率)。克劳斯方法中转化率的提高可以降低选择性氧化阶段的负重，这又对选择性氧化阶段硫产量的提高有好处。
因此，显然此项发明的特征的特殊组合极大地改进了工艺操作条件，提高了硫产量。更深一层在于，工艺控制比以前的尾气处理工艺更容易。一般而言，此项发明优化了各种工艺步骤在操作橱窗中的操作(如因为减少的负重)，因而可以使工艺步骤更好地运行。而且，流入选择性氧化步骤的气体包含更少量的二氧化硫，这就可以在选择性氧化阶段采用更低的初始温度，而这对硫产量的提高有益。
要指出的是，尽管二氧化硫氢化也可能生成元素硫，但将至少有一部分生成硫化氢。发明人首次意识到，当采用二氧化硫的催化氢化时，抑制克劳斯逆反应对硫的产量是很重要的，这至少可以通过选择反应条件，更优选催化剂的性能来达到目的。
使用此项发明的优点之一，是在低温时二氧化硫即可获得高转化率，而同时在大量水蒸气存在的条件下，仅有少量的硫蒸气转化为硫化氢。
这种方法中重要的考虑是空速，它至少应在2000h-1，相比于常规克劳斯方法和克劳斯尾气处理方法这个速度是很高的。空速定义为Nm3气体/m3催化剂/小时，其上限通常低于12000h-1，优选低于10000h-1。
含二氧化硫的气体中，通常也存在一氧化碳。由于一氧化碳的还原性，它能够还原二氧化硫。在这方面一氧化碳与氢气起相同的作用，因而氢气和一氧化碳的混合物也适合于还原二氧化硫，一氧化碳可直接还原二氧化硫(方程9)，或者通过在水煤气转化反应中产生的氢气间接还原(方程10)：
                   (9)
                     (10)
为了既好又快地还原，还原组分(氢气和/或一氧化碳)的量应高一些；其摩尔量应为二氧化硫量的10倍以上。这样做的好处是二氧化硫可以迅速而有效地去除。
在一个硫回收单元的克劳斯尾气中，通常存在着相比于二氧化硫过量的氢气。尾气中的氢气在硫处理装置的热阶段产生，产生氢气的主要反应之一是硫化氢的热裂解：
                         (11)
克劳斯尾气中相比于二氧化硫过量的氢气量由克劳斯方法决定，不易控制。为防需要额外的氢气，氢气可以通过在线再加热器中燃料气的亚化学计量燃烧产生，或从界区之外以浓缩的氢气流加入尾气中。EP-A 669,854表述，氢气的去除对二氧化硫选择性还原为元素硫是很必要的，但去除氢气很困难且经济上效果不好。根据此项发明，二氧化硫转化为硫化氢或元素硫是不相关的。
此项发明的方法具有这样的优点：从克劳斯单元中流出的硫蒸气很少氢化或不氢化，否则会导致以后氧化阶段的负担加重。
此项发明中使用的催化剂对二氧化硫氢化成元素硫和/或硫化氢应具有催化活性。通常，这意味着更优选包括载体和催化活性材料的催化剂。
一种有效的催化活性材料，要用到VIB族，VIIB族或VIII族中至少一族中的元素，更优选钼或钨的化合物，或者钼、钨、镍和钴的化合物的混合物随机地与一种或多种非金属辅助化合物结合。
载体上活性组分的量最好在催化剂总重量的0.1～40％内，更优选在0.1～10％(重量百分数)内；而载体材料在60～99.9％之间。
此处，催化剂应该以硫化物形式存在。硫化催化剂因此为人们所熟知。通常在使用前，将催化剂和硫化氢或一种含硫的有机化合物，如二甲基二硫化合物，或硫接触进行硫化。催化剂可能含有一种或多种助催化材料。就此项发明而言，合适的助催化材料是含磷化合物。通过与一种可溶的磷化合物浸渍，这些化合物可以用到催化剂和其它物体中。
还原阶段优选使用在一载体上的催化剂，所说的载体对克劳斯反应没有活性(后面将会定义)。鉴于不存在可以产生二氧化硫的克劳斯逆反应，因此可以进一步提高硫的回收率。这一作用在克劳斯尾气中含大量一氧化碳[即大于0.5％(体积百分数)]时显得尤为重要。我们已经发现，COS的产生会降低硫的回收率，是不希望产生的副产物，通过使用对克劳斯反应基本上没有催化活性的氢化催化剂可以极大地抑制COS的产生。
对载体材料性质(关于克劳斯活性)的要求取决于它对克劳斯反应有无活性。当载体对克劳斯的催化活性不很重要时，可以使用任何常规的氢化催化剂载体。在上述讨论的表现中，载体最好包括一种对克劳斯反应无活性的材料。因而，合适的载体有SiO2、α-Al2O3、硅铝、氧化锆、碳(纤维)、碳化物、磷酸盐(如磷酸铝)。
要指出的是，此项发明中“缺乏克劳斯活性”是在实施例前的实验部分定义的。克劳斯反应的此定义是根据克劳斯活性直接测量为基础定义的，即下列反应：
                         (2b)
如果材料对克劳斯反应有活性，水的存在将导致反应向生成H2S和SO2的方向进行，一部分S再次被转化为H2S和SO2。然后，SO2和H2氢化生成S和水蒸气，这样克劳斯活性催化剂又将S又转化为SO2。由于这些反应的发生，具有克劳斯活性的催化剂在水存在时将导致硫转化率的急剧下降，即下列反应：
Figure A0081358100131
根据此项发明催化剂的比表面积可以大大高于至少5m2/g，因此可得到高催化活性。而也可以使用低BET表面积的催化剂如以α-Al2O3为载体的氢化催化剂。
催化剂的比表面积最好不要大于300m2/g催化剂。通常更高的比表面积得不到特别的优点。
在此项发明中“比表面积”是指S.Brunauer et al.在J.A.C.S.60，309(1938)中定义的BET表面积。根据所谓三点测量法，BET表面积由77K时N2的吸收决定，计算时N2分子的表面积设为16.22。
原则上，此类催化剂可由已知的(有载体的)催化剂制备方法制备。
根据此项发明方法，二氧化硫通过还原反应脱除，即将含二氧化硫的气体和含还原剂的气体在高温下通过硫化的催化剂。
还原反应这样进行：用一已知的自身比率调节器在含二氧化硫的气体中加入一定量的还原组分，如氢气或含氢气的气体，以使还原组分与二氧化硫的摩尔比从10到100，优选到50。
本发明方法适用于处理所有含二氧化硫的气体。
由于本发明方法使用了一种常规的绝热反应器，故其最适于处理含二氧化硫浓度不高于1.0％的气体混合物。
氢化时催化床的入口温度要求高于125℃，更优选高于170℃。此温度的设定部分由于催化床的温度应高于液体硫的凝固温度(115℃)和露点温度。
通过已知的自身测量法，催化床的最高温度通常保持在300℃以下，更优选低于250℃。
如果二氧化硫含量高于1.0％(体积百分数)，必须采取措施以防由于放出反应热而使氢化反应器的温度过高。这些措施包括，如使用冷却反应器，使用管式反应器，其中管中的催化剂在冷却剂的包围下。这种反应器可从欧洲专利说明书91551中获知。也可以使用含冷却成分的反应器。而且，可以将待处理气体在冷却后返回到反应器入口，要氢化的气体因而得到额外的稀释。
此项发明方法对来自克劳斯装置的含二氧化硫的残余气体的氢化具有特殊的优点。与克劳斯逆反应相比，由于还原二氧化硫的催化剂具有很高的选择性，该方法一个重要的额外优势是在氢化之前不再需要脱除水蒸气。如果此项发明方法用来氧化所提到的残余气体，这些气体可直接通入选择性氧化阶段。
如果此项发明方法中来自氢化阶段的含硫蒸气的气体，在随机地冷凝和分离出大部分的硫以后，通过一个经毛细吸收脱除硫的反应床，或气体在所谓的深层冷却器中进一步冷却到硫的凝固点以下(见欧洲专利说明书0655414)，硫的回收百分率可提高到99.5％以上。
更可取的是，此项发明的催化剂可用作接近于最后一个(第二个)克劳斯催化器出口的分离床。由于精心选择工艺条件，此分离床的使用可以将二氧化硫很有效地充分氢化为硫化氢。这种作用的优点进一步体现于，不需要在现存的装置中额外安装一个反应器。相反，只需要在上述最后一个反应器的底部放置一薄层催化剂，反应器采用现行的反应条件即可。这样二氧化硫就得到了氢化。实验部分
载体材料的克劳斯活性是通过下面的测试确定的。
在内径为15mm的管式石英反应器中填充了4ml的载体材料，一方面要求载体材料的粒径小于内反应器直径的10％，另一方面又要求它的粒径要大到足以避免在通过反应器时产生过大的压力降。这种粒子的制备方法是：先将载体粉末压制成小块，然后再将其压碎，通过适当目数的筛子对其进行过滤。例如，条状或珠状的载体材料就可被压碎而后过筛，达到适当的尺寸。
填充后的反应器置于一炉子中，从而保证沿载体床轴线的等温分布。反应器的温度通过一个轴向置于载体床底部的，即出口处的热电偶进行测定。在大气压力和6000Nm3气体/m3载体床/h的条件下，将载体床在氦气流中加热至225℃。在225℃，大气压力和6000Nm3/m3/h下，1vol％H2S和0.5vol％SO2气体混合物在氦气存在下与载体床接触。在克劳斯反应中产生的硫蒸汽通过在120℃冷凝后从生成气中脱去。随后，将富含硫的气体干燥。气体混合物中的水蒸气脱除法是本领域熟练人员所熟知的，通过气体色析分析法可测定干燥生成气中H2S与SO2的浓度。
稳定24小时后，在225℃下对生成气进行分析，H2S与SO2的转化率可以通过分析生成气，近似计算得到，公式如下：
H2S转化率＝[(vol％H2S反应器入口-vol％H2S干燥生成气)/
            (vol％H2S反应器入口)]×100％
SO2转化率＝[(vol％SO2 反应器入口-vol％SO2 干燥生成气)/
            (vol％SO2 反应器入口)]×100％
平均转化率可以由此计算得到：
平均转化率＝(H2S转化率+SO2转化率)/2
假如平均转化率小于20％，则认为此载体材料基本上没有克劳斯活性。
既使化学纯的载体材料理论上是克劳斯惰性的(即硅)，但商用载体材料几乎总是表现一些克劳斯活性。这是由于产生载体的微量前驱体材料，或是残留的添加剂的影响，例如，粘合剂，这些都是用来成型载体材料的。
实施例
实施例1
依据实验部分所描述的工艺程序，在一个等温反应器中测试一种商用γ-Al2O3催化剂载体材料的克劳斯活性。γ-Al2O3以其克劳斯活性所闻名。测试数据如表1所示。
表1
    原料气 1vol％H2S，0.5vol％SO2，He
      GHSV     6000Nm3/m3/h
    反应器温度     225℃
克劳斯活性＝H2S和SO2生成硫的平均转化率     94.5％
实施例2
如实施例1中测试方法，测定一种商用硅载体材料的克劳斯活性。应用这种材料后，H2S和SO2生成硫的平均转化率为12.5％。
实施例3
一种克劳斯气体包括1.89vol％H2S，0.62vol％SO2，3.85vol％H2，1.33vol％CO，30vol％H2O，将其在220℃，大气压力和GHSV为870Nm3/m3/h条件下与一种标准的克劳斯催化剂接触。生成气输入到一个等温还原反应器中，它与克劳斯反应器属于一种体系，包含一以实施例1中的γ-Al2O3为载体的硫化Co/Mo催化剂。以氧化形式(即硫化前)存在的新鲜催化剂，按其质量百分含量计，包括4％CoO和12％MoO3。B.E.T.的表面积为225m2/g催化剂。反应温度设置为225℃，分别在3000，6000，9000Nm3/m3/h的GHSV下确定生成气的组分。结果如表2所示。
在现行的实验条件下，随着以γ-Al2O3为载体的Co/Mo催化剂的应用，有相当数量的COS生成。
表2
  组分 还原反应器入口     还原反应器出口
GHSV＝3000Nm3/m3/h  GHSV＝6000Nm3/m3/h  GHSV＝9000Nm3/m3/h
  H2S(vol％)     0.82     1.35     1.00     0.82
  SO2(vol％)     0.076     0.005     0.010     0.011
  COS(vol％)     0.083     0.043     0.042
  S-蒸汽(vol％S1)     1.64     1.10     1.48     1.66
  H2(vol％)     3.85
  CO(vol％)     1.33
  H2O(vol％)     31.1
SO2的转化率是动力学决定的还原反应与后来克劳斯反向反应中从硫转化而来的净结果。
在测试条件下，原料气与生成气中的硫蒸汽都主要是S2，S6，S8的混合物，在225℃时，Sn中n的平均值是7.42。
从热力学数据中可以计算出225℃下反向克劳斯反应平衡常数的自然对数：ln(Kp)＝ln{[(vol％H2S/100)2×(vol％SO2/100)]/
       [(vol％S7.42/100)3/7.42×(vol％H2O/100)2]}＝-11.77
从离开还原反应器的生成气的组分可计算出表观ln(Kp)，对于CoMo/γ-Al2O3催化剂，在空速分别为3000，6000，9000Nm3/m3/h时，其表观ln(Kp)分别为-13.54，-13.57和-13.92。
在低空速时，表观ln(Kp)接近于热力学平衡常数，表明克劳斯反应的影响在逐渐增加。尽管SO2在生成气中的含量仍旧很低，但是由于高的还原活性，克劳斯逆反应的干扰在某种程度上遏制了SO2的转化率。
在高空速时，表观ln(Kp)与热力学平衡常数偏离的越来越多，在这种情况下，SO2的转化率就由还原反应的动力学所决定。
实施例4
采用硫化的Mo在实施例2中测定的硅载体上重复实施例3中的实验。按催化剂的质量百分含量计，以氧化物形式存在的新鲜催化剂包括6％的MoO3。B.E.T.的表面积是250m2/g催化剂。如实施例2中所示，硅载体基本上没有克劳斯活性。
分别在6000和9000Nm3/m3/h的GHSV下测定生成气的组分。结果如表3所示
表3
    组分 还原反应器入口     还原反应器出口
  GHSV＝6000Nm3/m3/h   GHSV＝9000Nm3/m3/h
  H2S(vol％)     0.82     1.06     0.82
  SO2(vol％)     0.076     0.0045     0.012
  COS(vol％)     0.0081     0.0086
    S-蒸汽(vol％S1)     1.64     1.46     1.69
  H2(vol％)     3.85
  CO(vol％)     1.33
  H2O(vol％)     31.1
与以克劳斯活性γ-Al2O3为载体的Co/Mo催化剂相比，克劳斯惰性硅载体上的催化剂产生了更少的COS。
表观ln(Kp)的值在6000和9000Nm3/m3/h时分别是-14.25和-13.84。这些数据清晰的表明，与以γ-Al2O3为载体的Co/Mo催化剂相比，SO2的转化率受克劳斯活性的影响更小，从而导致了在中空速下从还原反应器中放出更少量的SO2。在允许范围内最高空速下，SO2还原反应动力学是一个限制因素。因此，两种催化剂的行为在9000Nm3/m3/h下大致相同。
实施例5
用一种以γ-Al2O3为载体的硫化商用Co/Mo催化剂重复做实施例3中的实验。按催化剂的质量百分含量计，以氧化物形式存在的新鲜催化剂包括2.5％的CoO和9％的MoO3。B.E.T.的表面积是330m2/g催化剂，分别在3000和9000Nm3/m3/h的GHSV下测定生成气的组分。结果如表4所示。
表4
    组分 还原反应器入口     还原反应器出口
GHSV＝3000Nm3/m3/h   GHSV＝9000Nm3/m3/h
  H2S(vol％)     0.82     1.20     0.82
  SO2(vol％)     0.076     0.0080     0.0090
  COS(vol％)     0.0175     0.0255
 S-蒸(vol％S1)     1.64     1.31     1.68
  H2(vol％)     3.85
  CO(vol％)     1.33
  H2O(vol％)     31.1
与实施例3中以γ-Al2O3为载体的Co/Mo催化剂相比，商用的Co/Mo/γ-Al2O3催化剂具有不同含量的Co和Mo及表面积，但却表现出相同的行为。
商用催化剂也产生相当数量的COS，在空速为3000和9000Nm3/m3/h下时，表观ln(Kp)的值分别为-13.38和-14.13。因此，在低空速下，SO2的转化率受到克劳斯逆反应干扰的限制，就象实施例3中应用克劳斯活性催化剂的例子。
实施例6
用一种以克劳斯活性的γ-Al2O3为载体的硫化商用Ni/Mo催化剂重复实施例3中的实验，按催化剂的质量百分含量计，氧化物形式存在的催化剂各组分别为NiO：小于25％，和MoO3：10-25％。
分别在3000和9000 Nm3/m3/h的GHSV下测定生成气的组分，结果如表5所示。
在现行的实验条件下，以γ-Al2O3为载体的Ni/Mo催化剂产生相当数量的COS。在空速为3000和9000Nm3/m3/h下时，Ni/Mo/γ-Al2O3表观ln(Kp)的值分别为-13.13和-13.38，表明了克劳斯逆反应的干扰。
从实施例3、5、和6中的实验可以看出，尽管存在金属氧化物组分的区别，但所有以γ-Al2O3为载体的催化剂基本上都表现了相同的行为。
用任何一种催化剂，COS的产生和克劳斯逆反应都会极大地干扰SO2还原为H2S或硫的反应，这与以硅为载体的Mo相反。
这就很明显的表明在催化反应中，载体材料的克劳斯活性是一种决定性因素。
表5
    组分 还原反应器入口     还原反应器出口
GHSV＝3000Nm3/m3/h   GHSV＝9000Nm3/m3/h
  H2S(vol％)     0.82     1.40     0.85
  SO2(vol％)     0.076     0.0070     0.0175
  COS(vol％)     0.0502     0.0300
 S-蒸汽(vol％S1)     1.64     1.08     1.64
  H2(vol％)     3.85
  CO(vol％)     1.33
  H2O(vol％)     31.1
实施例7
下面的实验测定了原料气中CO的含量对生成COS的影响。
一种克劳斯气体包括2vol％H2S，1vol％SO2，3.85vol％H2，30vol％H2O和不定量的CO，将其在225℃，大气压力和GHSV为870Nm3/m3/h条件下与一种标准的克劳斯催化剂接触。生成气输入到一个等温还原反应器中，它包括一种与实施例5中相同的以γ-Al2O3为载体的硫化Co/Mo催化剂。来自还原反应器的生成气中COS的含量在反应器温度为225℃和GHSV为3000Nm3/m3/h的条件下确定。结果如表6所示。
表6
    Vol％CO还原反应器中原料气     Vol％COS还原反应器中生成气
     1.34     0.0313
     0.70     0.0082
实验表明随着原料气中CO含量的减小，COS的产量也随之急剧降低。
综上所述，当不要求SO2达到最高转化率时，以克劳斯活性载体为基的催化剂与CO含量较低的原料气反应也可达到要求，对于高的SO2转化率和高CO含量的原料气，惰性载体的催化剂更为适合。
实施例8
一种克劳斯气体包括0.83vol％H2S，0.074vol％SO2，30vol％H2O，3.85vol％H2和1.35vol％CO，将其在225℃，与实施例5相同的以γ-Al2O3为载体的硫化Co/Mo催化剂接触。原料气实际上也与实施例5的还原反应器中的原料气相同。不过，在此实施例的实验中，原料气不包括硫蒸汽。
分别在3000和6000Nm3/m3/h的GHSV下测定生成气的组分。结果如表7所示。
对比表4与表7看出，在低空速时，硫蒸汽的氢化反应是生成H2S的一个主要因素。随着硫释放到原料气中，生成气中的H2S的含量由1.2％降低到了0.9％。原料气中如果没有硫，由于克劳斯逆反应中硫生成H2S和SO2的转化率减小，生成气中的含量就降到了可探测标准以下。
从中可知，对于极高的SO2转化率和最小的硫回收损失，分别用两层克劳斯催化剂和还原催化剂填充一个分离的还原反应器与一个前置的硫冷凝的结构大大的优于一个整体的反应器。表7
    组分 还原反应器入口     还原反应器出口
GHSV＝3000Nm3/m3/h   GHSV＝6000Nm3/m3/h
  H2S(vol％)     0.83     0.89     0.89
  SO2(vol％)     0.074     0.00     0.00
  COS(vol％)     0.015     0.016
 S-蒸汽(vol％S1)     0
  H2(vol％)     3.85
  CO(vol％)     1.35
  H2O(vol％)     30

Claims (9)

1、一种从气体混合物中催化还原二氧化硫的方法，该气体混合物至少包括10体积％水，其中在至少2000h-1的空速和还原组分的存在下，在125℃到300℃的范围内，将气体混合物通过硫化形式的抗硫氢化催化剂，优选是至少包括部分氢气，还原组分与二氧化硫的摩尔比要大于10小于100，还原之后，再将其通过一个干燥的氧化床，以将硫化合物，特别是硫化氢氧化为元素硫。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是承载在一种对克劳斯反应基本上没有活性的载体材料上，并且在该载体材料的表面上至少涂布一种硫化的氢化组分。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述的氢化组分是从元素周期表中的VIB，VIIB，VIII金属族中选取。
4、如权利要求3所述的方法，其中氢化组分是钼，钨或钴为基础的。
5、如权利要求4所述的方法，其中氢化组分是硅载体上以钼或钨为基的催化剂，优选是包括0.1到50重量％的钼或钨。
6、如权利要求2-5所述的方法，其中载体材料是从硅，α-氧化铝，硅氧化铝(silica alumina)，氧化锆，碳(纤维)，碳化物，磷酸盐(例如磷酸铝)中选取。
7、如权利要求1-6所述的方法，其中空速小于12000h-1，优选小于10000h-1。
8、一种从气体混合物中脱除硫杂质的方法，其包括下面的步骤：
- 将部分硫化氢转化为二氧化硫
- 使气体混合物在至少一个催化反应器中发生克劳斯反应
- 用权利要求1-7任一所述方法，使所得的气体混合物中存在的二氧化硫脱除，
- 将所得气体混合物中的硫化氢选择性地氧化为元素硫。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述的选择性氧化的步骤是在干燥的氧化床上进行。
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