RU2552443C2 - Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу - Google Patents
Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу Download PDFInfo
- Publication number
- RU2552443C2 RU2552443C2 RU2013118674/05A RU2013118674A RU2552443C2 RU 2552443 C2 RU2552443 C2 RU 2552443C2 RU 2013118674/05 A RU2013118674/05 A RU 2013118674/05A RU 2013118674 A RU2013118674 A RU 2013118674A RU 2552443 C2 RU2552443 C2 RU 2552443C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- sulfur
- oxygen
- hydrogen sulphide
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.
Description
Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности и относится к процессам утилизации сероводорода, выделяющегося в процессе очистки природного и попутного нефтяного газов, путем селективного окисления сероводорода в серу в присутствии катализатора.
В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 об.% и более H2S и до 40 об.% водяных паров.
Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:
Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:
Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:
В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Varnek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P. 169-176] катализируют реакцию образования SO2 (3), что ведет к снижению выхода серы.
Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben Р.Н. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992] также способствуют протеканию реакции Клауса (4).
Дополнительные трудности возникают при утилизации сероводорода из попутных нефтяных газов, содержащих наряду с сероводородом значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.
Проблема утилизации сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.
Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H2S.
Известен также способ утилизации сероводорода, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H2S:SO2 2:1 при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе предпочтительно в присутствии 0,02-0,9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.
Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные на оксид алюминия с Sуд>30 м2/г и Vпор=0,4-0,8 см3/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al2O3, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.
Наиболее близким к предлагаемому является способ утилизации сероводорода путем окисления кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O2/H2S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Cr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующемся Sуд<20 м2/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19].
Изобретение ставит задачей разработку способа утилизации сероводорода, со стабильным выходом серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 130-200°С.
Указанный технический результат достигается способом утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего комплексное соединение с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас. % комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O от общей массы твердого пористого носителя.
В качестве твердого пористого носителя могут быть использованы: активированные угли, силикагели и цеолиты различных марок, а также иные твердые пористые носители, применяемые для нанесения на их поверхность катализаторов.
Указанный способ позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в интервале температур 130-200°С по сравнению с прототипом. Высокая каталитическая активность комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 97% при 180-200°С (для прототипа 87-90%).
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
Пример 1
Утилизацию сероводорода путем прямого окисления осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, состоящего из 5 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле марки АР-В (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь) при следующих условиях: температура слоя катализатора 180°С, время контакта (н.у.) 0,5 с, концентрация сероводорода 1 об.%, концентрация кислорода 2 об.%, концентрация водяного пара 30 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивается дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Объем катализатора - 9 мл, внутренний диаметр реактора - 12,5 мм. Выход серы составляет 97 мас.%, селективность превращения сероводорода в серу 99%, степень конверсии H2S - 96%.
Пример 2
Процесс ведут, как в примере 1, но состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. Выход серы равен 98%, селективность превращения сероводорода в серу - 99%, степень конверсии сероводорода - 99%.
Заявленный способ утилизации сероводорода путем прямого окисления в присутствии селективного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатую, высокотехнологичную утилизацию сероводорода. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для утилизации сероводорода и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.
Claims (1)
- Способ утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле при температуре 130-200°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013118674/05A RU2552443C2 (ru) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013118674/05A RU2552443C2 (ru) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013118674A RU2013118674A (ru) | 2014-10-27 |
RU2552443C2 true RU2552443C2 (ru) | 2015-06-10 |
Family
ID=53295366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013118674/05A RU2552443C2 (ru) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2552443C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197277A (en) * | 1976-11-02 | 1980-04-08 | Institut Francais Du Petrole | Process for oxidizing sulfur and sulfur compounds |
US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
US5037629A (en) * | 1986-04-16 | 1991-08-06 | Veg-Gasinstituut N.V. | Process for the selective oxidation of gaseous sulfur-containing compounds, hydrogen sulfide in particular, to form elemental sulfur |
RU2288888C1 (ru) * | 2005-03-05 | 2006-12-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы |
-
2013
- 2013-04-24 RU RU2013118674/05A patent/RU2552443C2/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
US4197277A (en) * | 1976-11-02 | 1980-04-08 | Institut Francais Du Petrole | Process for oxidizing sulfur and sulfur compounds |
US5037629A (en) * | 1986-04-16 | 1991-08-06 | Veg-Gasinstituut N.V. | Process for the selective oxidation of gaseous sulfur-containing compounds, hydrogen sulfide in particular, to form elemental sulfur |
RU2288888C1 (ru) * | 2005-03-05 | 2006-12-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013118674A (ru) | 2014-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3847712B2 (ja) | 硫化水素、メルカプタン、炭酸ガス、芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去方法およびその装置 | |
FI85661C (fi) | En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. | |
US20130303811A1 (en) | Gas treatment process | |
CA3103962C (en) | Catalyst for catalytic oxidative cracking of hydrogen sulphide with concurrent hydrogen production | |
EA012879B1 (ru) | Способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода | |
CN1197766C (zh) | 通过催化法和在气相中将气体中的低浓度h2s直接氧化为硫的方法 | |
CN1105174A (zh) | 用高选择性催化程序将气体中低浓度硫化氢直接氧化成硫的方法和实施该方法和催化剂 | |
US3116970A (en) | Process for the removal of organic sulphur compounds from gases | |
KR910009571B1 (ko) | 황화수소를 원소유황 및/또는 이산화황으로 산화시키는 방법 | |
CN103127821A (zh) | 一种气体净化的方法 | |
CN101376083B (zh) | 含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法 | |
RU2552443C2 (ru) | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу | |
RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
WO2018013009A1 (ru) | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением | |
RU2533140C2 (ru) | Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода | |
RU2405738C2 (ru) | Способ получения серы и способ приготовления катализатора для получения серы | |
RU2552445C2 (ru) | Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода | |
JP2005029466A (ja) | 直接的酸化による含硫黄化合物の除去方法 | |
Li et al. | Removal of carbonyl sulfide at low temperature: Experiment and modeling | |
CA2768359C (en) | Removal of sulfur compounds from a gas stream | |
WO2014030964A1 (ko) | 탄화수소의 산화 탈황방법 | |
KR20190041520A (ko) | 수소-풍부 가스로부터 유기 황 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치 | |
CN112892569A (zh) | 碳化硅负载氧化铈催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 | |
HUE025202T2 (en) | Use of oxygen in Claus units with additional charge, especially from adsorbent regeneration and containing SO2 flue gas stream | |
US5948382A (en) | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of mixed-oxide catalyst containing iron, molybdenum and antimony |